JPH0362523B2 - - Google Patents
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- JPH0362523B2 JPH0362523B2 JP61293451A JP29345186A JPH0362523B2 JP H0362523 B2 JPH0362523 B2 JP H0362523B2 JP 61293451 A JP61293451 A JP 61293451A JP 29345186 A JP29345186 A JP 29345186A JP H0362523 B2 JPH0362523 B2 JP H0362523B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は木材の表層部を改質することにより、
特に寸法安定性と耐候性に優れた柱状、板状また
はブロツク状の改質木材を効率よく、有利に製造
する方法に関するものである。 （従来の技術） 木材の化学改質に関する研究は従来から多く行
われている。その内の一つは、軽くて強く、また
加工しやすい木材本来の性質を保つたままで、建
築用材料および家具用材料などに利用する際の欠
点となつている、寸法安定性、耐候性を改善する
研究である。アセチル化木材はその代表的な例で
あり、木材中の親水性の強い水酸基を疎水性の置
換基でブロツキングして水分吸着能を低下させ
る、いわゆる“ブロツキング効果”と木材の水の
入りうる部分にかさ高い置換基を導入して吸着水
の入りうる余地を減少させる、いわゆる“バルキ
ング効果”を利用したものであり既に工業化され
ている。 もう一つは、木材に熱可塑性を付与して、成形
材料などに利用しようという研究である。木材
は、分子中に水酸基を有するセルロースを約50％
含んでおり、セルロースは分子鎖間で連鎖をなし
て水素結合しているために強固な結晶構造を形成
している。そのために、木材には熱可塑性はな
く、自由に成形加工することはできないとされて
いた。しかしながら、このような木材がエステル
化やエーテル化を含め、化学改質を受けることに
より熱流動性を示すようになりうることが知られ
てきてそれに関するも研究がなされている。特開
昭60−83806号公報には木材小片に二塩基酸無水
物とモノエポキサイドを付加エステル化反応させ
て得られた改質木材小片が熱圧時に可塑化して成
形しうることが記載されている。 両者を比較すると、同じように木材を化学改質
するのであるが前者の場合は、柱状、板状または
ブロツク状の木材の化学改質に関するものであ
り、得られた改質木材の使用条件によつては木材
の表面層だけを改質することで目的が達成できる
のに比して後者は、木材小片を成形加工するため
に全体を均一に化学的に改質する必要があるとい
う点で大きく異なつている。また、木材への付加
率を多くすると木材組織が置換基により破壊され
クラツクが生じたり、木材自体に割れが生じて木
材が本来有している機械的強度が低下するので、
前者の目的の場合はある一定の付加率以下に制御
することが好ましいのに比べて、後者の目的の場
合は、置換基の分子容や付加率が大きいほど、そ
して置換基の極性が小さいほど可塑化し易くなる
のでむしろ付加率を大きくすることが好ましい点
で異なつている。 木材を化学改質して、木材に寸法安定性や耐候
性を付与する代表例としてのアセチル化木材は通
常、木材を無水酢酸中に浸漬し、次いで加熱反応
させることによつて得られるのであるが、この方
法においては無水酢酸が反応した際に酢酸が副反
応物として生成するので酢酸を回収除去すること
が困難であつた。 また、本発明者らは、先に、木材を多塩基酸無
水物とエポキシ化合物からなる反応溶液中に浸漬
し加熱反応させて、木材成分の水酸基に多塩基酸
無水物を開環エステル化反応により付加させると
同時に、側鎖にできたカルボキシル基に同じ反応
溶液中に存在するエポキシ化合物を付加させるこ
とによつて木材を改質する方法を提案した。この
方法で得られた改質木材はアセチル化木材よりも
優れた寸法安定性を示すものであつた。しかしな
がら、反応溶液を高温下で使用するため、長期的
安定性が悪く、連続使用が困難であつた。また、
高温反応で木材成分が反応溶液中に溶出し、木材
が変色する場合があるという欠点があつた。更
に、反応溶液全体を加熱するので、温度上昇に大
きな熱エネルギーと時間を必要とする欠点もあつ
た。 また、上記製造法で解決すべき問題点として
は、最終的に加熱反応して得られた改質木材中に
残存している未反応溶液を多量の有機溶剤で洗浄
する必要があることから、工業的に大きな損失で
あると共に、安全性、作業環境衛生上好ましくな
いという難点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は特に木材の機械的性質を低下させず
に、しかも反応溶液を繰り返し使用できるような
寸法安定性と耐候性に優れた柱状、板状またはブ
ロツク状の改質木材を、効率よく有利に製造する
方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の如き実状に鑑み研究を重
ねた結果、柱状、板状、又はブロツク状の木材
に、多塩基酸無水物をエポキシ化合物に溶解して
なり、かつそのモル比が１：２〜30の反応溶液を
含浸し、次いで該反応溶液含浸木材と含浸の工程
で木材に含浸されなかつた余分の反応溶液とを分
離し、しかる後に該反応溶液含浸木材を60〜180
℃で加熱して、少なくとも該木材の表層部に存在
する木材成分の水酸基に該反応溶液中の多塩基酸
無水物とエポキシ化合物を該木材に対して10〜
50wt％の範囲内となるように付加させることに
より、特に寸法安定性と耐候性に優れた改質木材
が有利に得られることを見いだした。 また、柱状、板状、ブロツク状の木材に多塩基
酸無水物を減圧下で、180℃以下の温度で気化し
得るエポキシ化合物に溶解してなり、かつそのモ
ル比が１：２〜30の反応溶液を含浸し、次いで該
反応溶液含浸木材と含浸の工程で木材に含浸され
なかつた余分の反応溶液とを分離し、しかる後に
該反応溶液含浸木材を60〜180℃で加熱して、少
なくとも該木材の表層部に存在する木材成分の水
酸基に該反応溶液中の多塩基酸無水物とエポキシ
化合物を付加させながら、又は付加させた後、吸
引減圧して、該反応溶液含浸木材中に副反応生成
物である該多塩基酸無水物と該エポキシ化合物と
のオリゴマーを存在させたままで、未反応の反応
溶液を気化させて回収することにより上記目的を
達成した改質木材が製造できることを見いだし本
発明に到つたものである。 すなわち、該反応溶液含浸木材を加熱すること
により少なくとも木材の表層部に存在する木材成
分の水酸基に含浸された反応溶液中の多塩基酸無
水物が開環エステル化反応により付加すると同時
に、側鎖にできたカルボキシル基に同じ反応溶液
中に存在するエポキシ化合物が付加結合して側鎖
に水酸基が生成する。このような反応が交互に連
続して起こるのである。こうして得られた改質木
材は優れた寸法安定性と耐候性を示すばかりでな
く、その製造法も簡単であり、アセチル化木材の
製造時に問題となつている副生成物も極めて少な
いのである。 また、反応終了後、吸引減圧した場合、未反応
の反応溶液は気化して回収され、副反応生成物で
ある該多塩基酸無水物と該エポキシ化合物とのオ
リゴマーは木材中に残る。このようにして得られ
た、木材中の水酸基に多塩基酸無水物とエポキシ
化合物が付加して化学改質され、更に木材中にオ
リゴマーを含有する改質木材は、特に優れた寸法
安定性と耐候性を示すことを見いだしたのであ
る。 また、本発明では化学改質に先だつて木材中に
上記反応溶液を含浸する際に、含浸されなかつた
余分の反応溶液を分離するので、反応溶液は長期
にわたつて安定であり、反応溶液の連続使用ない
し循環使用が可能となつた。また、有機溶剤を用
いて未反応溶液を洗浄除去する必要がないので、
処理木材中の未反応溶液を無駄なく回収すること
もできるのである。 本発明で使用する柱状、板状、ブロツク状の木
材とは、木粉、木材チツプなどを除く木材そのも
のとして使用できる形状のものを意味し、また樹
種においても特に制限はない。 本発明において使用する、多塩基酸無水物とし
ては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無
水ヘツト酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸などが挙げられる。特に、工業的に有利で
低廉な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸などが好ましい。 また、エポキシ化合物としては特に制限はない
が、例えば、エピクロルヒドリン、フエニルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、
オレフインオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、グリセリンジグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。特に工業的に
多量生産されており、かつ安価に入手できるエピ
クロルヒドリン、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド
などが好ましい。 反応溶液としては多塩基酸無水物をエポキシ化
合物に溶解して用いる。そのモル比は１：２〜30
となるよう調節するのが好ましい。すなわち、本
発明においては多塩基酸無水物とエポキシ化合物
とが交互に反応するので、特に最初に開環エステ
ル化反応する反応溶液中の多塩基酸無水物が消費
された時点で反応は停止して残りの成分は未反応
物となる。したがつて、木材に含浸させた反応溶
液の量が木材の100wt％を超えるような場合でも
付加率を一定の値以下に保つことができるのであ
る。反応溶液中の多塩基酸無水物とエポキシ化合
物のモル比が１：２未満の場合は含浸した反応溶
液の2/3以上が付加反応し得るので付加率を調節
することが困難となり好ましくない。また、モル
比が１：30を超えると経済的に高くつくので好ま
しくない。このように多塩基酸無水物に比べてエ
ポキシ化合物を多く用いているので、エポキシ化
合物が通常固体である多塩基酸無水物の溶媒とし
て使用できる、また側鎖の末端のカルボキシル基
にエポキシ化合物が付加エステル化反応して得ら
れた改質木材の酸価も低下させることができる。
その際に、多塩基酸無水物の溶解性が悪い場合
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの溶媒を併用してもかまわない。また、木
材中に存在する水酸基と多塩基酸無水物との開環
エステル化反応、及びこの開環エステル化反応に
よつて得られた側鎖のカルボキシル基とエポキシ
化合物の付加エステル化反応は、いずれも無触媒
下で充分進行するが、反応を促進させるために例
えば硫酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒、或いは炭酸ナトリウム、ジメチル
ベンジルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を用
いても良い。以上の如くして調製された反応溶液
は高温下においても非常に安定である。 次に、本発明の製造法を手順を追つて具体的に
説明する。まず、柱状、板状、ブロツク状の木材
（以下、木材と称す）は化学改質を容易にしたり、
使用する薬剤との関係で、熱風乾燥器などで乾燥
して、水分を木材含水率10％以下に除去してから
使用するのが好ましい。 次いで多塩基酸無水物をエポキシ化合物に溶解
してなる反応溶液を木材に含浸させる。含浸の度
合は目的に応じて表層部のみの場合でも、内部ま
で全面にわたる場合でも選択することができる。
含浸の方法は、例えば、木材を該反応溶液中に浸
漬したり、或いは木材に該反応溶液を塗布、注入
する方法を用いることができる。また、このよう
な方法を減圧下、加圧下、或いは減圧加圧下で実
施すると木材への反応溶液の含浸を更に促進させ
ることができる。 続いて、上記方法で得られた反応溶液含浸木材
と木材に含浸されなかつた余分の反応溶液を分離
し、しかる後該反応溶液含浸木材だけを反応容器
に入れて60〜180℃に加熱して、少なくとも該木
材の表層部に存在する水酸基に該反応溶液中の多
塩基酸無水物とエポキシ化合物とが該木材に対し
て10〜50wt％の範囲内となるように付加反応さ
せるのである。加熱方法としては、物体の外側か
らの熱源によつて徐々に内部まで加熱していく外
部加熱、または物体の内部から加熱する高周波加
熱、マイクロ波加熱など従来の公知の加熱方法を
使用することができる。反応温度が60℃未満の場
合は先に述べた反応がほとんど進まず、また180
℃を超えると、木材の変色や劣化なとの欠点が生
じるので好ましくない。反応時間は多塩基酸無水
物やエポキシ化合物の種類、或いは温度、加熱方
法などによつて異なるが、一般に0.5〜６時間、
好ましくは１〜３時間である。 付加率が10wt％未満では寸法安定性や耐候性
を改善する効果があまりない。また、付加率が
50wt％を超えると木材組織が置換基により破壊
されクラツクが生じたり、木材自体に割れが生じ
て木材が本来有している機械的強度が低下するの
で好ましくない。 反応後、処理木材中に残存する未反応物は、例
えば処理木材を溶剤により洗浄し、乾燥して除く
ことにより本発明の改質木材を得ることができ
る。 一方、反応後処理木材中には、副生成物である
多塩基酸無水物とエポキシ化合物からなるオリゴ
マー、及び木材重量に対し50〜200重量％に達す
る未反応溶液が含まれており、これらを洗浄して
除去することは工業的にみて損失である。また、
オリゴマーが木材中に存在すると、得られた改質
木材の寸法安定性や耐候性が更に向上するので、
下記吸引減圧法を用いて未反応溶液だけを除去、
回収することが好ましい。 すなわち、反応溶液含浸木材を加熱して、少な
くとも該木材の表層部に存在する木材成分の水酸
基に該反応溶液中の多塩基酸無水物とエポキシ化
合物を該木材に対して10〜50wt％の範囲内とな
るように付加させながら、又は付加させた後、反
応容器内を、例えば、50mmHgより高い真空度で
吸引減圧し、処理木材内の未反応溶液を気化さ
せ、反応容器外で冷却、液化させて回収するので
ある。その際、使用するエポキシ化合物の沸点は
減圧下で180℃以下であることが必要である。ま
た、本発明においてはエポキシ化合物を多塩基酸
無水物に対して過剰に用いているので未反応溶液
中に多塩基酸無水物が存在しないので容易に回収
できるのである。所定時間吸引減圧した後、反応
容器から取りだした改質木材はそのまま製品とな
るもので改めて洗浄、乾燥する必要はない。 このようにして得られた改質材料の赤外線吸収
スペクトルにおいては、多塩基酸無水物及びエポ
キシ化合物の付加物の特性吸収が明瞭にみられ、
このことからも開環エステル化反応及び付加エス
テル化反応が起こつていることを示している。 上記のようにカルボキシル基にエポキシ化合物
を付加する目的は、親水性のカルボキシル基に疎
水性の大きいエポキシ化合物を付加して親水性を
減少せしめることにある。 ［発明の効果］ 上述の如く、本発明の製法において反応溶液の
再使用ないし循環使用が可能となり、また含浸さ
れた木材の加熱においても従来の浸漬状態で直接
加熱する方法に比べて低エネルギーで製造するこ
とができ、工業的に非常に有利である。また、未
反応溶液を吸引減圧法で回収すると、無駄無く回
収できると共に、その後溶剤による洗浄及び乾燥
の必要がないので経済的に効率がよい。 また、本発明の製法により得られた改質木材
は、特に寸法安定性及び耐候性に優れており、無
処理木材に比べて、吸湿による膨潤率が少なく、
吸水による抗膨潤・収縮率（ASE）が60〜75％
と非常に高く、長期間優れた寸法安定性を有する
ものである。 また、吸引減圧法で得た改質木材は、驚くべき
ことには、前記加熱反応後、処理木材を溶剤によ
り洗浄して得た改質木材に比べて、特に寸法安定
性が一段と優れているものである。これは、吸引
減圧法で得た木材中には加熱中に副生物である多
塩基酸無水物とエポキシ化合物とのオリゴマーが
存在し、このオリゴマーによるバルキング効果が
寸法安定性の向上に寄与しているためである。一
方、処理木材を溶剤で洗浄した場合、上記オリゴ
マーが溶出してしまうのでこのような効果は期待
できない。尚、上記オリゴマーは一般に非水溶性
であるので通常の使用条件では寸法安定性の経時
的な低下は小さい。 一方、耐候性においても本発明の改質木材は無
処理木材に比べて変色及び劣化が非常に少なく優
れたものである。 本発明の製法により得られた改質木材において
は、木材が有する優れた特徴や外観を損うことな
く、木材の欠点である水分による寸法変化を抑制
し、太陽光線中の紫外線、水分、及び酸素などに
よる劣化を抑制することが可能となつた。更に、
派生的な効果としては、各種腐朽菌やシロアリな
どによる木材の腐朽・蟻害を防止または抑制する
ことが期待できるものである。 以上の如く、本発明の製法により得られた優れ
た特性を有する改質木材は、建築用材料、家具用
材料、その他多くの分野において好適であり、例
えば、柱、梁、土台、下地材、床、軒天、雨戸、
外壁材、机、本棚などに用いられるものである。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例によつて更に
具体的に説明するが、ここで乾燥とは木材含水率
を10％以下に乾燥することを意味する。なお、本
発明は実施例に制限されるものでないことは勿論
である。 実施例 １ 接線方向３cm×半径方向３cm×繊維方向５mmの
乾燥された桧の木材（以下、乾燥木材と称す）を
無水フタル酸14.8ｇ及びエピクロルヒドリン
166.4ｇ（無水フタル酸とエピクロルヒドリンの
モル比１：18）からなる反応溶液中に浸漬し、減
圧下で30分間注入して木材内に反応溶液を含浸せ
しめた。次いでこの含浸木材を反応溶液中から取
り出し、反応容器に仕込み、内部温度110℃で３
時間加熱した。加熱後、処理木材を反応溶液から
取り出し、アセトンで洗浄した後、更にソツクス
レー抽出器を用いてアセトンで洗浄した。その
後、風乾及び105℃の熱風乾燥を行つて改質木材
を得た。この改質木材中の無水フタル酸とエピク
ロルヒドリンは重量増加率で測定した結果木材を
基準として26.7重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１の反応溶液を無水フタル酸7.0ｇ及び
アリルグリシジルエーテル80.9ｇ（無水フタル酸
とアリルグリシジルエーテルのモル比１：15）か
らなる反応溶液に、また加熱条件を内部温度130
℃で２時間に換えること以外は実施例１と同様に
処理して改質木材を得た。こ改質木材中の無水フ
タル酸とアリルグリシジルエーテルの重量増加率
は木材を基準として23.5重量％であつた。 実施例 ３ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸12.0ｇ及
びエピクロルヒドリン169.8ｇ（無水マレイン酸
とエピクロルヒドリンのモル比１：15）からなる
反応溶液に、また加熱条件を内部温度105℃で２
時間に換えること以外は実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として25.2重量％であつた。 実施例 ４ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸15.0ｇ及
びエピクロルヒドリン141.5ｇ（無水マレイン酸
とエピクロルヒドリンのモル比１：10）からなる
反応溶液に、また加熱条件を内部温度120℃で２
時間に換えること以外は実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として42.6重量％であつた。 実施例 ５ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸20.0ｇ及
びエピクロルヒドリン94.4ｇ（無水マレイン酸と
エピクロルヒドリンのモル比１：５）からなる反
応溶液に、また加熱条件を内部温度120℃で45分
間に換えること以外は実施例１と同様に処理して
改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイン
酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を基
準として47.6重量％であつた。 実施例 ６ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸80.0ｇ及
びエピクロルヒドリン151.0ｇ（無水マレイン酸
とエピクロルヒドリンのモル比１：２）からなる
反応溶液に、また加熱条件を内部温度120℃で30
分間に換えること以外は実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として53.8重量％であつた。 実施例 ７ 乾燥木材を無水マレイン酸15.0ｇ及びエピクロ
ルヒドリン141.5ｇ（無水マレイン酸とエピクロ
ルヒドリンのモル比１：10）からなる反応溶液中
に２日間浸漬し、木材内に反応溶液を含浸せしめ
た。次いでこの含浸木材を反応溶液中から取り出
し、反応容器に仕込み、内部温度120℃で２時間
加熱を行つた。反応後、実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として35.3重量％であつた。 比較例 接線方向３cm×半径方向３cm×繊維方向５mmの
乾燥された桧の無処理木材を比較例として用い
た。 （改質木材の物性試験） 実施例１〜７で得られた改質木材と、比較例と
しての無処理木材を物性試験に供した。 重量増加率は木材を基準として、多塩基酸無水
物とエポキシ化合物の合計量を重量％で表した。 吸湿試験は、次の如く行つた。即ち、105℃の
熱風乾燥器で絶乾にした試験片の重量および寸法
を測定した後、NaClの飽和水溶液を入れた23℃
のデシケーター中（75％RH）に入れて恒量に達
するまで吸湿させ、試験片の吸湿率および膨潤率
（接線方向および半径方向）を求めた。 乾水繰返し試験は、次の如く行つた。即ち、
105℃の熱風乾燥器で絶乾にした試験片の寸法を
測定した後、蒸留水に浸せきし、30分間減圧し、
22時間開放して放置した。その後、これらを取り
出して吸水状態の試験片の寸法を測定し、抗膨潤
率を求めた。次に、これらの吸水状態の試験片を
40℃で４時間、その後105℃で20時間乾燥した後、
試験片の寸法を測定して抗収縮率を求めた。これ
ら一連の操作を４回繰返し、それぞれの抗膨潤
（抗収縮）率（ASE）を求めた。なお、抗膨潤
（抗収縮）率（ASE）は次式で定義される。 ASE＝Vc−Vt／Vc×100（％） ここでVcは、無処理木材の容積膨潤（収縮）
率、またVtは、処理木材の容積膨潤（収縮）率
を表わす。 吸湿試験および乾水繰返し試験の結果を第１表
に示す。 第１表の結果から明らかな如く、実施例１〜７
の本発明の製法による改質木材は、比較例として
の無処理木材に比べて、寸法安定性において非常
に優れており、本発明の効果が認められることは
明らかであつた。 実施例 ８ 乾燥木材に反応溶液を含浸する処理、および含
浸木材を加熱する処理は実施例１と同様にして行
つた。加熱処理後、さらに反応容器を加熱しなが
ら５mmHgに吸引減圧し、１時間処理木材内の未
反応溶液を気化させて回収した後、反応容器から
改質木材を取り出した。この改質木材中の無水フ
タル酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材
を基準として35.9重量％であつた。これを実施例
8aとする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水フタル
酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を基
準として24.4重量％であつた。これを実施例8bと
する。 実施例 ９ 乾燥木材に反応溶液を含浸する処理、および含
浸木材を加熱する処理は実施例２と同様にして行
つた。加熱処理後、さらに反応容器を加熱しなが
ら５mmHgに吸引減圧し、１時間処理木材内の未
反応溶液を気化させて回収した後、反応容器から
改質木材を取り出した。この改質木材中の無水フ
タル酸とアリルグリシジルエーテルの重量増加率
は木材を基準として35.7重量％であつた。これを
実施例9aとする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水フタル
酸とアリルグリシジルエーテルの増加率は木材を
基準として25.4重量％であつた。これを実施例9b
とする。 実施例 10 乾燥木材に反応溶液を含浸する処理、および含
浸木材を加熱する処理は実施例３と同様にして行
つた。加熱処理後、さらに反応容器を加熱しなが
ら５mmHgに吸引減圧し、１時間処理木材内の未
反応溶液を気化させて回収した後、反応容器から
改質木材を取り出した。この改質木材中の無水マ
レイン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木
材を基準として36.6重量％であつた。これを実施
例10aとする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として24.8重量％であつた。これを実施例
10bとする。 実施例 11 乾燥木材を無水マレイン酸10.0ｇ及びアリルグ
リシジルエーテル139.7ｇ（無水マレイン酸とア
リルグリシジルエーテルのモル比１：12）からな
る反応容液中に浸漬し、減圧下で30分間注入して
木材内に反応溶液を含浸せしめた。次いでこの含
浸木材を反応溶液中から取り出し、反応容器に仕
込み、内部温度110℃で２時間加熱を行つた。そ
の後、さらに反応容器を加熱しながら５mmHgに
吸引減圧し、１時間処理木材内の未反応溶液を気
化させて回収した後、反応容器から改質木材を取
り出した。この改質木材中の無水マレイン酸とア
リルグリシジルエーテルの重量増加率は木材を基
準として36.5重量％であつた。これを実施例11a
とする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とアリルグリシジルエーテルの重量増加率は
木材を基準として24.4重量％であつた。これを実
施例11bとする。 実施例 12 実施例11の反応溶液を無水コハク酸10.0ｇ及び
エピクロルヒドリン120.2ｇ（無水コハク酸とエ
ピクロルヒドリンのモル比１：13）からなる反応
溶液に換えること以外は実施例11と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水コハク
酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を基
準として35.3重量％であつた。 （改質木材の物性試験） 実施例８〜12で得られた改質木材と、比較例と
して無処理木材を物性試験に供した。 乾温水繰返し試験は、次の如く行つた。即ち、
105℃の熱風乾燥器で絶乾にした試験片の寸法を
測定した後、40℃の温水に６時間浸漬し、その
後、これらを取り出して吸水状態の試験片の寸法
を測定し、抗膨潤率を求めた。次に、乾水繰返し
試験で抗収縮率を求めたのと同様にして抗収縮率
を求めた。これら一連の操作を３回繰返し、それ
ぞれの抗膨潤（抗収縮）率（ASE′）を求めた。 耐候性試験については、サンシヤインウエザー
メーターを用いて、1000時間、また屋外暴露試験
では、３カ月間暴露した後、試験片の表面の状態
を観察することによつて行つた。 吸湿試験および乾温水繰り返し試験の結果を第
２表に、耐候性試験の結果を第３表に示す。 第２表および第３表から明らかな如く、実施例
８〜12の本発明の製法による改質木材は、比較例
としての無処理木材に比べて、寸法安定性および
耐候性において非常に優れており、本発明の効果
が認められることは明らかであつた。またさら
に、第２表の結果から明らかな如く、本発明の製
法において、加熱中に副反応生成物として生成さ
れる多塩基酸無水物とエポキシ化合物のオリゴマ
ーを木材中に存在させた改質木材はこれらオリゴ
マーをアセトン抽出により取り除いた改質木材に
比べて、寸法安定性において非常に優れており、
本発明の効果が認められることは明らかであつ
た。 なお、本発明における含浸処理法は従来の液中
加熱法に比べて、反応溶液の長期的安定性が良好
であり、また着色がほとんど見られなく優れてい
る。また、反応溶液の温度上昇に大きな熱エネル
ギーと時間を必要としないという特徴を有してい
る。
特に寸法安定性と耐候性に優れた柱状、板状また
はブロツク状の改質木材を効率よく、有利に製造
する方法に関するものである。 （従来の技術） 木材の化学改質に関する研究は従来から多く行
われている。その内の一つは、軽くて強く、また
加工しやすい木材本来の性質を保つたままで、建
築用材料および家具用材料などに利用する際の欠
点となつている、寸法安定性、耐候性を改善する
研究である。アセチル化木材はその代表的な例で
あり、木材中の親水性の強い水酸基を疎水性の置
換基でブロツキングして水分吸着能を低下させ
る、いわゆる“ブロツキング効果”と木材の水の
入りうる部分にかさ高い置換基を導入して吸着水
の入りうる余地を減少させる、いわゆる“バルキ
ング効果”を利用したものであり既に工業化され
ている。 もう一つは、木材に熱可塑性を付与して、成形
材料などに利用しようという研究である。木材
は、分子中に水酸基を有するセルロースを約50％
含んでおり、セルロースは分子鎖間で連鎖をなし
て水素結合しているために強固な結晶構造を形成
している。そのために、木材には熱可塑性はな
く、自由に成形加工することはできないとされて
いた。しかしながら、このような木材がエステル
化やエーテル化を含め、化学改質を受けることに
より熱流動性を示すようになりうることが知られ
てきてそれに関するも研究がなされている。特開
昭60−83806号公報には木材小片に二塩基酸無水
物とモノエポキサイドを付加エステル化反応させ
て得られた改質木材小片が熱圧時に可塑化して成
形しうることが記載されている。 両者を比較すると、同じように木材を化学改質
するのであるが前者の場合は、柱状、板状または
ブロツク状の木材の化学改質に関するものであ
り、得られた改質木材の使用条件によつては木材
の表面層だけを改質することで目的が達成できる
のに比して後者は、木材小片を成形加工するため
に全体を均一に化学的に改質する必要があるとい
う点で大きく異なつている。また、木材への付加
率を多くすると木材組織が置換基により破壊され
クラツクが生じたり、木材自体に割れが生じて木
材が本来有している機械的強度が低下するので、
前者の目的の場合はある一定の付加率以下に制御
することが好ましいのに比べて、後者の目的の場
合は、置換基の分子容や付加率が大きいほど、そ
して置換基の極性が小さいほど可塑化し易くなる
のでむしろ付加率を大きくすることが好ましい点
で異なつている。 木材を化学改質して、木材に寸法安定性や耐候
性を付与する代表例としてのアセチル化木材は通
常、木材を無水酢酸中に浸漬し、次いで加熱反応
させることによつて得られるのであるが、この方
法においては無水酢酸が反応した際に酢酸が副反
応物として生成するので酢酸を回収除去すること
が困難であつた。 また、本発明者らは、先に、木材を多塩基酸無
水物とエポキシ化合物からなる反応溶液中に浸漬
し加熱反応させて、木材成分の水酸基に多塩基酸
無水物を開環エステル化反応により付加させると
同時に、側鎖にできたカルボキシル基に同じ反応
溶液中に存在するエポキシ化合物を付加させるこ
とによつて木材を改質する方法を提案した。この
方法で得られた改質木材はアセチル化木材よりも
優れた寸法安定性を示すものであつた。しかしな
がら、反応溶液を高温下で使用するため、長期的
安定性が悪く、連続使用が困難であつた。また、
高温反応で木材成分が反応溶液中に溶出し、木材
が変色する場合があるという欠点があつた。更
に、反応溶液全体を加熱するので、温度上昇に大
きな熱エネルギーと時間を必要とする欠点もあつ
た。 また、上記製造法で解決すべき問題点として
は、最終的に加熱反応して得られた改質木材中に
残存している未反応溶液を多量の有機溶剤で洗浄
する必要があることから、工業的に大きな損失で
あると共に、安全性、作業環境衛生上好ましくな
いという難点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は特に木材の機械的性質を低下させず
に、しかも反応溶液を繰り返し使用できるような
寸法安定性と耐候性に優れた柱状、板状またはブ
ロツク状の改質木材を、効率よく有利に製造する
方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の如き実状に鑑み研究を重
ねた結果、柱状、板状、又はブロツク状の木材
に、多塩基酸無水物をエポキシ化合物に溶解して
なり、かつそのモル比が１：２〜30の反応溶液を
含浸し、次いで該反応溶液含浸木材と含浸の工程
で木材に含浸されなかつた余分の反応溶液とを分
離し、しかる後に該反応溶液含浸木材を60〜180
℃で加熱して、少なくとも該木材の表層部に存在
する木材成分の水酸基に該反応溶液中の多塩基酸
無水物とエポキシ化合物を該木材に対して10〜
50wt％の範囲内となるように付加させることに
より、特に寸法安定性と耐候性に優れた改質木材
が有利に得られることを見いだした。 また、柱状、板状、ブロツク状の木材に多塩基
酸無水物を減圧下で、180℃以下の温度で気化し
得るエポキシ化合物に溶解してなり、かつそのモ
ル比が１：２〜30の反応溶液を含浸し、次いで該
反応溶液含浸木材と含浸の工程で木材に含浸され
なかつた余分の反応溶液とを分離し、しかる後に
該反応溶液含浸木材を60〜180℃で加熱して、少
なくとも該木材の表層部に存在する木材成分の水
酸基に該反応溶液中の多塩基酸無水物とエポキシ
化合物を付加させながら、又は付加させた後、吸
引減圧して、該反応溶液含浸木材中に副反応生成
物である該多塩基酸無水物と該エポキシ化合物と
のオリゴマーを存在させたままで、未反応の反応
溶液を気化させて回収することにより上記目的を
達成した改質木材が製造できることを見いだし本
発明に到つたものである。 すなわち、該反応溶液含浸木材を加熱すること
により少なくとも木材の表層部に存在する木材成
分の水酸基に含浸された反応溶液中の多塩基酸無
水物が開環エステル化反応により付加すると同時
に、側鎖にできたカルボキシル基に同じ反応溶液
中に存在するエポキシ化合物が付加結合して側鎖
に水酸基が生成する。このような反応が交互に連
続して起こるのである。こうして得られた改質木
材は優れた寸法安定性と耐候性を示すばかりでな
く、その製造法も簡単であり、アセチル化木材の
製造時に問題となつている副生成物も極めて少な
いのである。 また、反応終了後、吸引減圧した場合、未反応
の反応溶液は気化して回収され、副反応生成物で
ある該多塩基酸無水物と該エポキシ化合物とのオ
リゴマーは木材中に残る。このようにして得られ
た、木材中の水酸基に多塩基酸無水物とエポキシ
化合物が付加して化学改質され、更に木材中にオ
リゴマーを含有する改質木材は、特に優れた寸法
安定性と耐候性を示すことを見いだしたのであ
る。 また、本発明では化学改質に先だつて木材中に
上記反応溶液を含浸する際に、含浸されなかつた
余分の反応溶液を分離するので、反応溶液は長期
にわたつて安定であり、反応溶液の連続使用ない
し循環使用が可能となつた。また、有機溶剤を用
いて未反応溶液を洗浄除去する必要がないので、
処理木材中の未反応溶液を無駄なく回収すること
もできるのである。 本発明で使用する柱状、板状、ブロツク状の木
材とは、木粉、木材チツプなどを除く木材そのも
のとして使用できる形状のものを意味し、また樹
種においても特に制限はない。 本発明において使用する、多塩基酸無水物とし
ては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無
水ヘツト酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸などが挙げられる。特に、工業的に有利で
低廉な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸などが好ましい。 また、エポキシ化合物としては特に制限はない
が、例えば、エピクロルヒドリン、フエニルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、
オレフインオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、グリセリンジグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。特に工業的に
多量生産されており、かつ安価に入手できるエピ
クロルヒドリン、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド
などが好ましい。 反応溶液としては多塩基酸無水物をエポキシ化
合物に溶解して用いる。そのモル比は１：２〜30
となるよう調節するのが好ましい。すなわち、本
発明においては多塩基酸無水物とエポキシ化合物
とが交互に反応するので、特に最初に開環エステ
ル化反応する反応溶液中の多塩基酸無水物が消費
された時点で反応は停止して残りの成分は未反応
物となる。したがつて、木材に含浸させた反応溶
液の量が木材の100wt％を超えるような場合でも
付加率を一定の値以下に保つことができるのであ
る。反応溶液中の多塩基酸無水物とエポキシ化合
物のモル比が１：２未満の場合は含浸した反応溶
液の2/3以上が付加反応し得るので付加率を調節
することが困難となり好ましくない。また、モル
比が１：30を超えると経済的に高くつくので好ま
しくない。このように多塩基酸無水物に比べてエ
ポキシ化合物を多く用いているので、エポキシ化
合物が通常固体である多塩基酸無水物の溶媒とし
て使用できる、また側鎖の末端のカルボキシル基
にエポキシ化合物が付加エステル化反応して得ら
れた改質木材の酸価も低下させることができる。
その際に、多塩基酸無水物の溶解性が悪い場合
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの溶媒を併用してもかまわない。また、木
材中に存在する水酸基と多塩基酸無水物との開環
エステル化反応、及びこの開環エステル化反応に
よつて得られた側鎖のカルボキシル基とエポキシ
化合物の付加エステル化反応は、いずれも無触媒
下で充分進行するが、反応を促進させるために例
えば硫酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒、或いは炭酸ナトリウム、ジメチル
ベンジルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を用
いても良い。以上の如くして調製された反応溶液
は高温下においても非常に安定である。 次に、本発明の製造法を手順を追つて具体的に
説明する。まず、柱状、板状、ブロツク状の木材
（以下、木材と称す）は化学改質を容易にしたり、
使用する薬剤との関係で、熱風乾燥器などで乾燥
して、水分を木材含水率10％以下に除去してから
使用するのが好ましい。 次いで多塩基酸無水物をエポキシ化合物に溶解
してなる反応溶液を木材に含浸させる。含浸の度
合は目的に応じて表層部のみの場合でも、内部ま
で全面にわたる場合でも選択することができる。
含浸の方法は、例えば、木材を該反応溶液中に浸
漬したり、或いは木材に該反応溶液を塗布、注入
する方法を用いることができる。また、このよう
な方法を減圧下、加圧下、或いは減圧加圧下で実
施すると木材への反応溶液の含浸を更に促進させ
ることができる。 続いて、上記方法で得られた反応溶液含浸木材
と木材に含浸されなかつた余分の反応溶液を分離
し、しかる後該反応溶液含浸木材だけを反応容器
に入れて60〜180℃に加熱して、少なくとも該木
材の表層部に存在する水酸基に該反応溶液中の多
塩基酸無水物とエポキシ化合物とが該木材に対し
て10〜50wt％の範囲内となるように付加反応さ
せるのである。加熱方法としては、物体の外側か
らの熱源によつて徐々に内部まで加熱していく外
部加熱、または物体の内部から加熱する高周波加
熱、マイクロ波加熱など従来の公知の加熱方法を
使用することができる。反応温度が60℃未満の場
合は先に述べた反応がほとんど進まず、また180
℃を超えると、木材の変色や劣化なとの欠点が生
じるので好ましくない。反応時間は多塩基酸無水
物やエポキシ化合物の種類、或いは温度、加熱方
法などによつて異なるが、一般に0.5〜６時間、
好ましくは１〜３時間である。 付加率が10wt％未満では寸法安定性や耐候性
を改善する効果があまりない。また、付加率が
50wt％を超えると木材組織が置換基により破壊
されクラツクが生じたり、木材自体に割れが生じ
て木材が本来有している機械的強度が低下するの
で好ましくない。 反応後、処理木材中に残存する未反応物は、例
えば処理木材を溶剤により洗浄し、乾燥して除く
ことにより本発明の改質木材を得ることができ
る。 一方、反応後処理木材中には、副生成物である
多塩基酸無水物とエポキシ化合物からなるオリゴ
マー、及び木材重量に対し50〜200重量％に達す
る未反応溶液が含まれており、これらを洗浄して
除去することは工業的にみて損失である。また、
オリゴマーが木材中に存在すると、得られた改質
木材の寸法安定性や耐候性が更に向上するので、
下記吸引減圧法を用いて未反応溶液だけを除去、
回収することが好ましい。 すなわち、反応溶液含浸木材を加熱して、少な
くとも該木材の表層部に存在する木材成分の水酸
基に該反応溶液中の多塩基酸無水物とエポキシ化
合物を該木材に対して10〜50wt％の範囲内とな
るように付加させながら、又は付加させた後、反
応容器内を、例えば、50mmHgより高い真空度で
吸引減圧し、処理木材内の未反応溶液を気化さ
せ、反応容器外で冷却、液化させて回収するので
ある。その際、使用するエポキシ化合物の沸点は
減圧下で180℃以下であることが必要である。ま
た、本発明においてはエポキシ化合物を多塩基酸
無水物に対して過剰に用いているので未反応溶液
中に多塩基酸無水物が存在しないので容易に回収
できるのである。所定時間吸引減圧した後、反応
容器から取りだした改質木材はそのまま製品とな
るもので改めて洗浄、乾燥する必要はない。 このようにして得られた改質材料の赤外線吸収
スペクトルにおいては、多塩基酸無水物及びエポ
キシ化合物の付加物の特性吸収が明瞭にみられ、
このことからも開環エステル化反応及び付加エス
テル化反応が起こつていることを示している。 上記のようにカルボキシル基にエポキシ化合物
を付加する目的は、親水性のカルボキシル基に疎
水性の大きいエポキシ化合物を付加して親水性を
減少せしめることにある。 ［発明の効果］ 上述の如く、本発明の製法において反応溶液の
再使用ないし循環使用が可能となり、また含浸さ
れた木材の加熱においても従来の浸漬状態で直接
加熱する方法に比べて低エネルギーで製造するこ
とができ、工業的に非常に有利である。また、未
反応溶液を吸引減圧法で回収すると、無駄無く回
収できると共に、その後溶剤による洗浄及び乾燥
の必要がないので経済的に効率がよい。 また、本発明の製法により得られた改質木材
は、特に寸法安定性及び耐候性に優れており、無
処理木材に比べて、吸湿による膨潤率が少なく、
吸水による抗膨潤・収縮率（ASE）が60〜75％
と非常に高く、長期間優れた寸法安定性を有する
ものである。 また、吸引減圧法で得た改質木材は、驚くべき
ことには、前記加熱反応後、処理木材を溶剤によ
り洗浄して得た改質木材に比べて、特に寸法安定
性が一段と優れているものである。これは、吸引
減圧法で得た木材中には加熱中に副生物である多
塩基酸無水物とエポキシ化合物とのオリゴマーが
存在し、このオリゴマーによるバルキング効果が
寸法安定性の向上に寄与しているためである。一
方、処理木材を溶剤で洗浄した場合、上記オリゴ
マーが溶出してしまうのでこのような効果は期待
できない。尚、上記オリゴマーは一般に非水溶性
であるので通常の使用条件では寸法安定性の経時
的な低下は小さい。 一方、耐候性においても本発明の改質木材は無
処理木材に比べて変色及び劣化が非常に少なく優
れたものである。 本発明の製法により得られた改質木材において
は、木材が有する優れた特徴や外観を損うことな
く、木材の欠点である水分による寸法変化を抑制
し、太陽光線中の紫外線、水分、及び酸素などに
よる劣化を抑制することが可能となつた。更に、
派生的な効果としては、各種腐朽菌やシロアリな
どによる木材の腐朽・蟻害を防止または抑制する
ことが期待できるものである。 以上の如く、本発明の製法により得られた優れ
た特性を有する改質木材は、建築用材料、家具用
材料、その他多くの分野において好適であり、例
えば、柱、梁、土台、下地材、床、軒天、雨戸、
外壁材、机、本棚などに用いられるものである。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例によつて更に
具体的に説明するが、ここで乾燥とは木材含水率
を10％以下に乾燥することを意味する。なお、本
発明は実施例に制限されるものでないことは勿論
である。 実施例 １ 接線方向３cm×半径方向３cm×繊維方向５mmの
乾燥された桧の木材（以下、乾燥木材と称す）を
無水フタル酸14.8ｇ及びエピクロルヒドリン
166.4ｇ（無水フタル酸とエピクロルヒドリンの
モル比１：18）からなる反応溶液中に浸漬し、減
圧下で30分間注入して木材内に反応溶液を含浸せ
しめた。次いでこの含浸木材を反応溶液中から取
り出し、反応容器に仕込み、内部温度110℃で３
時間加熱した。加熱後、処理木材を反応溶液から
取り出し、アセトンで洗浄した後、更にソツクス
レー抽出器を用いてアセトンで洗浄した。その
後、風乾及び105℃の熱風乾燥を行つて改質木材
を得た。この改質木材中の無水フタル酸とエピク
ロルヒドリンは重量増加率で測定した結果木材を
基準として26.7重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１の反応溶液を無水フタル酸7.0ｇ及び
アリルグリシジルエーテル80.9ｇ（無水フタル酸
とアリルグリシジルエーテルのモル比１：15）か
らなる反応溶液に、また加熱条件を内部温度130
℃で２時間に換えること以外は実施例１と同様に
処理して改質木材を得た。こ改質木材中の無水フ
タル酸とアリルグリシジルエーテルの重量増加率
は木材を基準として23.5重量％であつた。 実施例 ３ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸12.0ｇ及
びエピクロルヒドリン169.8ｇ（無水マレイン酸
とエピクロルヒドリンのモル比１：15）からなる
反応溶液に、また加熱条件を内部温度105℃で２
時間に換えること以外は実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として25.2重量％であつた。 実施例 ４ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸15.0ｇ及
びエピクロルヒドリン141.5ｇ（無水マレイン酸
とエピクロルヒドリンのモル比１：10）からなる
反応溶液に、また加熱条件を内部温度120℃で２
時間に換えること以外は実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として42.6重量％であつた。 実施例 ５ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸20.0ｇ及
びエピクロルヒドリン94.4ｇ（無水マレイン酸と
エピクロルヒドリンのモル比１：５）からなる反
応溶液に、また加熱条件を内部温度120℃で45分
間に換えること以外は実施例１と同様に処理して
改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイン
酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を基
準として47.6重量％であつた。 実施例 ６ 実施例１の反応溶液を無水マレイン酸80.0ｇ及
びエピクロルヒドリン151.0ｇ（無水マレイン酸
とエピクロルヒドリンのモル比１：２）からなる
反応溶液に、また加熱条件を内部温度120℃で30
分間に換えること以外は実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として53.8重量％であつた。 実施例 ７ 乾燥木材を無水マレイン酸15.0ｇ及びエピクロ
ルヒドリン141.5ｇ（無水マレイン酸とエピクロ
ルヒドリンのモル比１：10）からなる反応溶液中
に２日間浸漬し、木材内に反応溶液を含浸せしめ
た。次いでこの含浸木材を反応溶液中から取り出
し、反応容器に仕込み、内部温度120℃で２時間
加熱を行つた。反応後、実施例１と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として35.3重量％であつた。 比較例 接線方向３cm×半径方向３cm×繊維方向５mmの
乾燥された桧の無処理木材を比較例として用い
た。 （改質木材の物性試験） 実施例１〜７で得られた改質木材と、比較例と
しての無処理木材を物性試験に供した。 重量増加率は木材を基準として、多塩基酸無水
物とエポキシ化合物の合計量を重量％で表した。 吸湿試験は、次の如く行つた。即ち、105℃の
熱風乾燥器で絶乾にした試験片の重量および寸法
を測定した後、NaClの飽和水溶液を入れた23℃
のデシケーター中（75％RH）に入れて恒量に達
するまで吸湿させ、試験片の吸湿率および膨潤率
（接線方向および半径方向）を求めた。 乾水繰返し試験は、次の如く行つた。即ち、
105℃の熱風乾燥器で絶乾にした試験片の寸法を
測定した後、蒸留水に浸せきし、30分間減圧し、
22時間開放して放置した。その後、これらを取り
出して吸水状態の試験片の寸法を測定し、抗膨潤
率を求めた。次に、これらの吸水状態の試験片を
40℃で４時間、その後105℃で20時間乾燥した後、
試験片の寸法を測定して抗収縮率を求めた。これ
ら一連の操作を４回繰返し、それぞれの抗膨潤
（抗収縮）率（ASE）を求めた。なお、抗膨潤
（抗収縮）率（ASE）は次式で定義される。 ASE＝Vc−Vt／Vc×100（％） ここでVcは、無処理木材の容積膨潤（収縮）
率、またVtは、処理木材の容積膨潤（収縮）率
を表わす。 吸湿試験および乾水繰返し試験の結果を第１表
に示す。 第１表の結果から明らかな如く、実施例１〜７
の本発明の製法による改質木材は、比較例として
の無処理木材に比べて、寸法安定性において非常
に優れており、本発明の効果が認められることは
明らかであつた。 実施例 ８ 乾燥木材に反応溶液を含浸する処理、および含
浸木材を加熱する処理は実施例１と同様にして行
つた。加熱処理後、さらに反応容器を加熱しなが
ら５mmHgに吸引減圧し、１時間処理木材内の未
反応溶液を気化させて回収した後、反応容器から
改質木材を取り出した。この改質木材中の無水フ
タル酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材
を基準として35.9重量％であつた。これを実施例
8aとする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水フタル
酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を基
準として24.4重量％であつた。これを実施例8bと
する。 実施例 ９ 乾燥木材に反応溶液を含浸する処理、および含
浸木材を加熱する処理は実施例２と同様にして行
つた。加熱処理後、さらに反応容器を加熱しなが
ら５mmHgに吸引減圧し、１時間処理木材内の未
反応溶液を気化させて回収した後、反応容器から
改質木材を取り出した。この改質木材中の無水フ
タル酸とアリルグリシジルエーテルの重量増加率
は木材を基準として35.7重量％であつた。これを
実施例9aとする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水フタル
酸とアリルグリシジルエーテルの増加率は木材を
基準として25.4重量％であつた。これを実施例9b
とする。 実施例 10 乾燥木材に反応溶液を含浸する処理、および含
浸木材を加熱する処理は実施例３と同様にして行
つた。加熱処理後、さらに反応容器を加熱しなが
ら５mmHgに吸引減圧し、１時間処理木材内の未
反応溶液を気化させて回収した後、反応容器から
改質木材を取り出した。この改質木材中の無水マ
レイン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木
材を基準として36.6重量％であつた。これを実施
例10aとする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を
基準として24.8重量％であつた。これを実施例
10bとする。 実施例 11 乾燥木材を無水マレイン酸10.0ｇ及びアリルグ
リシジルエーテル139.7ｇ（無水マレイン酸とア
リルグリシジルエーテルのモル比１：12）からな
る反応容液中に浸漬し、減圧下で30分間注入して
木材内に反応溶液を含浸せしめた。次いでこの含
浸木材を反応溶液中から取り出し、反応容器に仕
込み、内部温度110℃で２時間加熱を行つた。そ
の後、さらに反応容器を加熱しながら５mmHgに
吸引減圧し、１時間処理木材内の未反応溶液を気
化させて回収した後、反応容器から改質木材を取
り出した。この改質木材中の無水マレイン酸とア
リルグリシジルエーテルの重量増加率は木材を基
準として36.5重量％であつた。これを実施例11a
とする。 次に、上記で得られた改質木材の一部を、その
中に存在しているオリゴマーを抽出するために、
ソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、風乾および105℃の熱風乾燥を行つ
て改質木材を得た。この改質木材中の無水マレイ
ン酸とアリルグリシジルエーテルの重量増加率は
木材を基準として24.4重量％であつた。これを実
施例11bとする。 実施例 12 実施例11の反応溶液を無水コハク酸10.0ｇ及び
エピクロルヒドリン120.2ｇ（無水コハク酸とエ
ピクロルヒドリンのモル比１：13）からなる反応
溶液に換えること以外は実施例11と同様に処理し
て改質木材を得た。この改質木材中の無水コハク
酸とエピクロルヒドリンの重量増加率は木材を基
準として35.3重量％であつた。 （改質木材の物性試験） 実施例８〜12で得られた改質木材と、比較例と
して無処理木材を物性試験に供した。 乾温水繰返し試験は、次の如く行つた。即ち、
105℃の熱風乾燥器で絶乾にした試験片の寸法を
測定した後、40℃の温水に６時間浸漬し、その
後、これらを取り出して吸水状態の試験片の寸法
を測定し、抗膨潤率を求めた。次に、乾水繰返し
試験で抗収縮率を求めたのと同様にして抗収縮率
を求めた。これら一連の操作を３回繰返し、それ
ぞれの抗膨潤（抗収縮）率（ASE′）を求めた。 耐候性試験については、サンシヤインウエザー
メーターを用いて、1000時間、また屋外暴露試験
では、３カ月間暴露した後、試験片の表面の状態
を観察することによつて行つた。 吸湿試験および乾温水繰り返し試験の結果を第
２表に、耐候性試験の結果を第３表に示す。 第２表および第３表から明らかな如く、実施例
８〜12の本発明の製法による改質木材は、比較例
としての無処理木材に比べて、寸法安定性および
耐候性において非常に優れており、本発明の効果
が認められることは明らかであつた。またさら
に、第２表の結果から明らかな如く、本発明の製
法において、加熱中に副反応生成物として生成さ
れる多塩基酸無水物とエポキシ化合物のオリゴマ
ーを木材中に存在させた改質木材はこれらオリゴ
マーをアセトン抽出により取り除いた改質木材に
比べて、寸法安定性において非常に優れており、
本発明の効果が認められることは明らかであつ
た。 なお、本発明における含浸処理法は従来の液中
加熱法に比べて、反応溶液の長期的安定性が良好
であり、また着色がほとんど見られなく優れてい
る。また、反応溶液の温度上昇に大きな熱エネル
ギーと時間を必要としないという特徴を有してい
る。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 柱状、板状、又はブロツク状の木材に、多塩
基酸無水物をエポキシ化合物に溶解してなり、か
つそのモル比が１：２〜30の反応溶液を含浸し、
次いで該反応溶液含浸木材と含浸の工程で木材に
含浸されなかつた余分の反応溶液とを分離し、し
かる後に該反応溶液含浸木材を60〜180℃で加熱
して、少なくとも該木材の表層部に存在する木材
成分の水酸基に該反応溶液中の多塩基酸無水物と
エポキシ化合物を該木材に対して10〜50wt％の
範囲内となるように付加させることを特徴とする
改質木材の製法。 ２ 柱状、板状、又はブロツク状の木材に、多塩
基酸無水物を、減圧下で180℃以下の温度で気化
し得るエポキシ化合物に溶解してなり、かつその
モル比が１：２〜30の反応溶液を含浸し、次いで
該反応溶液含浸木材と含浸の工程で木材に含浸さ
れなかつた余分の反応溶液とを分離し、しかる後
に該反応溶液含浸木材を60〜180℃で加熱して、
少なくとも該木材の表層部に存在する木材成分の
水酸基に該反応溶液中の多塩基酸無水物とエポキ
シ化合物を該木材に対する付加量が10〜50wt％
の範囲内となるように付加させながら、又は付加
させた後、吸引減圧して、該反応溶液含浸木材中
に副反応生成物である該多塩基酸無水物と該エポ
キシ化合物とのオリゴマーを存在させたままで、
未反応の反応溶液を気化させて回収することを特
徴とする改質木材の製法。
Priority Applications (3)
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| JP61293451A JPS63147602A (ja) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | 改質木材の製法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP61293451A JPS63147602A (ja) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | 改質木材の製法 |
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| JPS63147602A JPS63147602A (ja) | 1988-06-20 |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61293451A Granted JPS63147602A (ja) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | 改質木材の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS63147602A (ja) |
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