JPH0362463A

JPH0362463A - 電気化学電池の電極用ホルダとして使用するための固体電解質からなる偏平な外囲容器の製造方法及び該方法より製造された外囲容器

Info

Publication number: JPH0362463A
Application number: JP2091958A
Authority: JP
Inventors: Roger J Bones; ロージヤー・ジヨン・ボネス; James H Duncan; ジエイムズ・フユー・ダンカン; Ivor E Denton; アイバ・エデイソン・デントウン
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1991-03-18
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: GB2231567B; GB9007766D0; US5051324A; JPH0758626B2; ZA902396B; DE4010907C2; DE4010907A1; GB2231567A; GB8907748D0; FR2646965A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は再充電可能な高温電気化学電池において電極ホ
ルダとして使用するのに適した固体電解質の横方向に扁
平なエンベロープの製造方法に係る。本発明は更に、該
方法に従って製造されたこのようなホルダ、及びこのよ
うなホルダに収容される電極を含む電気化学電池に係る
。

本発明によると、電気化学電池において電極のホルダと
して使用するための固体電解質の横方向に扁平なエンベ
ロープの製造方法が提供され、該方法は、熱可塑性を有
する結合剤及び硬化性を有する結合剤と共に粒状の固体
電解質又はその前駆物質を含有する成形可能な混合物を
調合する段階と、混合物をシート材料に成形する段階と
、該シート材料を、該シーＩ・材料から形成される１対
の主要面を有する横方向に扁平なエンベロープに成形し
、該主要面をエンベロープの周縁部に沿って相互に結合
する段階と、主要面をエンベロープの周縁部で相互に結
合する前にスペーシング及び強化手段を主要面の間に配
置し、該スペーシング及び強化手段が、主要面を相互に
離間すると共に５該主要面に加えられて該主要面を相互
に接近させる傾向のある力により生じる損傷に対しでエ
ンベロープを強化するように付形及び配置し、且つエン
ベロープの内側を中空に用意する段階と、硬化性結合剤
を硬化させるようにエンベロープを処理する段階と、硬
化したエンベロープを加熱して結合剤を蒸発させる段階
と、結合剤の蒸発後にエンベロープを焼結し、エンベロ
ープを焼結耐熱性加工品に変換する段階とを含む。

原則として、エンベロープをカソードのホルダとして使
用することが可能である。この場合、カソードは例えば
本願出願人名義の米国特許第４７７２８７５号に記載の
型であり得、粒状放電カソード前駆物質混合物を電解質
に含浸させ、予め形成したエンベロープに充填し、該前
駆物質混合物をカソードとしてナトリウムアノードに結
合した電池に少なくとも１回の充電サイクルを実施する
ことにより、該前駆物質混合物をカソードに変換する。

しかしながら、エンベロープは通常は下記に記載するよ
うに溶融ナトリウムアノード物質を含むアノードホルダ
として使用され、カソードはエンベロープの内側でなく
外側に配置されると予想される。

通常、固体電解質はβアルミナのようなナトリウムイオ
ンの導体である。本明細書の記載において、βアルミナ
はβ”アルミナを含み、実際にβ”アルミナはβアルミ
ナに比較してナトリウムイオンを伝導する能力が優れて
いるので、通常はβ”アルミナが本発明の方法で使用さ
れる。

エンベロープのシート材料を形成するためには熱可塑性
及び硬化性を有する１種以上の結合剤との混合物として
βアルミナ、又は好ましくはβ”アルミナを使用すると
好適である。もつとも、その代わりに上記のように、β
又はβ”アルミナの前駆物質を使用してもよく、該前駆
物質は適当な割合でソーダ及びリチア又はマグネシア（
又はその前駆物質）と共に適当なアルミニウム酸化物又
は水酸化物を含有し、焼結するとβ又はβ”アルミナを
形成することが当業者に知られているような粉末混合物
である。

適当な熱可塑性及び熱硬化性結合剤は本発明の目的で知
られており、例えば英国特許第１２７４２１１号に記載
されている。この英国特許明細書に言及されているよう
に、夫々熱可塑性及び熱硬化性を有する別々の結合剤（
即ち熱可塑性結合剤と硬化性結合剤〉を使用するのでな
く、必要な熱可塑性及び熱硬化性を示すという条件で単
一の結合剤を使用してもよい。

従って、熱可塑性及び熱硬化性の両方を有する単一の結
合剤を使用することができ、該結合剤は可塑剤及び溶剤
と共に使用される。例えば、可塑剤（例えばジブチルフ
タレート）及び溶剤（例えばメチルエチルケトン）と共
に熱可塑性及び熱硬化性結合剤としてポリビニルブチラ
ルを使用することができ、溶剤及び可塑剤は結合剤をβ
アルミナ粉末にブレンドし、均質混合物を形成するのを
助長する。パンバリミキサのように高エネルギ混合を使
用する場合、可塑剤及び溶剤は原則として省略すること
ができる。

混合物をシート材料に成形する段階は、同様に英国特許
第１２７４２１１号に記載されているように例えばカレ
ンダリング、圧延又はドクターブレード法により実施さ
れ得る。シート材料は同様に英国特許第１２７４２１１
号に記載されているように、例えばロール圧縮又は加圧
により圧縮してもよい。

シート材料を横方向に扁平なエンベロープに成形する段
階は、典型的には、同−寸法及び形状（例えば矩形）の
材料の２枚のシートを揃い合わせて向かい合うように配
置し、周縁部に沿ってシート間に一体的結合を形成する
ように相互に塑性変形するために十分な力でシート縁部
を締外付けすることにより実施される。ｍｈ付は段階は
、結合剤が６０℃の高温のシートで実施され得る。上記
の代わり又は上記に加えて、特に該温度範囲の下限付近
で締＾付けするとき、該方法は弱い締り付は力を使用で
きるように、相互に締り付けされる縁部間に溶剤を加え
る段階を含んでもよく、必要に応じてこのような溶剤は
実際に室温で縁部を相互にシールするように締萄付けし
ながら使用することができる。この溶剤は典型的には結
合剤に使用される溶剤である。

エンベロープをアノードナトリウム用ホルダとして使用
するためには、焼結後にシートの焼結したβアルミナが
可能な限り理論的に完全な稠密（ｆｕｌｌｙ　ｄｅｎｓ
ｅ）に近付くようにシートを調合することが好ましい。

即ち、固体電解質は最大でも７０μｌ、より好ましくは
１０〜５０μｌの平均粒径と、最大でも１．ＯＯＩＪｘ
の最大粒径を有しており、好ましくは実質的に単一寸法
のβ又はβ”アルミナであり得る。あるいは、ナトリウ
ムカチオンのようなアノードカチオンを伝導することが
可能なものであれば他の任意の適当な固体電解質を使用
することもできる。伝導性ナトリウムカチオンの具体例
は、ナシコン及び主成分として酸化ナトリウムと酸化硅
素とを有するある種のガラス類を含む。適当なガラス類
は特開昭第６２−２７４５６６号に開示されている。こ
れらのガラスは単独で使用してもよいし、β又はβ”ア
ルミナのような他の固体電解質との混合物として使用し
てもよい。

アノードナトリウム用ホルダとして使用するための本発
明の特定の態様によると、スペーシング及び強化手段は
、使用中にエンベロープに保持されるような溶融ナトリ
ウム全体にわた−）て導電性を促進するために共通マニ
ホールドに連通し得る複数の平行な細長いチャネルにエ
ンベロープの内部を分割するように付形及び配置され得
る。あるいはこの目的で、液体すトリウムを含浸させ、
実際に飽和させることができるようにスペーシング及び
強化手段を比較的多孔質で且つ薄くし、一方のチャネル
から他方のチャネルに向かって横方向に（エンベロープ
の内側を該チャネルに分割する複数の隔壁を備え得る）
スペーシング及び強化手段の導電及び場合によってナト
リウム移動を実現するようにしてもよい。

スペーシング及び強化手段は同様にβアルミナであると
適当である。これは、粒状βアルミナ（例えば比較的大
きい粒径を有しており且つ比較的単一寸法の粉末）をエ
ンベロープの該主要面を構成する外側シートと同様の結
合剤と混合することにより、比較的多孔質にすることが
できる。次に、この混合物を未処理且っ可塑状態でスペ
ーシング及び強化手段に付形し、次に外側シートの間に
配置し、その後、硬化させ、加熱シ、て脱気させ、該外
側シートのシート材料と共に焼結する。必要な多孔性は
、その後の脱気及び／又は焼結段階の間に完全燃焼され
得る例えば炭素、セルロース材Ｆ（又は蒸発性有機材料
の粒子を配合することによっても助長され得る。換言す
るならば、該方法は、熟可塑性及び硬化性の両方を有す
る少なくとも１種の結合剤と共に該固体電解質を含有す
る成形可能な混合物からスペーシング及び強化手段を製
造する段階と、該混合物からスペーシング及び強化手段
を付形する段階と、加熱及び焼結段階に先立−）て未処
理の可塑状態のスペーシング及び強化手段を外側シート
の間に配置する段階とを含む。

本発明の方法の特に好適な態様は、焼結後に多孔質とな
るように調合される上記のようなβアルミナ混合物から
形成される薄い波形ジー１〜を２枚の外側シートの間に
サンドイッチする段ボール由来の技術を使用するもので
あり、波形シー１へはその周縁部が締染付は段階の間に
外側シートの縁部の間にサンドイッチされるように外側
シートと同−寸法及び形状であり得る。典型的には、ス
ベーシング及び強化手段の行形段階は、スペーシング及
び強化手段の製造材料をｌ対のプロフィルローラの間で
圧延し、スペーシング及び強化手段に波形シートの形状
を備えることにより実施され得る。

即ち、波形シートは例えば外側シートの間の所期のスペ
ーシングに等しい適当なピッチ及び振幅の正弦波形を有
するように２つのプロフィルローラの間で圧延すること
により形成される。こうして外側シートは未処理状態の
エンベロープの形成段階の間に波形シートの両側で波形
の波頂に押圧され、締蟲付は段階の間にこの位置に保持
される。

シートに波形を付ける別の手段としては、薄い金属箔、
例えばアルミニウム箔の２枚のシートの間にシートをサ
ンドイッチする方法がある。このサンドイッチを次にプ
ロフィルローラに通す。全３層は同時に波形を付けられ
る。この方法を使用すると、室温で波形を付けることが
できる。アルミニウム支持箔は必要時に波形プラスチッ
クシートから剥離することができる。

エンベロープは電極フィードスルーを備え得る。

これは、ホルダの外側シートに使用される型のシート材
料を巻型に巻いて管状開口又はネックを形成し、結合剤
が可塑性である温度で適当な圧力によりネックの一端を
該外側シートに結合し、ホルダの中空の内部にフィース
ルーを残すように巻型を除去することにより実施され、
ホルダの周縁部の残りの部分は上記のように締＼付けす
ることによりシールされる。必要に応じて電気化学電池
で使用するために、上記の代わりに外側シーとのβアル
ミナを同一粒径のαアルミナに置き換えた混合物からネ
ック又はフィードスルーを作成してもよい。焼結段階の
間に、これはエンベロープに一体的に結合及び焼結され
たイオン及び電子絶縁性ネック又はフィードスルーを形
成する。換言するならば、該方法は粒状材料と熱可塑性
及び硬化性の両方を有する少なくとも１種の結合剤とを
含有する成形可能で焼結可能な材料の管を巻型の周囲に
形成し、管及びシートの両方の結合剤が可塑性である温
度でネックの一端を該外側シートに結合し、巻型を除去
し、管をシートと共に加熱及び焼結することにより、エ
ンベロープの内側に管状開口を設ける段階を含み得る。

アノードナトリウム用ホルダとして使用するためには必
要に応じて、エンベロープの一縁部、例えばチャネルの
一端に拡大部分を設けてもよい。

即ち、シート材料を横方向に扁平なエンベロープに成形
する段階は、エンベロープと一体的な貯槽を提供するよ
うに一縁部にエンベロープの拡大部分を形成する段階を
含み得る。この部分において、外側シートは他のどの場
所よりも相互に離間して配置され、スペーシング及び強
化のために、振幅の大きい波形パネルが使用され得る。

この構成は、アノード材料が配置された電気化学電池の
放電中に消費されるに従い、重力下にナトリウムを下方
に向かってエンベロープに供給し得るナトリウム貯槽と
して機能するように、最上位の拡大部分と共に使用され
ることを目的とする。

この場合、外測シートの離間した縁部は上記のようにｗ
ｉ盛付けすることにより閉鎖してもよいし、あるいは上
記高密度βアルミナ又はαアルミナ混合物の平坦なパネ
ルにより閉鎖してもよい。シートの縁部を締専付けする
と、未処理状態のナトリウム用フィードスルーが該縁部
に上記のように形成され、又は未処理パネルに孔が形成
され得、エンベロープの焼結後、別に形成した焼結フィ
ードスルーを孔にガラス密封することができる。実際に
、未処理管を巻型に押し付けることにより作成されたフ
ィードスルーであっても、焼結後に、ガラス密封したエ
ンベロープでフィードスルーをシールすることができる
。

結合剤の硬化は任意の所望の方法、例えば照射又は触媒
の使用により得られるが、上記のようにポリビニルブチ
ラルのような熱硬化性結合剤を例えば１００〜２００℃
に加熱すると適当である。

エンベロープを脱気するために加熱する段階は、任意の
適当な加熱方式に従って実施することができるが、いず
れにせよエンベロープの一体性を損なうことなく蒸発分
を蒸発させるに十分な遅い速度で加熱するように注意す
べきである。

即ち典型的な加熱方式は、室温から例えば２００℃の硬
化温度まで最大でも６０℃／ｈｒの速度で加熱する段階
と、硬化温度から炭素を含む全揮発分が蒸発する温度（
例えば４５０’Ｃ）まで最大でも３０°Ｃ／ｈｒの速度
でよりゆっくりと加熱する段階と、その後、最高温度よ
りも例えばｌＯ〜２０’Ｃ低い温度まで比較的高速（最
大でも１８０℃／ｈｒ）で加熱する段階と、最後に最高
温度までより低速（最大でも６０℃／ｈｒ）で加熱する
段階とを含む。アニールのために最高温度に例えば１０
〜２０分間保った後、必要に応じて例えば１０００℃ま
で最大でも２４０℃／ｈｒの最高速度で冷却し、その後
、最大でも３６０℃／ｈｒの高速で室温まで冷却しても
よい。

本発明は更に、上記本発明に従って製造された電気化学
電池の電極祠料のホルダとして使用されるβアルミナの
横方向に扁平なエンベロープにも及ぶ。

本発明は更に、上記エンベロープに収容される電極を含
む電気化学電池にも及び、エンベロープのβアルミナは
電極をホルダの外側の適当な電極に結合できるように固
体電解質として機能する。

通常、ホルダ内の電極は溶融ナトリウムアノードであり
、場合によって液体電解質を介してホルダの外側の適当
なカソード又はカソード？夜に結きされる。

カソード渣は硫黄／硫化すＩ・リウム／多硫化物であり
得、電池が液体電解質及びカソードを有するとき、これ
らは英国特許第２１１４８０３号に記載されているよう
なものであり得る。

以下、実施例及び図面を参考に本発明を具体的に説明す
る。

第１図及び第２図中、参照番号１０は本発明のβアルミ
ナの横方向に扁平なエンベロープを全体として示す、エ
ンベロープは矩形の輪郭を有しており、その−縁部を通
って中空の内側に連通ずる管状アノードフィードスルー
１２をその一端に有する。

エンベロープ１０はエンベロープの中空内部を規定する
ように相互に離間して配置された焼結完全稠密β”アノ
ードの２つの外側パネル１４を有する。パネルはパネル
１４の間に配置された焼結波形多孔質βアルミナパネル
１６により相互に離間され、該波形パネルは１８におい
てパネル１４に接触し、場合によっては焼結された波形
の波頂を有する。パネル１６の波形はエンベロープ１０
の内側を夫々パネル１６及び１４の間に規定される複数
の平行なチャネル２０に分割する。これらのチャネル２
０はパネル１６の波形により提供される複数の多孔質隔
壁２２により相互に連続的に分離される。フィードスル
ー１２はチャネル２０と同一方向に伸延し、チャネル２
０の端部を制限するエンベロープの縁部２４に連通ずる
。

第３図及び第４図は同様のエンベロープ１０を示すもの
であり、特に指定しない限り同一参照番号は第１図ヒ同
一部材を示す。第３図及び第４図のエンベロープ１０は
夫々一方の縁部に拡大部分２６を有しており、この場所
でパネル１４は残りの部Ｚ）−よりも相互により離間し
て配置され、残りの部分は第１図と同様である。拡大部
分２６には、エンベロープの残りの部分でパネル１４を
分離する波形パネル（図示しないが、第１図及び第２図
のパネル１６と同様）の波形のピッチ及び振幅よりも大
きいピ・・？チ及び振幅を有する波形パネル（第５図参
照）が設けられる。第３図中、フィードスルー１２は第
１　［Ｊと同様であるが、第４図では拡大部分のペネル
１４の縁部はフィードスルー１２が通過する予め形成さ
れた孔を有する平坦なパネル２９により閉鎖される。

第１図〜第５図のフィードスルー１２はエンベロープの
パネル１４に焼結及び／又は嵌め込まれたβ”アルミナ
又はαアルミナから作成され得、パネル２９はこれに対
応してβ°°アルミナ又はαアルミナから作成され得る
。

第６図中、特に指定しない限り第１図と同一部材には同
一の参照番号を再び使用する。第６図のエンベロープ１
０の構成は広義には第１図と同様であるが、パネル１６
よりも実質的に小さいピッチ及び振幅の波形を有する２
つの付加的パネル３０が設けられている。パネル３０は
パネル１６と同一の多孔質構造であり、夫々パネル１６
及びパネル１４の間にサンドイッチされる。使用中、パ
ネル３０はパネル１４の内側表面に液体ナトリウムを吸
い取る（ｕ＋ｉｃｋｉｎｇ）ためのウィック（＋ｕｉｃ
ｋ）として機能する。

能するように、パネル３０及びパネル１４の波形の間の
スペースに適当なβ又はβ”アルミナ粉末（例えば噴霧
乾燥粉末）を充填してもよい。

第７図及び第８図について説明すると、参照番号３２は
本発明の再充電可能な高温電気化学電池を全体として示
す。回倒の電池は、複数の平坦なプレートカソード構造
３６が相互に離間して平行に向かい合う位置関係に配置
された扁平なαアルミナパネルから作成されたボックス
式ハウジング３４を有する。これらのカソードは英国特
許第２１１４８０３ｃ号に記載されている型であり、同
様に英ｌｌ１Ｉ特許第２１１４８０３号に記載されてい
る型の溶融塩液体電解質（図示せず〉に含浸及び浸漬さ
れている。これらのカソード構造３６は共通のカソード
セル端子３９に並列に接続されている。

電池３２は更に、夫々本発明のエンベロープ１０の形態
であり且つ溶融ナトリウムアノード活物質を収容する複
数のアノード構造を含む。

第７図のエンベロープは第４図に示した型であり、最上
部に拡大部分２６を有しており、該部分にナトリウムが
充填され、電池の放電中にナトリウムが消費されるに従
い、カソード構造の間でこれに対面し且つ密接な間隔を
以て連続的に配置されたエンベロープの狭い下部にフィ
ードスルー■２を通ってナトリウムを重力下に下方に供
給するためのナトリウム貯槽として機能する。ハウジン
グ３４内の電解質のレベルは、カソード構造３６が常に
電解質に浸漬されるように選択される。エンベロープ１
０の全フィードスルー１２は、外部蒸気トラップ・（図
示せず）を通って次に電解質３８のレベルより上のハウ
ジング３４の余裕高所に通じる共通通路即ちマニホール
ド４０に連通ずる。通路４０は鋼製であり、フィードス
ルー１２を通って拡大部分２６内のナトリウムに通じる
鋼製ブランチ管を有しており（該ブランチ管は該フィー
ドスルーにシールされている）、従って、通路４０はア
ノード構造を電気的に並列に接続する共通アノード端子
として機能する。

第８図の構成は第７図とほぼ同様であるが、エンベロー
プ１０の拡大部分２６を別のパネル２９で閉鎖するので
なく、エンベロープ１０はハウジング３２の上部パネル
４２により閉鎖され、エンベロープはハウジングにシー
ルされる。即ち、通路即ちマニホールド４０はハウジン
グ３２の外側の上方に配置されており、一方、第７図で
は通路又はマニホールド４０は蒸気トラップに連通ずる
場所以外はハウジング３２の内側に配置されている。

第７図及び第８図中、蒸気トラップに通じる通路の機能
は、エンベロープ１０の内側とエンベロープ１０の外側
のハウジング３２の内側との間の圧力均衡である。この
圧力均衡は充電又は放電時にナトリウムが外側パネル１
４を通って夫々エンベロープ１０と電解質３８との間を
内外に移動するという事実を補償するために望ましい。

この圧力均衡の不在下では、電池の放電中にエンベロー
プ内の圧力が降下すると共に電解質３８内の圧力が上昇
し、特にエンベロープに応力を加え、これを損傷させ得
る。

このためにも、波形パネル１６はエンベロープを外圧に
対しで強化するので望ましい。波形パネルは更に、エン
ベロープの亀裂又は破損の場合にナトリウムの自由な流
動を妨げ、安全性を促進する。

第７図中、ハウジング３４は破線で示してあり、ハウジ
ングの内側の電池の残りの部分は実線で示してあり、一
方、第８図ではハウジングは実線で示し、ハウジングの
内側の電池の部分は破線で示していることに留意すべき
である。

第９図及び第１０図では、特に指定しない限り第６図と
同一の参照番号を使用する。第９図は、パネル１４に対
向するパネル３０の側にパネル３０をライニングする２
枚の付加的βアルミナシート４４を示す。第１０図では
、パネル３０は省略され、シート４４は維持され、該シ
ートはパネル１４に対向するシート４４の表面に約１０
ｍｍの間隔で点在する所定間隔の位置に設けられたボス
様スペーサ４６によりパネル１４からスペーシン・グＳ
により分離されている。

いずれの場合も、パネル１６の波形の波頂はシート４４
に当接し且つ１８で焼結され得る。第９図のノ＜ネル３
０の場合、本発明者らはピッチ１ｍｍ及び振幅０．２ｍ
ｍの波形を有する厚さ０．２＋ａｍのβアルミナを使用
し、最大厚さ０．２ｍｍのシート４４及び厚さ１ｍｍの
ツマネル１４を併用することを提案する。第１０図中、
シート４４は厚さ約０．２ｍｍであり、約０．２ｍｍの
スペーシングＳを以てパネル１４から離間されている。

その他の点では、第６．９及び１０図の対応する寸法は
本質的に相互に同様であり、パネル１６は約８ｍｍのピ
ッチ及び約４．２ｍｍの振幅を有しており、公称厚さは
０．２１である。

及燵燵本発明者らはエンベロープ１０で使用するために、外側
パネル１４を製造するためのシート用混合物として次の
組成を提案する。

成」Ｌ β”アルミナ粉末（１０〜５０い夏）８０〜１２０ｇ結
合剤　　　　　　　　　　　　１４〜ｉｓｇ可塑剤　　
　　　　　　　　　　５〜１０ｇ溶剤　　　　　　　　
　　　　　０〜５０ｉｔｆｆｉ結合剤、可塑剤及び溶剤
は英国特許第１２７４２１１号に記載されている型のも
のである。

成分は混合すると半乾燥粉末混合物を形成するこれを結
合剤が可塑性の温度である約５０〜１５０℃（１用され
る組成に依存する）で複数ローラを有する熱間圧延機に
供給する。混合物を厚さ約０．６ｎ＋ｍ及び圧延後密度
的２．１〜２．３ｇ／Ｃｍ”の平坦なシー１へに圧延す
る。

同様に作成した別のシートを５０〜７０″Ｃで２つの波
形ロールの間に通し、ピッチ約５ｍｍ及び振幅的２ｍｍ
を有する波形を付ける。この波形シートを次に該平坦な
シー１〜と共に波形ロールと平滑ロールとの間に通し、
２枚のシー１−を熱及び圧力下に相互に接着する。該溶
剤及び小さい圧力を使用して波形シートの反対側に別の
平坦なシーＩ・を（４着する。

同様の組成の別のシート材料を巻型に巻き付け、フィー
トスルーを形成する。小さいローラと手の圧力とを使用
してエンベロープの縁部を５０〜７０　’Ｃでシールし
、巻型を除去する前にフィードスルーをピンチし、５０
〜７０°Ｃで波形の端部で平坦なシートにシールする。

独立した未処理エンベロープが得られたら、これを次の
方式：１０℃／ｈｒで室温から４５０℃へ、１８０℃／ｈｒで４５０から１６００　’Ｃへ、６０℃
／！１ｒで１６００から１６１７℃へ、１６１７℃に１
５分間維持、２４０°Ｃ／ｈｒで１６１７から１０００℃へ、３６０
℃７′ｈ　ｒで１ｏｏｏ℃から室温へに従って加熱及び
焼成する。

この焼成方式の使用後、連続的で一体的な焼結β”アｌ
レミ→゛エンベロープが得られる。該エンベローブは３
．１〜３．２ｇ／ｃ−の密度を有する約９８質量％のβ
″アルミナを含有することが見込まれる。

エンベロープは焼成後に約１７〜１８％の（線）収縮率
を示すことが見込まれる。

本実施例は、許容可能な品質及び密度の該当型のβ”ア
ルミナエンベロープを製造するための本発明の方法の実
施可能性を示す。

エンベロープ１０のより詳細な構成については、パネル
１４は典型的には厚さ約１１１１Ｉ１１であると考えら
れる。パネル１６（第２図）は厚さ約０．２ｍｍであり
、ピッチ８ｍｍ及び振幅的４〜４．５１の波形を有して
おり、パネル３０（第６図）は同様に厚さ約０．２１で
あるが、ピッチは約１１、振幅は約０．２ｎｕｎである
。第６図に示すようにパネル１６を該パネル３０に接触
させずに、これらのパネル間に最大厚さ０．２ｎ＋ｍの
β”アルミナの平坦なシートを挿入し、パネルがこの平
坦なシートに当接するように構成してもよい。

＆後に、パネル３０をウィッキング用として使用するの
でなく、平坦なパネル（図示せず）をパネル３０の代わ
りに使用してもよい。これらの平坦なパネルはパネル１
６とパネル１４との間に配置され、厚さ０．２ｍｍであ
り、０．２ｍｍの間隔でパネル１４から離間され、スペ
ーシングはパネル１４に対向する平坦なパネルの面に約
１０　＋ｎ　ｍの間隔で配置された位置で平坦なパネル
に形成されたスペーサにより得られる。

他の選択としては、アノードフィードスルー１２を省略
し、第２図と同様の端面図を有する波形の端部でエンベ
ロープ１０の一端が開くようにしてもよい、エンベロー
プのこの開放端の全体はその後、例えばαアルミナバー
又はブロックに形成された同一輪郭のスロットにガラス
密封（ｇｌａｓｓｅｄ）又は他の方法でシールされ得る
。このバー又はブロックはナトリウム貯槽を形成するよ
うに中空であり得、あるいはエンベロープの内部に連通
ずるように金属貯槽を装着され得、貯槽は第３図及び第
４図の拡大部分２６と同様のナトリウム貯蔵機能を有す
る。更に、第７図及び第８図に示すように電池ハウジン
グ３２に複数のエンベロープｌＯを設けるのでなく、単
純な電池が単一のエンベロープを有するように構成して
もよく、エンベロープは例えば第７図及び第８図に示す
構造３６の厚さの半分の厚さのｌ対のカソード構造３６
によりはさまれることに留意すべきである。

最後に、波形パネルの一次的な強化機能はエンベロープ
に加えられる圧縮力に対する強化であるが、波形パネル
を外側パネル１４に結合すると、エンベロープ内の内圧
に対しでエンベロープを強化することもできることに留
意すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアノードエンベロープホルダの斜視図
、第２図は第１図の■−■線の方向における第１図のホ
ルダの断面図、第３図は本発明の別のアノードエンベロ
ープの一部の斜視図、第４図は本発明の更に別のアノー
ドエンベロープの一部を第３図と同様に示す斜視図、第
５図は第３図及び第４図のＶ−Ｖ線の方向における断面
図、第６図は第１図のホルダの別の構成を第２図と同様
に示す断面図、第７図は第３図のアノードエンベロープ
を複数個含む電気化学電池の概略斜視図、第８図は本発
明の別の電池を第７図と同様に示す概略斜視図、第９図
及び第１０図は第６図と同様であるがやや異なる構成を
有するホルダの詳細断面図及びその拡大図である。１０・・・・・・エンベロープ、１２・・・・・・フィ
ードスルー、１４゜１６．１８・・・・・・パネル、２
０・・・・・・チャネル、２２・・・・・・１９Ｊｉ、
２６・・・・・・拡大部分、２８・・・・・・波形パネ
ル、２９・・・・・・平坦パネル、３０・・・・・・付
加的パネル、３２・・・・・・電池、３４・・・・・・
ハウジング、３６・・・・・・カソード構造、３８・・
・・・・電解質、４０・・・・・・通路。代槻人弁理士　十　　何至／Ｋ）ＦＩＧＦＩＧ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電気化学電池の電極用ホルダとして使用するため
の固体電解質の横方向に扁平なエンベロープの製造方法
であって、熱可塑性を有する結合剤及び硬化性を有する
結合剤と共に粒状の固体電解質又はその前駆物質を含有
する成形可能な混合物を調合する段階と、混合物をシー
ト材料に成形する段階と、シート材料を、該シート材料
から形成される１対の主要面を有する横方向に扁平なエ
ンベロープに成形し、エンベロープの周縁部に沿って主
要面を相互に結合する段階と、主要面をエンベロープの
周縁部で相互に結合する前にスペーシング及び強化手段
を主要面の間に配置し、該スペーシング及び強化手段が
、主要面を相互に離間すると共に、該主要面に加えられ
て該主要面を相互に接近させる傾向のある力により生じ
る損傷に対しでエンベロープを強化するように付形及び
配置し、且つエンベロープの内側を中空に用意する段階
と、硬化性結合剤を硬化させるようにエンベロープを処
理する段階と、硬化したエンベロープを加熱して結合剤
を蒸発させる段階と、結合剤の蒸発後にエンベロープを
焼結し、エンベロープを焼結耐熱性加工品に変換する段
階とを含む方法。
（２）熱可塑性及び熱硬化性の両方を有する単一の結合
剤を可塑剤及び溶剤と共に使用することを特徴とする請
求項１に記載の方法。
（３）シート材料を横方向に平坦なエンベロープに形成
する段階が、同一寸法及び形状で相互に揃い合わせて向
かい合うように２枚の材料シートを配置し、該周縁部に
沿ってシート間に一体的結合を形成するように縁部を相
互に可塑変形するに十分な力で周縁部を締付けすること
により実施されることを特徴とする請求項１又は２に記
載の方法。
（４）締付け段階が、結合剤が熱可塑性軟化程度を示す
５０〜１５０℃の範囲の高温でシートに実施されること
を特徴とする請求項３に記載の方法。
（５）弱い締付け力を使用できるように、相互に締付け
される縁部間に締付け段階の前に溶剤を加える段階を含
む請求項３又は４に記載の方法。
（６）固体電解質が最大でも７０μｍの平均粒径及び最
大でも１００μｍの最大粒径を有するβ又はβ″アルミ
ナであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一
項に記載の方法。
（７）エンベロープの内側を複数の平行な細長いチャネ
ルに分割するようにスペーシング及び強化手段を付形及
び配置することを特徴とする請求項１から６のいずれか
一項に記載の方法。
（８）熱可塑性及び硬化性の両方を有する少なくとも１
種の結合剤と共に該固体電解質を含む成形可能な混合物
からスペーシング及び強化手段を製造する段階と、該混
合物からスペーシング及び強化手段を付形する段階と、
加熱及び焼結前に外側シートの間に未処理の可塑状態の
スペーシング及び強化手段を配置する段階とを含むこと
を特徴とする請求項７に記載の方法。
（９）スペーシング及び強化手段を付形する段階が、ス
ペーシング及び強化手段に波形シートの形状を与えるよ
うに、スペーシング及び強化手段を１対のプロフィルロ
ーラの間で圧延することにより実施されることを特徴と
する請求項８に記載の方法。
（１０）粒状材料と熱可塑性及び硬化性の両方を有する
少なくとも１種の結合剤とを含有する成形可能で焼結可
能な温合物の管を巻型の周囲に形成し、管及びシート内
の結合剤が可塑性である温度で該外側シートに管の一端
を結合し、巻型を除去し、管をシートと共に加熱及び焼
結することにより、エンベロープの内側に管状開口を設
ける段階を含むことを特徴とする請求項１から９のいず
れか一項に記載の方法。
（１１）シート材料を横方向に扁平なエンベロープに成
形する段階が、エンベロープに一体的な貯槽を提供する
ようにエンベロープの一縁部に拡大部分を形成する段階
を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一
項に記載の方法。
（１２）請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法
により製造された、電気化学電池の電極用ホルダとして
使用するための該電解質の横方向に平坦なエンベロープ
。