JPH0362641B2 - - Google Patents
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Description
技術分野
この発明は二酸化塩素の製造工程に関する。
従来の技術
二酸化塩素はいろいろな工程で使用されるが、
水処理、脱臭等の分野で殺菌を目的として多く使
用される。用途はいろいろな理由で増え続けてい
る。二酸化塩素ガスは圧縮されたとき不安定であ
るので、二酸化塩素は工場で製造してから、使用
のため必要なとき必要な場所へ出荷することは望
ましくなく、現場で製造することが必要である。 二酸化塩素発生装置については、従来から各様
の形式があるが、大半の装置は各様の構造の細長
いガラスもしくはプラスチツクのコラムを使用し
ている。例えば、米国特許第4013761号及び第
3502443号にはこの形式のものが開示されている。 従来からあるこれらコラム式の二酸化塩素発生
装置の欠点として、装置が大型でかさばることが
あげられる。製造工程に使用される原料の計測に
化学式の供給ポンプが必要とされるからである。
また、この種の二酸化塩素発生装置の欠点とし
て、二酸化水素を製造するため使用される原料が
混合に不適当であることがあげられる。 この出願の出願人に譲渡された米国特許第
4247531号「二酸化塩素製造装置及び方法」にお
いては、二酸化塩素が比較的高濃度の二酸化塩素
前駆物質(亜塩素酸の金属塩が望ましい)の水溶
液と酸化剤(塩素ガスが望ましい)とを瞬時に反
応させることによつて製造される。 この装置により、二酸化塩素発生については大
幅に単純化されるとともに、反応装置も小型化さ
れ、しかも二酸化塩素の産出量が増えた。反応は
ベンチユリ式の真空源と接続された混合及びドエ
ル予混合室を有する小さな発生装置内で行なわれ
る。比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩水溶液と酸
化剤とを、例えばベンチユリ式の抽出器を経て流
入する水等の流体によつて希釈する前に、予混合
室で混合かつ反応させ、その結果発生した二酸化
塩素が貯蔵場所もしくは使用場所に送られる。比
較的高濃度の亜塩素酸の金属塩水溶液と酸化剤と
が即時に反応するためには、反応物は、反応領域
に入る前であろうと反応領域にあろうと、反応の
消失効果を生じるような量の水等の希釈剤で希釈
しないことが重要である。前述の米国特許第
4247531号には亜塩素酸の金属塩水溶液の濃度が
約10%を越えるか、10%以下に幾分希釈された場
合、良好な結果が得られることが記載されてい
る。亜塩素酸の金属塩溶液は、最初の段階と反応
領域にあるときは、従来の約1%の亜塩素酸の金
属塩水溶液よりも濃度を高くすることが重要であ
る。 比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩と塩素ガスと
を、米国特許第4247531号に記載された二酸化塩
素発生装置で反応させると、金属塩化物が固形と
なつて、発生装置の予混合室の塩素入口部に堆積
する傾向がある。後述の反応式に示した通り、塩
化ナトリウムは亜塩素酸の金属塩と塩素とを反応
させたときの副産物である。流入する乾燥状態の
塩素ガスの付近に亜塩素酸の金属塩があると、金
属塩化物に還元される。反応装置に入る乾燥状態
のガスの速度は比較的高速なので、金属塩化物は
乾燥して結晶状態となり、結果として塩素ガスの
流れを妨げることになる。従つて、この発明を実
施する場合は、塩素ガスに反応物を過度に希釈さ
せて反応に消失効果を発生させない程度の量の抽
出水を含ませる。このように抽出水を含ませれ
ば、予混合室の塩素入口部に金属塩化物を発生さ
せないことができる。 この発明による二酸化塩素を発生させる方法
は、比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩の水溶液と
塩素ガスとをほぼ瞬時に反応させ得る大きさの反
応領域内でほぼ瞬時に反応させる段階を含み、塩
素ガスは反応物を過度に希釈させて反応に消失効
果を発生させない程度の量の抽出水を含有する。
塩素ガスに抽出水を含ませたことにより、予混合
室の塩素入口部に金属塩化物を堆積させないこと
ができる。 目 的 従つて、この発明の目的は比較的高濃度の亜塩
素酸の金属塩の水溶液と塩素ガスとを反応させる
ことによつて二酸化塩素を発生させる方法を提供
することである。 この発明の別の目的は、比較的高濃度の亜塩素
酸の金属塩の水溶液と塩素ガスとをほぼ瞬時に反
応させ得る大きさの反応領域内で反応させるとと
もに、発生した二酸化塩素を迅速に採取すること
のできる二酸化塩素を発生させる方法を提供する
ことである。 この発明のさらに別の目的は、比較的高濃度の
亜塩素酸の金属塩の水溶液と抽出水を含有する塩
素ガスとを反応させて二酸化塩素を発生させる方
法を提供することである。 その他の目的は以下の説明と図面から次第に明
らかになるであろう。 発明の概要 前述及びその他の目的はこの発明の実施によつ
て達成される。主要な観点から見ると、この発明
による二酸化塩素を発生する方法は、 (1) 比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩の水溶液と
塩素ガスとをほぼ瞬時に反応させ得る大きさの
反応領域内でほぼ瞬時に反応させる段階と、 (2) 金属塩化物の堆積を防止するために、ベンチ
ユリから吸入される希釈流体によつて、発生し
た二酸化塩素を前記反応領域から連続的に吸引
採取する段階とから成り、前記塩素ガスは反応
物を過度に希釈させて反応に消失効果を発生さ
せない程度の量の抽出水を含有し、かつ前記反
応領域内における堆積を防止するために、前記
希釈流体の総量は両反応体の流量に相応される
ことを特徴とする。 上述のように、この発明は比較的高濃度の亜塩
素酸の金属塩の水溶液と、好ましくは塩素ガスで
ある酸化剤とを、ほぼ瞬時に反応させ得る大きさ
の反応領域内でほぼ瞬時に反応させることによつ
て、二酸化塩素を発生させる方法を提供する。こ
の発明により反応領域に至る塩素入口部に固形の
金属塩化物を堆積させないことができる。反応は
ベンチユリ式の真空源と接続された混合及びドエ
ル予混合室を有する小さな発生装置内で行なわれ
る。比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩水溶液と塩
化ガスを、例えばベンチユリ式の抽出器を経て流
入する水等の流体によつて希釈する前に、予混合
室で混合かつ反応させ、その結果発生した二酸化
塩素が貯蔵場所もしくは使用場所に送られる。塩
素ガスは反応物を希釈させて反応に消失効果を発
生させない程度の量の抽出水を含有する。塩素ガ
スに抽出水を含ませたことにより、予混合室の塩
素入口部に金属塩化物を堆積させないことができ
る。 実施例 本発明によれば、二酸化塩素を発生させるため
の方法が提供される。この方法においては、T字
形予混合室を有する真空抽出器からなる反応容器
を用いる。T字形予混合室は低圧領域、即ちベン
チユリ部のスロート部の下流側と連通している。
T字形予混合室はベンチユリスロートに垂直なT
字形の部位の対向端に設けられた亜塩素酸の金属
塩の水溶液及び塩素ガスのための入口手段と、該
入口手段と連通しかつベンチユリスロートの下流
の低圧領域に通じる出口まで延設されるドエル室
内あるいは接触領域とを有し、亜塩素酸の金属塩
及び塩素の二酸化塩素反応生成物との混合のため
にベンチユリ中を吸引されている水と混和され
る。このシステムには塩素を予混合室に導入する
パイプに抽出水を導入するための手段が含まれ
る。 このT字形予混合室は市場で容易に入手できる
ので本方法で使用してはいるが、第2図の実施例
で示すような構造のものも用いることができる。
この構造のものも、その主本体部に導入口と導入
管が設けられ、更に主本体部に接触領域が設けら
れる。予混合室は生成物された二酸化塩素を除去
しかつそれを貯蔵場所あるいは使用場所に搬送す
るための抽出器と連通されている。 本発明の二酸化塩素発生システムは添附図面を
参照すれば、最も良く理解できる。すなわち、第
1図に示す実施例において、100は二酸化塩素
発生装置の全体を示す。図示の発生装置100は
適当な手段(図示せず)により取付板23に取着
されている。システムは抽出器11と予混合室2
0との組合せからなつて発生装置100を形成し
ている。 抽出器11は、同抽出器11内を通過する水4
5により生成した二酸化塩素を導入するための入
口12を有する。水に溶解した二酸化塩素は矢印
Aにて示されている。この溶液は濃縮された形
で、近くに配置された他の配管(図示せず)を介
して水あるいは他の処理材料、例えば下水処理装
置の廃棄物中に排出される。濃縮された最終生成
物は抽出器出口67の存する矢印Aにより示され
る。発生装置100には、規制領域あるいはベン
チユリスロート63が設けられており、ベンチユ
リスロート63の下流には、これと連通する低圧
領域65が形成されている。さらに、詳細な説明
は以下に述べる。 抽出器11にはT字形予混合室20が連通され
ており、この予混合室20は所望により取付板2
3のみに取付けられるか、あるいは図示の如くス
ロートの下方に取付けられているが、常時、低圧
領域65と直接連通している。この予混合室20
は予備反応室とも呼ばれる。 予混合室20は反応物を導入するための入口4
1,31を有する。各入口はそれぞれ逆止弁41
A,31Aによつて外部から遮断されている。予
混合室20は接触領域21と出口61を更に有す
る。出口61は抽出器11の低圧領域65と連通
している。 亜塩素イオン源18は導管28によりロタメー
タ16を介して入口41に連結されている。塩素
ガス源15も同様にして導管29、及びロタメー
タ15を介して入口31に連結されている。抽出
水源50は導管51及び入口31のすぐ上流側の
ロタメータ53を介して、導管51に連結されて
いる。逆止弁52は導管51上に設けられてい
る。 第1図に示す実施例においては、上記2種類の
反応物は図示の如く水平に配設されたT字形の横
長部の反対側の端部から内方に移動されるが、反
応物がどの側から導入されるかについては上記に
限定されるものではない。 第2図は第1図に示す予混合室の別実施例を示
す。第2図の実施例において、301は二酸化塩
素発生装置全体を示し、同発生装置301は図示
しない適当な手段によつて取付板23に取着され
ている。第2図の予混合室は、逆F字形状に形成
されている。第1図と同様の部材は、同一番号で
示し、ある事項についてはその説明を省略する。
第2図の実施例は予混合室80に特徴を有し、接
触領域71は混合室内の位置を示し、その領域に
おいて、反応を抑制するために十分な水の存在し
ない状態で導入された成分28,29が混合さ
れ、反応の結果、二酸化塩素が形成される。 塩素ガスと高濃度の塩化ナトリウム水溶液との
反応はある程度過去に利用されていた。この方法
は、英国特許第2131447号、同第2388204号及び同
第2043284号に開示されている。 しかしながら、これらの方法においては加圧塩
素ガスを利用し、システムから二酸化塩素ガス生
成物を希釈及び/又は遊離させるために空気又は
不活性ガスを用いている。塩素ガス加圧供給シス
テムはその安全性の問題から今日ではほとんど用
いられていない。このシステムは現在デマンドレ
ギユレータに置き変わりつつある。更に、これら
の方法には、高価でかつメンテナンスの問題を有
する大型の反応塔または複雑な再循環ポンプシス
テムが含まれる。これらの方法は全て二酸化塩素
の過剰生産の可能性及び非常に危険で爆発性のガ
ス状二酸化塩素の取扱いに問題がある。これらの
方法は米国特許第4247531号に開示された工程に
従つて得られた非常に速やかな反応速度を達成し
ていない。ところが、本発明を適用することによ
つて、安全で耐爆発性の二酸化塩素発生方法が達
成される。本発明によるベンチユリ又は他の吸引
装置を備えるT字形予混合器を用いることによつ
て、発生する負圧が全ての溶液と共に全ての発生
した二酸化塩素を吸引する。本装置には抽出水及
び塩素ガスが同時に導入される。これにより、仮
に負圧発生源が停止あるいは負圧管が破損しても
全ての二酸化塩素発生工程が停止するといつた完
全性の特徴が付加されている。これにより、二酸
化塩素の過剰生成が防止され、爆発の危険性を軽
減する。更に、本発明は本出願人に付与された米
国特許第4247531号に開示された発明に対する改
良を提供する。本発明においては、金属塩化物が
予混合室への塩素入口部に堆積するのを防止する
ため塩素ガス流に抽出水を含有させている。 反応物は抽出器からの水を混合する前あるいは
使用場所へ供給されるに伴つて希釈される前に、
予混合することによつて、二酸化塩素への高い変
換率が高効率で得られる。この高変換率は以下の
限定されない実施例を参照すれば最もよく理解さ
れる。この実施例において示される本発明の工程
は、希釈水で希釈される前に高濃度の亜塩素酸の
金属塩の水溶液と塩素ガスを瞬時に予反応させる
ことが必要である。 本発明の工程による二酸化塩素発生の化学反応
式は以下の通りである。 Cl2+2NaClO2→ 2ClO2+2NaCl ClO2+H2O→ClO2・H2O 本実施例では水45が負圧形成希釈剤として示
されているが、二酸化塩素と反応しないが相溶性
のある流体も用いることができる。 しかして、窒素等の不活性ガスを用いて反応生
成物、主として二酸化塩素を短期貯蔵場又は実際
の利用場所に除去することができる。 第2図の実施例において、螺合部69は本発明
の範囲内において、他の手段、例えば反応物の供
給源からの螺付管に予混合室80の雌ねじ部69
を螺合させることも含まれる。逆止弁31A及び
41Aも用いられる。 第2図において、成分として例えば高濃度の亜
塩素酸金属塩の水溶液はポート28に導入され、
入口管68を介して予混合室80に送られる。該
成分は塩素と共に予混合室80の一部を介して接
触領域、すなわち全ての反応物が混合、反応して
二酸化塩素を生成する領域に移動される。この接
触領域71は抽出器へ、出口61より上流側で用
いられている反応物の入口部より下流側に配置さ
れている。 理解を容易にするために第2図には示されてい
ないが、第1の実施例と同様にロタメータ又は他
のバルブを用いることができる。 以上に記載のように、水45又は他のある流体
は接触領域からの二酸化塩素を抽出器内を移動さ
せるために用いられる。いうまでもなく、二酸化
塩素とは反応しないが相容性を有する他の流体
(液体又は気体)も用いることができる。例えば、
水蒸気又は窒素が用いられる。移動流体45の流
速は、反応物のある供給速度に対して移動流体が
生成物の堆積を防止しつつ生成する全ての二酸化
塩素を除去しうる速度である。かくして、最も安
価かつたぶん最も使用しやすい流体である水の場
合には、その流速はほとんど全ての二酸化塩素を
排出及び吸収しうる速度である。この速度は室温
において二酸化塩素の水に対する溶解度が約
2900ppmであることがわかつているので、容易に
設定することができる。更に、本発明の前実施例
における作動可能な負圧範囲は約5〜30インチ水
銀柱の範囲内であることも設定された。従つて、
抽出器内を流れる流体の流速を調整して生成する
二酸化塩素を除去することはいわゆる当業者の技
術の範囲内のことである。 入口管の長さを増すことによつて予混合室の形
を変更することは、反応物同志が入口管の領域で
は互いに離れているので、全く無益なことであ
る。接触領域の長さをある所まで増すことは有益
となる。すなわち、この工程に伴う高変換率は反
応物を希釈する量の流体の実質的不存在下で反応
物が予混合され、それにより反応が抑制されると
いう反応物の能力によるものであつて、瞬間的な
反応に要する長さを越えて接触領域の長さを増す
ことは不必要である。かくして、変換率は混合に
際して露出表面積を増し、反応領域中で反応物の
移動を抑制するために作用する充填物の存在又は
不存在に依存するが、本発明によれば変換率が約
72%〜約97%が適用可能である。この変換率は用
いる水のPHが高く、及び/又は二酸化塩素の生成
率が低い場合において、従来のカラム型反応器を
用いた場合の約40%の変換率に相当する。 本発明に用いる装置がPHが中性の希釈水を用い
て二酸化塩素高変換率を得る場合には、従来の約
89%の二酸化塩素変換率に比べ、本発明では約97
%の変換率が達成される。本発明の一例によれ
ば、約25重量%の亜塩素酸の金属塩水溶液を約1
〜約50ガロン/時の速度で流し、少量の抽出水と
含有する塩素ガスと反応させる。 本発明の装置の予混合室は、約1インチ以下な
いし3フイート以上の長さの接触領域を含むこと
ができる。しかし、もし発生装置の能力すなわち
二酸化塩素生成量1/2〜2ton/日の能力を達成す
るのに必要でなければ、きわめて大きな予混合室
を使用することは、無益である。なぜならばほと
んど通常の要求は長さが約4〜12インチ(10〜30
cm)以下、幅が約1/2〜3/2インチ(1.3〜3.8cm)
の接触領域を有する予混合室によつて満足されう
る。例えば4インチ(10cm)ピース、3/4インチ
(1.8cm)スケジユール40の小径ビーズ充填の
PVCからなるT字形予混合室を用いて、塩化ナ
トリウム1ポンド(450g)に対して塩素ガス1/2
ポンド(226g)の供給比でもつて行なつた場合、
二酸化塩素の生産量150ポンド(67.5Kg)/日で
97〜98%の変換率すなわち収納率が得られる。 本発明の予混合室は反応を抑制するために十分
反応物を希釈しうる他の流体と混合する前に反応
物同志を反応させる段階が与えられるように設計
される。出願人の知見によれば、従来のカラム型
反応器は、大量の希釈液(通常は水)の存在下に
反応物を導入し、二酸化塩素が堆積しうることを
防止している。出願人による研究の結果、抽出器
によつて生成物を除去することによつて、限定量
の二酸化塩素の堆積が実質的に防止されうること
が判明した。更に、本発明を適用することによ
り、高変換率が達成できる。これについては、米
国特許第4013761号、第3欄、第55行を参照され
たい。 第1、2図に示すように、抽出器11は入口6
1を有する。この入口61は予混合室からの出口
でもある。これは、この発明においては、抽出器
11と予混合室が隣接しているからである。 抽出器11はノズル63を有する水平な入口部
12を有する。ノズル63の先端部は入口61の
ほぼ中央部上方に位置するとともに入口61に対
して垂直である。ノズル63の先端部の下流側に
は、この先端部から拡散器もしくは出口67が取
付けられている。希釈もしくは分散された生成物
は抽出器11から図示A方向に配設された貯留タ
ンクへと排出される。 なお、予混合室に取付け得る寸法を有し、生成
物を排出し得るものであれば、どのような抽出器
でも使用できなくなる。 この発明において、反応体として使用される亜
塩素酸の金属塩(以下メタルクロライトと称す)
は水溶液である。好ましい金属塩としては、亜塩
素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カ
リウム等のアルカリ金属塩および亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸バリウム、亜塩素酸マグネシウム
等のアルカリ土金属塩がある。そして最もよいの
は亜塩素酸のアルカリ金属塩(アルカリメタルク
ロライト)の中の亜塩素酸ナトリウムである。 この発明の主な特徴は、従来の技術に比べて、
使用されるメタルクロライト水溶液の濃度が高い
ことである。メタルクロライト水溶液の濃度が比
較的高いこと、および塩素ガスが加水分解されて
いないことによつて、反応がほぼ瞬時に起る。従
来技術においては、塩素は水に溶解後次亜塩素酸
によつて加水分解されており、加水分解されてい
ない塩素ガスは使用されていない。したがつて、
従来の方法においては、反応領域に塩素は存在し
ない。そして、従来技術におけるメタルクロライ
ト水溶液の濃度は約1重量%オーダーである。一
方、この発明においては、メタルクロライトの濃
度は約5ないし35重量%の範囲で使用可能であ
り、好ましい範囲は約10ないし25重量%である。
反応器内において、メタルクロライトの濃度が約
5重量%以下であると、反応性が低下し、その濃
度が約1重量%以下であると反応速度が著しく低
下する。 塩素ガスに対するメタルクロライト水溶液の比
率はほぼ化学量論比であることが望ましいが、一
般的に反応を完全にするためには、塩素ガスを過
剰にするのが望ましい。なお、この過剰塩素ガス
は発生器からの排出物内に含まれる。 上記のように、この発明においては、二酸化塩
素がメタルクロライトの濃度水溶液と塩素ガスと
の瞬間的な反応によつて発生される場合において
塩素ガスは抽出水を含有している。この抽出水の
存在によつて、塩素ガスを予混合室に導入するた
めの入口に固体金属塩化物が堆積されるのが防止
される。塩素ガスに含まれる抽出水の適量は塩素
ガス用の入口に固体金属塩化物の堆積を防止しう
る量であるが、反応体を極度に希釈して反応速度
を遅らせる程の量であつてはならない。塩素ガス
中の抽出水の量は、塩素ガス1g当り約0.3ないし
10.0gを広い範囲で使用できるが、適量は約0.5な
いし5.0gである。 反応体(濃厚メタルクラロイト水溶液および抽
出水を含む塩素ガス)の供給速度は種々の因子に
よつて左右される。この供給速度は予混合室の大
きさ、予混合室の密封状態、抽出器の容量及びメ
タルクロライト水溶液の濃度に依存する。この発
明の実施による典型的な反応においては、25重量
%の亜塩素酸ナトリウムの水溶液が使用されてい
る。そして、その供給速度は1時間当り0.1ない
し50ガロン(0.38ないし190)である。抽出水
を含む塩素ガスの供給速度は塩素換算で毎時約1/
2ポンド(226g)を供給し得る量である。この量
は予混合室に供給される溶液中の亜塩素酸ナトリ
ウムの供給量が毎時1ポンド(450g)である場
合に対応する量である。 この発明をよりよく理解してもらうために以下
に特定の実施例を示す。なお、これらの実施例は
発明の説明のための例であり、発明の範囲を制限
するものではない。 例 1 311.5g/の亜塩素酸ナトリウム水溶液を
188.5ml/分の供給速度で二酸化塩素発生のため
の反応容器内に導入した。同時に、塩素ガスを同
容器内に23g/分の割合で導入した。抽出水は塩
素ガス供給ラインに30ml/分の割合で供給され
水処理、脱臭等の分野で殺菌を目的として多く使
用される。用途はいろいろな理由で増え続けてい
る。二酸化塩素ガスは圧縮されたとき不安定であ
るので、二酸化塩素は工場で製造してから、使用
のため必要なとき必要な場所へ出荷することは望
ましくなく、現場で製造することが必要である。 二酸化塩素発生装置については、従来から各様
の形式があるが、大半の装置は各様の構造の細長
いガラスもしくはプラスチツクのコラムを使用し
ている。例えば、米国特許第4013761号及び第
3502443号にはこの形式のものが開示されている。 従来からあるこれらコラム式の二酸化塩素発生
装置の欠点として、装置が大型でかさばることが
あげられる。製造工程に使用される原料の計測に
化学式の供給ポンプが必要とされるからである。
また、この種の二酸化塩素発生装置の欠点とし
て、二酸化水素を製造するため使用される原料が
混合に不適当であることがあげられる。 この出願の出願人に譲渡された米国特許第
4247531号「二酸化塩素製造装置及び方法」にお
いては、二酸化塩素が比較的高濃度の二酸化塩素
前駆物質(亜塩素酸の金属塩が望ましい)の水溶
液と酸化剤(塩素ガスが望ましい)とを瞬時に反
応させることによつて製造される。 この装置により、二酸化塩素発生については大
幅に単純化されるとともに、反応装置も小型化さ
れ、しかも二酸化塩素の産出量が増えた。反応は
ベンチユリ式の真空源と接続された混合及びドエ
ル予混合室を有する小さな発生装置内で行なわれ
る。比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩水溶液と酸
化剤とを、例えばベンチユリ式の抽出器を経て流
入する水等の流体によつて希釈する前に、予混合
室で混合かつ反応させ、その結果発生した二酸化
塩素が貯蔵場所もしくは使用場所に送られる。比
較的高濃度の亜塩素酸の金属塩水溶液と酸化剤と
が即時に反応するためには、反応物は、反応領域
に入る前であろうと反応領域にあろうと、反応の
消失効果を生じるような量の水等の希釈剤で希釈
しないことが重要である。前述の米国特許第
4247531号には亜塩素酸の金属塩水溶液の濃度が
約10%を越えるか、10%以下に幾分希釈された場
合、良好な結果が得られることが記載されてい
る。亜塩素酸の金属塩溶液は、最初の段階と反応
領域にあるときは、従来の約1%の亜塩素酸の金
属塩水溶液よりも濃度を高くすることが重要であ
る。 比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩と塩素ガスと
を、米国特許第4247531号に記載された二酸化塩
素発生装置で反応させると、金属塩化物が固形と
なつて、発生装置の予混合室の塩素入口部に堆積
する傾向がある。後述の反応式に示した通り、塩
化ナトリウムは亜塩素酸の金属塩と塩素とを反応
させたときの副産物である。流入する乾燥状態の
塩素ガスの付近に亜塩素酸の金属塩があると、金
属塩化物に還元される。反応装置に入る乾燥状態
のガスの速度は比較的高速なので、金属塩化物は
乾燥して結晶状態となり、結果として塩素ガスの
流れを妨げることになる。従つて、この発明を実
施する場合は、塩素ガスに反応物を過度に希釈さ
せて反応に消失効果を発生させない程度の量の抽
出水を含ませる。このように抽出水を含ませれ
ば、予混合室の塩素入口部に金属塩化物を発生さ
せないことができる。 この発明による二酸化塩素を発生させる方法
は、比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩の水溶液と
塩素ガスとをほぼ瞬時に反応させ得る大きさの反
応領域内でほぼ瞬時に反応させる段階を含み、塩
素ガスは反応物を過度に希釈させて反応に消失効
果を発生させない程度の量の抽出水を含有する。
塩素ガスに抽出水を含ませたことにより、予混合
室の塩素入口部に金属塩化物を堆積させないこと
ができる。 目 的 従つて、この発明の目的は比較的高濃度の亜塩
素酸の金属塩の水溶液と塩素ガスとを反応させる
ことによつて二酸化塩素を発生させる方法を提供
することである。 この発明の別の目的は、比較的高濃度の亜塩素
酸の金属塩の水溶液と塩素ガスとをほぼ瞬時に反
応させ得る大きさの反応領域内で反応させるとと
もに、発生した二酸化塩素を迅速に採取すること
のできる二酸化塩素を発生させる方法を提供する
ことである。 この発明のさらに別の目的は、比較的高濃度の
亜塩素酸の金属塩の水溶液と抽出水を含有する塩
素ガスとを反応させて二酸化塩素を発生させる方
法を提供することである。 その他の目的は以下の説明と図面から次第に明
らかになるであろう。 発明の概要 前述及びその他の目的はこの発明の実施によつ
て達成される。主要な観点から見ると、この発明
による二酸化塩素を発生する方法は、 (1) 比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩の水溶液と
塩素ガスとをほぼ瞬時に反応させ得る大きさの
反応領域内でほぼ瞬時に反応させる段階と、 (2) 金属塩化物の堆積を防止するために、ベンチ
ユリから吸入される希釈流体によつて、発生し
た二酸化塩素を前記反応領域から連続的に吸引
採取する段階とから成り、前記塩素ガスは反応
物を過度に希釈させて反応に消失効果を発生さ
せない程度の量の抽出水を含有し、かつ前記反
応領域内における堆積を防止するために、前記
希釈流体の総量は両反応体の流量に相応される
ことを特徴とする。 上述のように、この発明は比較的高濃度の亜塩
素酸の金属塩の水溶液と、好ましくは塩素ガスで
ある酸化剤とを、ほぼ瞬時に反応させ得る大きさ
の反応領域内でほぼ瞬時に反応させることによつ
て、二酸化塩素を発生させる方法を提供する。こ
の発明により反応領域に至る塩素入口部に固形の
金属塩化物を堆積させないことができる。反応は
ベンチユリ式の真空源と接続された混合及びドエ
ル予混合室を有する小さな発生装置内で行なわれ
る。比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩水溶液と塩
化ガスを、例えばベンチユリ式の抽出器を経て流
入する水等の流体によつて希釈する前に、予混合
室で混合かつ反応させ、その結果発生した二酸化
塩素が貯蔵場所もしくは使用場所に送られる。塩
素ガスは反応物を希釈させて反応に消失効果を発
生させない程度の量の抽出水を含有する。塩素ガ
スに抽出水を含ませたことにより、予混合室の塩
素入口部に金属塩化物を堆積させないことができ
る。 実施例 本発明によれば、二酸化塩素を発生させるため
の方法が提供される。この方法においては、T字
形予混合室を有する真空抽出器からなる反応容器
を用いる。T字形予混合室は低圧領域、即ちベン
チユリ部のスロート部の下流側と連通している。
T字形予混合室はベンチユリスロートに垂直なT
字形の部位の対向端に設けられた亜塩素酸の金属
塩の水溶液及び塩素ガスのための入口手段と、該
入口手段と連通しかつベンチユリスロートの下流
の低圧領域に通じる出口まで延設されるドエル室
内あるいは接触領域とを有し、亜塩素酸の金属塩
及び塩素の二酸化塩素反応生成物との混合のため
にベンチユリ中を吸引されている水と混和され
る。このシステムには塩素を予混合室に導入する
パイプに抽出水を導入するための手段が含まれ
る。 このT字形予混合室は市場で容易に入手できる
ので本方法で使用してはいるが、第2図の実施例
で示すような構造のものも用いることができる。
この構造のものも、その主本体部に導入口と導入
管が設けられ、更に主本体部に接触領域が設けら
れる。予混合室は生成物された二酸化塩素を除去
しかつそれを貯蔵場所あるいは使用場所に搬送す
るための抽出器と連通されている。 本発明の二酸化塩素発生システムは添附図面を
参照すれば、最も良く理解できる。すなわち、第
1図に示す実施例において、100は二酸化塩素
発生装置の全体を示す。図示の発生装置100は
適当な手段(図示せず)により取付板23に取着
されている。システムは抽出器11と予混合室2
0との組合せからなつて発生装置100を形成し
ている。 抽出器11は、同抽出器11内を通過する水4
5により生成した二酸化塩素を導入するための入
口12を有する。水に溶解した二酸化塩素は矢印
Aにて示されている。この溶液は濃縮された形
で、近くに配置された他の配管(図示せず)を介
して水あるいは他の処理材料、例えば下水処理装
置の廃棄物中に排出される。濃縮された最終生成
物は抽出器出口67の存する矢印Aにより示され
る。発生装置100には、規制領域あるいはベン
チユリスロート63が設けられており、ベンチユ
リスロート63の下流には、これと連通する低圧
領域65が形成されている。さらに、詳細な説明
は以下に述べる。 抽出器11にはT字形予混合室20が連通され
ており、この予混合室20は所望により取付板2
3のみに取付けられるか、あるいは図示の如くス
ロートの下方に取付けられているが、常時、低圧
領域65と直接連通している。この予混合室20
は予備反応室とも呼ばれる。 予混合室20は反応物を導入するための入口4
1,31を有する。各入口はそれぞれ逆止弁41
A,31Aによつて外部から遮断されている。予
混合室20は接触領域21と出口61を更に有す
る。出口61は抽出器11の低圧領域65と連通
している。 亜塩素イオン源18は導管28によりロタメー
タ16を介して入口41に連結されている。塩素
ガス源15も同様にして導管29、及びロタメー
タ15を介して入口31に連結されている。抽出
水源50は導管51及び入口31のすぐ上流側の
ロタメータ53を介して、導管51に連結されて
いる。逆止弁52は導管51上に設けられてい
る。 第1図に示す実施例においては、上記2種類の
反応物は図示の如く水平に配設されたT字形の横
長部の反対側の端部から内方に移動されるが、反
応物がどの側から導入されるかについては上記に
限定されるものではない。 第2図は第1図に示す予混合室の別実施例を示
す。第2図の実施例において、301は二酸化塩
素発生装置全体を示し、同発生装置301は図示
しない適当な手段によつて取付板23に取着され
ている。第2図の予混合室は、逆F字形状に形成
されている。第1図と同様の部材は、同一番号で
示し、ある事項についてはその説明を省略する。
第2図の実施例は予混合室80に特徴を有し、接
触領域71は混合室内の位置を示し、その領域に
おいて、反応を抑制するために十分な水の存在し
ない状態で導入された成分28,29が混合さ
れ、反応の結果、二酸化塩素が形成される。 塩素ガスと高濃度の塩化ナトリウム水溶液との
反応はある程度過去に利用されていた。この方法
は、英国特許第2131447号、同第2388204号及び同
第2043284号に開示されている。 しかしながら、これらの方法においては加圧塩
素ガスを利用し、システムから二酸化塩素ガス生
成物を希釈及び/又は遊離させるために空気又は
不活性ガスを用いている。塩素ガス加圧供給シス
テムはその安全性の問題から今日ではほとんど用
いられていない。このシステムは現在デマンドレ
ギユレータに置き変わりつつある。更に、これら
の方法には、高価でかつメンテナンスの問題を有
する大型の反応塔または複雑な再循環ポンプシス
テムが含まれる。これらの方法は全て二酸化塩素
の過剰生産の可能性及び非常に危険で爆発性のガ
ス状二酸化塩素の取扱いに問題がある。これらの
方法は米国特許第4247531号に開示された工程に
従つて得られた非常に速やかな反応速度を達成し
ていない。ところが、本発明を適用することによ
つて、安全で耐爆発性の二酸化塩素発生方法が達
成される。本発明によるベンチユリ又は他の吸引
装置を備えるT字形予混合器を用いることによつ
て、発生する負圧が全ての溶液と共に全ての発生
した二酸化塩素を吸引する。本装置には抽出水及
び塩素ガスが同時に導入される。これにより、仮
に負圧発生源が停止あるいは負圧管が破損しても
全ての二酸化塩素発生工程が停止するといつた完
全性の特徴が付加されている。これにより、二酸
化塩素の過剰生成が防止され、爆発の危険性を軽
減する。更に、本発明は本出願人に付与された米
国特許第4247531号に開示された発明に対する改
良を提供する。本発明においては、金属塩化物が
予混合室への塩素入口部に堆積するのを防止する
ため塩素ガス流に抽出水を含有させている。 反応物は抽出器からの水を混合する前あるいは
使用場所へ供給されるに伴つて希釈される前に、
予混合することによつて、二酸化塩素への高い変
換率が高効率で得られる。この高変換率は以下の
限定されない実施例を参照すれば最もよく理解さ
れる。この実施例において示される本発明の工程
は、希釈水で希釈される前に高濃度の亜塩素酸の
金属塩の水溶液と塩素ガスを瞬時に予反応させる
ことが必要である。 本発明の工程による二酸化塩素発生の化学反応
式は以下の通りである。 Cl2+2NaClO2→ 2ClO2+2NaCl ClO2+H2O→ClO2・H2O 本実施例では水45が負圧形成希釈剤として示
されているが、二酸化塩素と反応しないが相溶性
のある流体も用いることができる。 しかして、窒素等の不活性ガスを用いて反応生
成物、主として二酸化塩素を短期貯蔵場又は実際
の利用場所に除去することができる。 第2図の実施例において、螺合部69は本発明
の範囲内において、他の手段、例えば反応物の供
給源からの螺付管に予混合室80の雌ねじ部69
を螺合させることも含まれる。逆止弁31A及び
41Aも用いられる。 第2図において、成分として例えば高濃度の亜
塩素酸金属塩の水溶液はポート28に導入され、
入口管68を介して予混合室80に送られる。該
成分は塩素と共に予混合室80の一部を介して接
触領域、すなわち全ての反応物が混合、反応して
二酸化塩素を生成する領域に移動される。この接
触領域71は抽出器へ、出口61より上流側で用
いられている反応物の入口部より下流側に配置さ
れている。 理解を容易にするために第2図には示されてい
ないが、第1の実施例と同様にロタメータ又は他
のバルブを用いることができる。 以上に記載のように、水45又は他のある流体
は接触領域からの二酸化塩素を抽出器内を移動さ
せるために用いられる。いうまでもなく、二酸化
塩素とは反応しないが相容性を有する他の流体
(液体又は気体)も用いることができる。例えば、
水蒸気又は窒素が用いられる。移動流体45の流
速は、反応物のある供給速度に対して移動流体が
生成物の堆積を防止しつつ生成する全ての二酸化
塩素を除去しうる速度である。かくして、最も安
価かつたぶん最も使用しやすい流体である水の場
合には、その流速はほとんど全ての二酸化塩素を
排出及び吸収しうる速度である。この速度は室温
において二酸化塩素の水に対する溶解度が約
2900ppmであることがわかつているので、容易に
設定することができる。更に、本発明の前実施例
における作動可能な負圧範囲は約5〜30インチ水
銀柱の範囲内であることも設定された。従つて、
抽出器内を流れる流体の流速を調整して生成する
二酸化塩素を除去することはいわゆる当業者の技
術の範囲内のことである。 入口管の長さを増すことによつて予混合室の形
を変更することは、反応物同志が入口管の領域で
は互いに離れているので、全く無益なことであ
る。接触領域の長さをある所まで増すことは有益
となる。すなわち、この工程に伴う高変換率は反
応物を希釈する量の流体の実質的不存在下で反応
物が予混合され、それにより反応が抑制されると
いう反応物の能力によるものであつて、瞬間的な
反応に要する長さを越えて接触領域の長さを増す
ことは不必要である。かくして、変換率は混合に
際して露出表面積を増し、反応領域中で反応物の
移動を抑制するために作用する充填物の存在又は
不存在に依存するが、本発明によれば変換率が約
72%〜約97%が適用可能である。この変換率は用
いる水のPHが高く、及び/又は二酸化塩素の生成
率が低い場合において、従来のカラム型反応器を
用いた場合の約40%の変換率に相当する。 本発明に用いる装置がPHが中性の希釈水を用い
て二酸化塩素高変換率を得る場合には、従来の約
89%の二酸化塩素変換率に比べ、本発明では約97
%の変換率が達成される。本発明の一例によれ
ば、約25重量%の亜塩素酸の金属塩水溶液を約1
〜約50ガロン/時の速度で流し、少量の抽出水と
含有する塩素ガスと反応させる。 本発明の装置の予混合室は、約1インチ以下な
いし3フイート以上の長さの接触領域を含むこと
ができる。しかし、もし発生装置の能力すなわち
二酸化塩素生成量1/2〜2ton/日の能力を達成す
るのに必要でなければ、きわめて大きな予混合室
を使用することは、無益である。なぜならばほと
んど通常の要求は長さが約4〜12インチ(10〜30
cm)以下、幅が約1/2〜3/2インチ(1.3〜3.8cm)
の接触領域を有する予混合室によつて満足されう
る。例えば4インチ(10cm)ピース、3/4インチ
(1.8cm)スケジユール40の小径ビーズ充填の
PVCからなるT字形予混合室を用いて、塩化ナ
トリウム1ポンド(450g)に対して塩素ガス1/2
ポンド(226g)の供給比でもつて行なつた場合、
二酸化塩素の生産量150ポンド(67.5Kg)/日で
97〜98%の変換率すなわち収納率が得られる。 本発明の予混合室は反応を抑制するために十分
反応物を希釈しうる他の流体と混合する前に反応
物同志を反応させる段階が与えられるように設計
される。出願人の知見によれば、従来のカラム型
反応器は、大量の希釈液(通常は水)の存在下に
反応物を導入し、二酸化塩素が堆積しうることを
防止している。出願人による研究の結果、抽出器
によつて生成物を除去することによつて、限定量
の二酸化塩素の堆積が実質的に防止されうること
が判明した。更に、本発明を適用することによ
り、高変換率が達成できる。これについては、米
国特許第4013761号、第3欄、第55行を参照され
たい。 第1、2図に示すように、抽出器11は入口6
1を有する。この入口61は予混合室からの出口
でもある。これは、この発明においては、抽出器
11と予混合室が隣接しているからである。 抽出器11はノズル63を有する水平な入口部
12を有する。ノズル63の先端部は入口61の
ほぼ中央部上方に位置するとともに入口61に対
して垂直である。ノズル63の先端部の下流側に
は、この先端部から拡散器もしくは出口67が取
付けられている。希釈もしくは分散された生成物
は抽出器11から図示A方向に配設された貯留タ
ンクへと排出される。 なお、予混合室に取付け得る寸法を有し、生成
物を排出し得るものであれば、どのような抽出器
でも使用できなくなる。 この発明において、反応体として使用される亜
塩素酸の金属塩(以下メタルクロライトと称す)
は水溶液である。好ましい金属塩としては、亜塩
素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カ
リウム等のアルカリ金属塩および亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸バリウム、亜塩素酸マグネシウム
等のアルカリ土金属塩がある。そして最もよいの
は亜塩素酸のアルカリ金属塩(アルカリメタルク
ロライト)の中の亜塩素酸ナトリウムである。 この発明の主な特徴は、従来の技術に比べて、
使用されるメタルクロライト水溶液の濃度が高い
ことである。メタルクロライト水溶液の濃度が比
較的高いこと、および塩素ガスが加水分解されて
いないことによつて、反応がほぼ瞬時に起る。従
来技術においては、塩素は水に溶解後次亜塩素酸
によつて加水分解されており、加水分解されてい
ない塩素ガスは使用されていない。したがつて、
従来の方法においては、反応領域に塩素は存在し
ない。そして、従来技術におけるメタルクロライ
ト水溶液の濃度は約1重量%オーダーである。一
方、この発明においては、メタルクロライトの濃
度は約5ないし35重量%の範囲で使用可能であ
り、好ましい範囲は約10ないし25重量%である。
反応器内において、メタルクロライトの濃度が約
5重量%以下であると、反応性が低下し、その濃
度が約1重量%以下であると反応速度が著しく低
下する。 塩素ガスに対するメタルクロライト水溶液の比
率はほぼ化学量論比であることが望ましいが、一
般的に反応を完全にするためには、塩素ガスを過
剰にするのが望ましい。なお、この過剰塩素ガス
は発生器からの排出物内に含まれる。 上記のように、この発明においては、二酸化塩
素がメタルクロライトの濃度水溶液と塩素ガスと
の瞬間的な反応によつて発生される場合において
塩素ガスは抽出水を含有している。この抽出水の
存在によつて、塩素ガスを予混合室に導入するた
めの入口に固体金属塩化物が堆積されるのが防止
される。塩素ガスに含まれる抽出水の適量は塩素
ガス用の入口に固体金属塩化物の堆積を防止しう
る量であるが、反応体を極度に希釈して反応速度
を遅らせる程の量であつてはならない。塩素ガス
中の抽出水の量は、塩素ガス1g当り約0.3ないし
10.0gを広い範囲で使用できるが、適量は約0.5な
いし5.0gである。 反応体(濃厚メタルクラロイト水溶液および抽
出水を含む塩素ガス)の供給速度は種々の因子に
よつて左右される。この供給速度は予混合室の大
きさ、予混合室の密封状態、抽出器の容量及びメ
タルクロライト水溶液の濃度に依存する。この発
明の実施による典型的な反応においては、25重量
%の亜塩素酸ナトリウムの水溶液が使用されてい
る。そして、その供給速度は1時間当り0.1ない
し50ガロン(0.38ないし190)である。抽出水
を含む塩素ガスの供給速度は塩素換算で毎時約1/
2ポンド(226g)を供給し得る量である。この量
は予混合室に供給される溶液中の亜塩素酸ナトリ
ウムの供給量が毎時1ポンド(450g)である場
合に対応する量である。 この発明をよりよく理解してもらうために以下
に特定の実施例を示す。なお、これらの実施例は
発明の説明のための例であり、発明の範囲を制限
するものではない。 例 1 311.5g/の亜塩素酸ナトリウム水溶液を
188.5ml/分の供給速度で二酸化塩素発生のため
の反応容器内に導入した。同時に、塩素ガスを同
容器内に23g/分の割合で導入した。抽出水は塩
素ガス供給ラインに30ml/分の割合で供給され
【表】
上記1〜6のいずれの操作においても、塩素供
給用入口に固体塩化ナトリウムの堆積はなかつ
た。 このように、この発明は比較的高濃度のメタル
クロライト水溶液と塩素ガスとを瞬時に反応させ
ることによつて二酸化塩素を発生させる方法を提
供するものである。この反応は減圧源(好ましく
はベンチユリ)と連結された混合及びドエル予混
合室を有する発生器内で行なわれる。メタルクロ
ライト水溶液と塩素ガスは予混合室内で混合され
て反応に供される。そして、発生した二酸化塩素
はベンチユリ抽出器を通じて供給される水もしく
はその他の流体によつて希釈されて貯留槽等へ排
出される。この方法の特徴は塩素ガスが抽出水を
含有することである。そして、その量は反応体の
反応性を減殺しない範囲において、反応体を十分
に希釈し得る量である。塩素ガス中に抽出水を含
ませたことによつて、塩素ガス用の入口への金属
塩化物の堆積が防止される。 なお、発明の範囲は上記実施例によつて制限さ
れるものではなく、特許請求の範囲の記載によつ
て決定される。
給用入口に固体塩化ナトリウムの堆積はなかつ
た。 このように、この発明は比較的高濃度のメタル
クロライト水溶液と塩素ガスとを瞬時に反応させ
ることによつて二酸化塩素を発生させる方法を提
供するものである。この反応は減圧源(好ましく
はベンチユリ)と連結された混合及びドエル予混
合室を有する発生器内で行なわれる。メタルクロ
ライト水溶液と塩素ガスは予混合室内で混合され
て反応に供される。そして、発生した二酸化塩素
はベンチユリ抽出器を通じて供給される水もしく
はその他の流体によつて希釈されて貯留槽等へ排
出される。この方法の特徴は塩素ガスが抽出水を
含有することである。そして、その量は反応体の
反応性を減殺しない範囲において、反応体を十分
に希釈し得る量である。塩素ガス中に抽出水を含
ませたことによつて、塩素ガス用の入口への金属
塩化物の堆積が防止される。 なお、発明の範囲は上記実施例によつて制限さ
れるものではなく、特許請求の範囲の記載によつ
て決定される。
第1図はこの発明に使用される第1実施例にお
ける装置の断面図、第2図はこの発明に使用され
る第2実施例における装置の断面図である。
ける装置の断面図、第2図はこの発明に使用され
る第2実施例における装置の断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 a 約5ないし35重量%の亜塩素酸の金属塩
を含有する比較的高濃度の亜塩素酸の金属塩の
水溶液と塩素ガスとをほぼ瞬時に反応させ得る
大きさの反応領域内でほぼ瞬時に反応させる段
階と、 b 金属塩化物の堆積を防止するために、ベンチ
ユリから吸入される希釈流体によつて、発生し
た二酸化塩素を前記反応領域から連続的に吸引
採取する段階とから成り、前記塩素ガスは1g
当り0.3ないし10.0gの抽出水を含有し、かつ前
記反応領域内における堆積を防止するために、
前記希釈流体の流量は両反応体の流量に相応さ
れることを特徴とする二酸化塩素を発生させる
方法。 2 亜塩素酸の金属塩の濃度が約10ないし25重量
%であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の二酸化塩素を発生させる方法。 3 前記塩素ガスが1g当り約0.5ないし5.0gの抽
出水を含有することを特徴とする特許請求の範囲
第2項記載の二酸化塩素を発生させる方法。 4 前記亜塩素酸の金属塩が亜塩素酸のアルカリ
金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
3項記載の二酸化塩素を発生させる方法。 5 前記亜塩素酸のアルカリ金属塩が亜塩素酸リ
チウム、亜塩素酸カリウムもしくは亜塩素酸ナト
リウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
4項記載の二酸化塩素を発生させる方法。 6 前記希釈流体が水であることを特徴とする特
許請求の範囲第5項記載の二酸化塩素を発生させ
る方法。 7 前記反応領域がT字形の反応容器であり、前
記亜塩素酸の金属塩の水溶液及び抽出水を含む塩
素ガスがそれぞれ対向する端部から導入されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の二酸
化塩素を発生させる方法。 8 前記希釈流体が水であることを特徴とする特
許請求の範囲第7項記載の二酸化塩素を発生させ
る方法。 9 前記反応領域が逆F字形の反応容器であり、
前記亜塩素酸の金属塩の水溶液及び抽出水を含む
塩素ガスがその一端から導入されることを特徴と
する特許請求の範囲第4項記載の二酸化塩素を発
生させる方法。 10 前記希釈流体が水であることを特徴とする
特許請求の範囲第9項記載の二酸化塩素を発生さ
せる方法。
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|---|---|---|---|
| US06/651,167 US4590057A (en) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | Process for the generation of chlorine dioxide |
| US651167 | 1984-09-17 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183104A JPS61183104A (ja) | 1986-08-15 |
| JPH0362641B2 true JPH0362641B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
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|---|---|
| US (1) | US4590057A (ja) |
| JP (1) | JPS61183104A (ja) |
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-
1984
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-
1985
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