JPH0362714B2 - - Google Patents
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- JPH0362714B2 JPH0362714B2 JP57153362A JP15336282A JPH0362714B2 JP H0362714 B2 JPH0362714 B2 JP H0362714B2 JP 57153362 A JP57153362 A JP 57153362A JP 15336282 A JP15336282 A JP 15336282A JP H0362714 B2 JPH0362714 B2 JP H0362714B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6521—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
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Description
本発明は重合物の安定剤に関するものであつ
て、特に亜リン酸エステル−イソシアヌレート化
合物であるような調製物に関するものである。本
発明は更に特に広範囲の種類の重合物、特に高温
において変質し易い重合物の安定化に関するもの
である。 合成重合物はその顕著な性質のために広範囲の
応用分野に使用されている。これらは例えば繊
維、フイルム、塗料および成形品として使用され
ている。これらの応用分野のほとんど全部およ
び、重合物の加工の際に、高度の熱安定性が要求
されている。多くの重合物はそれ自身では高温に
対する安定性が十分ではなくて、変質を起し、着
色したり強度を失つたりする等の結果となる。こ
れらの重合物はある種の化合物の少量の添加によ
つてこのような変質を起さないように強化するこ
とが出来る。 高温において変質し易い重合物の中、亜リン酸
エステル−イソシアヌレート化合物の存在によつ
て改善されるものはポリスチレン、高耐衝撃性ポ
リスチレン、SBR、ABS樹脂類およびMBS樹脂
類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリプ
ロピレン等のオレフイン重合物、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリイソプレン、
EPDM重合物、およびエチレンの共重合物、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエー
テル、ポリビニルアセタール、ポリエステル類、
ポリウレタン類、およびポリアクリルニトリルで
ある。 日本特許公開昭和54−30241号にはこの問題を
記載しており、２，２，′2″−（１，３，５−Ｓ−
トリアジン−２，４，６−1H、3H、5H−トリ
オニール）トリスエチレンビス（アルキルフエニ
ル）亜リン酸エステル類を含有しているポリエチ
レンおよびポリプロピレン組成物を示している。 日本特許公開昭和54−25951号には少量のビス
−（２，４−ジターシヤリーブチルフエニル）ペ
ンタエリスリトールジ亜リン酸エステル又はビス
−（２−ジターシヤリーブチル−５−メチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジ亜リン酸エステル
の存在における合成樹脂類の一般的な安定化につ
いて記載している。安定化したポリエチレン組成
物中にはステアリン酸カルシウム、ペンタエリス
リトールテトラキス−（３，５−ジターシヤリー
ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオン酸エ
ステル）およびジラウリルチオジプロピオン酸エ
ステルをも含有している。 英国特許第1526603号にはポリプロピレンの安
定剤としてビス−（アルキルフエニル）ペンタエ
リスリトールジ亜リン酸エステル類を使用するこ
とが示されている。ビス−（２，４−ジターシヤ
リーブチルフエニル）ペンタエリスリトールジ亜
リン酸エステルは具体的にはステアリン酸カルシ
ウムとテトラキス−メチレン−３（3′，5′−ジタ
ーシヤリーブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオンネートメタンとを併用したものである。 本願発明は大部分が重合物より成り、少部分が
重合物の安定性を改善するに十分な割合の次式の
構造を有する亜リン酸エステル−イソシアヌレー
ト化合物、 （式中Ｒはメチル又は水素、R1およびR2は炭素
原子数10個以上を有するアルキル基、フエニル基
又は炭素原子数10ないし22個を有するアルキルフ
エニル基；ＸはR2又は ｎは３ないし10；ＹはR2又はＸである）より
成る重合物組成物である。 前記の式中のR1およびR2に対する好ましい基
はフエニル基、４−ターシヤリーブチルフエニル
基、２，４−ジターシヤリーブチルフエニル基、
２−メチル−４−ターシヤリーブチルフエニル
基、２，４−ジイソプロピル基、４−オクチルフ
エニル基、２，４−ジオクチルフエニル基、イソ
デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基、およびアイコシル基である。炭化
水素基は同一のものでもまた異つていても良い
が、異つているものの方が好ましい。 ｎの値は３ないし10、好ましくは３ないし４で
ある。 このようなオリゴマーの少量を含有するポリマ
ー組成物は高温において比較的安定であつて、す
なわち熔融粘度は良好な一定性を示し、色は殆ど
変化しない。 前記の亜リン酸エステル−イソシアヌレート化
合物オリゴマーは、トリス−ヒドロオキシアルキ
ルイソシアヌレート（アルキル基はエチル又は２
−メチルエチル基である）の1.0モルと、（RO）3P
（但し、Ｒはフエニル又は炭素原子数１ないし８
個のアルキル基）で表される亜リン酸エステルの
約1.0ないし約4.0モルとの混合物を造り、この混
合物を約50℃ないし約200℃に加熱して清澄な混
合物とし、次にこれを蒸留して加熱中に生成した
フエノール又はアルコール除去する方法で製造さ
れる。 前記の方法は塩基性触媒の存在において最も効
果的に行なわれる。触媒は塩基性の金属酸化物、
水酸化物、炭酸塩、酸性炭酸塩、又はアルコキシ
化合物である。金属としてはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属が用いられる。100℃以上の沸点
を有する第三級脂肪族炭化水素のアミン類は特に
良好である。好ましい触媒は１ないし４個の炭素
原子を有するナトリウムアルコキシドである。 亜リン酸エステルとトリスヒドロオキシアルキ
ルイソシアヌレートとの割合は通常モル基準で約
３：１である。これ以上多くの亜リン酸エステル
を使用することも出来るが、亜リン酸エステルを
化学量論的割合よりも大過剰に使用するとオリゴ
マーの含有量の少ない生成物混合物を生成する結
果となる。 亜リン酸エステルと前記のようなトリスヒドロ
オキシアルキルイソシアヌレート反応物の外に炭
素数２ないし30個のアルコール又はアルキルフエ
ノールも反応混合物中に含まれていることもあ
る。その具体例はメタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデ
カノール−１、ｎ−ドデカノール、イソドデシル
アルコール、ｎ−オクタデカノール、アイコシル
アルコール、ｎ−ブチルフエノール、オクタデシ
ルフエノール等である。 加熱工程の温度は50ないし200℃の間の種々の
温度である。約80℃ないし約180℃の間の温度が
好ましい。反応が進むと反応混合物は清澄にな
り、次に副生成物であるフエノール又は場合によ
つてはアルコールが減圧下で蒸留して、すなわち
一般的に0.11ないし0.2mmの圧力で最終温度135な
いし180℃に加熱して反応混合物から除かれる。 重合物組成物中の亜リン酸エステル−イソシア
ヌレート化合物の濃度は約0.01ないし約1.0pph
（100部中の部）の範囲である。 本発明の重合物組成物は、亜リン酸エステル系
添加物の有効性を強くする作用するフエノール系
酸化防止剤をも含有していても良い。フエノール
系化合物の具体例はフエノールエステル類、特に
３−（3′，5′−ジターシヤリーブチルフエニル）
プロピオン酸のエステル類、例えばステアリル、
ラウリル、エチレン、トリメチレン、プロピレ
ン、１，２−ヘキシレン、ネオペンチル、グリセ
リンおよびペンタエリトリツトエステル、すなわ
ち約425以上の分子量を有するもののエステル、
およびオルト位置の第三級ブチル基、第三級アミ
ル基、シクロヘキシル基、等の嵩高い基でフエノ
ール基が妨害されている置換フエノール類やナフ
トール類、例えばブチル化ヒドロオキシトルエン
（BHT）、２−ターシヤリーブチル−１−ナフト
ール、０−シクロヘキシル−フエノール、０−タ
ーシヤリーブチル−フエノール等である。 これらの組成物中に使用されるフエノール系酸
化防止剤の量は、約0.01ないし約1.0pphの範囲中
の量である。 本発明の重合物組成物中にその他の型の公知の
重合物添加物もそれらの公知の目的のために使用
され、これらの添加物としては特にステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリ
ン酸亜鉛等の金属カルボキシル酸塩や、これらの
金属の酸化物が用いられる。 製造の具体的方法は下記の通りである。 実施例 １ トリスヒドロオキシエチルイソシアヌレート
13.06ｇ（0.05モル）、亜リン酸トリフエニルエス
テル46.54ｇ（0.15モル）、デシルアルコール23.74
ｇ（0.15モル）およびナトリウムメチレート0.10
ｇ（0.002モル、トリス−ヒドロオキシエチルイ
ソシアヌレートに対して４モル％）の混合物をか
く拌しながら100℃において30分間加熱する。清
澄な反応混合物を最終蒸留温度135℃まで、圧力
１mmの下で追い出し蒸留を行ない、フエノール
26.72ｇを得る。残渣は53.93ｇの僅かに混濁して
いる無色の油であつて、これは高性能の液体クロ
マトグラフイ（HPLC）によつて所望のオリゴマ
ー75ないし80％、亜リン酸ジフエニルデシルエス
テル10％、亜リン酸ジデシルフエニルエステル10
％、およびデシルアルコール３ないし５％を含ん
でいることが示される。 実施例 ２ トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート
13.06ｇ（0.05モル）、亜リン酸トリフエニルエス
テル46.54ｇ（0.15モル）、デシルアルコール47.48
ｇ（0.30モル）およびナトリウムメチレート0.10
ｇ（0.002モル）の混合物をかく拌しながら100℃
において30分間加熱する。清澄な反応混合物を１
mmの圧力下で最終蒸留温度135℃まで加熱して追
い出し蒸留を行ない、フエノール42.84ｇを得る。
残渣の重量は61.64ｇであつて、亜リン酸トリデ
シルエステル、亜リン酸フエニルジデシルエステ
ル各10％と微量の亜リン酸トリフエニルおよびデ
シルアルコールを含有し、残りは（HPLCによつ
て示されるように）所望のポリ亜リン酸エステル
のオリゴマーである。 実施例 ３ 下記の量の反応物を使用して（デシルアルコー
ルを使用せず）実施例の手順通りに行なう。 13.06ｇ（0.05モル） トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート 46.56ｇ（0.15モル） 亜リン酸トリフエニルエステル 0.10ｇ（0.002モル） ナトリウムメチレート 回収したフエノールの量は11.36ｇ（0.12モル）
である。生成したオリゴマーは混濁した無色の極
めて粘稠な液体でHPLCによつて亜リン酸トリフ
エニルエステル42％を含有することが示される。 実施例 ４ トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート
6.53ｇ（0.025モル）、トリス−（ノニルフエニル）
亜リン酸エステル51.60ｇ（0.075モル）、ステア
リルアルコール20.29ｇ（0.075モル）およびナト
リウムメチレート0.04ｇ（0.000075モル）の混合
物をかく拌しながら125℃において30分間加熱す
る。次に生成した清澄な混合物を0.15mmの圧力下
において最終温度180℃まで加熱して追い出しを
行ない、留出物としてノニルフエノール27.49ｇ
を得る。残渣のオリゴマー生成物は46.29ｇであ
つて、ノニルフエノールおよびステアリルアルコ
ールを微量に含有するものである。 実施例 ５ 下記の量の反応物を使用して実施例４の手順の
通りに行なう。 6.53ｇ（0.025モル） トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート 51.60ｇ（0.075モル） トリス−（ノニルフエニル）亜リン酸エステル 40.75ｇ（0.150モル） ステアリルアルコール 0.04ｇ（0.00075モル） ナトリウムメチレート 回収されるノニルフエノールの量は41.38ｇ
（0.20モル）である。 オリゴマー生成物は重量50.79ｇの白色のロウ
状の固体であつてHPLCの結果によれば微量のノ
ニルフエノール、ステアリルアルコールおよびト
リス−（ノニルフエニル）亜リン酸エステルを含
有している。 本発明の亜リン酸エステル−イソシアヌレート
化合物を含有する重合物組成物の相対的安定性
は、下記のようにして得られたデータによつて示
される：ABS樹脂（ポリブタジエン30％を含有
するもの）100部、潤滑剤1.5部、二酸化チタン顔
料5.1部、および亜リン酸エステル系安定剤0.50
部の混合物をバンバリーミキサー中で処理し、次
に２本ロールミルで処理し、得たシートを帯状に
切断した後粒状にする。これらの粒状物を450〓
（232℃）および550〓（288℃）において射出成型
して試験片とし、各試験片の色を記録する。色の
差（上記二つの温度で成型した両試料間の）を試
料の組成物の相対的安定性の目安とする。データ
は第表に示す通りである。 第表 亜リン酸エステル 色の差 亜リン酸オクチルジフエニルエステル 4.80 実施例１の製品 1.87 亜リン酸オクチルジフエニルエステルはABS
樹脂に所望の熱安定性を与えるために広範囲に使
用される公知の重合物添加物である。上記のデー
タは本発明の亜リン酸エステル−イソシアヌル化
物がABS樹脂の安定剤として明らかにすぐれて
いることを示している。 更に亜リン酸エステル−イソシアヌレート化合
物の重合物添加物としての効能は下記の試験方法
によつて得られた試験データ（第表に示す）に
よつて示される： 上記の粒状組成物を二つの部分に分け、その一
部を射出成形して試験片とし、色の評価用とす
る。他の一部を450℃においてシートに押出し、
これも同様に評価用とする。この二つの色の評価
結果を比較すると重合物試料に添加した亜リン酸
エステル添加物の安定化効果の一つの目安を得る
ことが出来る。 第表 亜リン酸エステル 色の差 亜リン酸オクチルジフエニルエステル 5.74 実施例の製品 3.19 この結果もまた本発明の亜リン酸エステル−イ
ソシアヌレート化合物の熱安定剤としての優秀性
を示している。 亜リン酸エステル−イソシアヌレート化合物の
熱安定化性の別の証拠は次のようにして実施した
試験の結果によつても得られる。 ポリ（エチレンテレフタレート）（固有粘度
0.59のもの）に亜リン酸エステル−イソシアヌレ
ート化合物を加えて280℃でブラベンダー混合ヘ
ツド中で混合する。試料が流動状態となつた直後
と、その後10分毎に60分間に亘つて試料を取り出
す。試料の着色度の評価結果から、種々の段階に
おける変質の程度が知られ、これによつて亜リン
酸エステル−イソシアヌレート化合物添加物の熱
安定剤としての相対的効果を知ることが出来る。
色の評価は１ないし10の尺度を基準にして行なわ
れ１は無色、10は黄褐色である。本試験の結果は
第表に示す通りである。
て、特に亜リン酸エステル−イソシアヌレート化
合物であるような調製物に関するものである。本
発明は更に特に広範囲の種類の重合物、特に高温
において変質し易い重合物の安定化に関するもの
である。 合成重合物はその顕著な性質のために広範囲の
応用分野に使用されている。これらは例えば繊
維、フイルム、塗料および成形品として使用され
ている。これらの応用分野のほとんど全部およ
び、重合物の加工の際に、高度の熱安定性が要求
されている。多くの重合物はそれ自身では高温に
対する安定性が十分ではなくて、変質を起し、着
色したり強度を失つたりする等の結果となる。こ
れらの重合物はある種の化合物の少量の添加によ
つてこのような変質を起さないように強化するこ
とが出来る。 高温において変質し易い重合物の中、亜リン酸
エステル−イソシアヌレート化合物の存在によつ
て改善されるものはポリスチレン、高耐衝撃性ポ
リスチレン、SBR、ABS樹脂類およびMBS樹脂
類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリプ
ロピレン等のオレフイン重合物、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリイソプレン、
EPDM重合物、およびエチレンの共重合物、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエー
テル、ポリビニルアセタール、ポリエステル類、
ポリウレタン類、およびポリアクリルニトリルで
ある。 日本特許公開昭和54−30241号にはこの問題を
記載しており、２，２，′2″−（１，３，５−Ｓ−
トリアジン−２，４，６−1H、3H、5H−トリ
オニール）トリスエチレンビス（アルキルフエニ
ル）亜リン酸エステル類を含有しているポリエチ
レンおよびポリプロピレン組成物を示している。 日本特許公開昭和54−25951号には少量のビス
−（２，４−ジターシヤリーブチルフエニル）ペ
ンタエリスリトールジ亜リン酸エステル又はビス
−（２−ジターシヤリーブチル−５−メチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジ亜リン酸エステル
の存在における合成樹脂類の一般的な安定化につ
いて記載している。安定化したポリエチレン組成
物中にはステアリン酸カルシウム、ペンタエリス
リトールテトラキス−（３，５−ジターシヤリー
ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオン酸エ
ステル）およびジラウリルチオジプロピオン酸エ
ステルをも含有している。 英国特許第1526603号にはポリプロピレンの安
定剤としてビス−（アルキルフエニル）ペンタエ
リスリトールジ亜リン酸エステル類を使用するこ
とが示されている。ビス−（２，４−ジターシヤ
リーブチルフエニル）ペンタエリスリトールジ亜
リン酸エステルは具体的にはステアリン酸カルシ
ウムとテトラキス−メチレン−３（3′，5′−ジタ
ーシヤリーブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオンネートメタンとを併用したものである。 本願発明は大部分が重合物より成り、少部分が
重合物の安定性を改善するに十分な割合の次式の
構造を有する亜リン酸エステル−イソシアヌレー
ト化合物、 （式中Ｒはメチル又は水素、R1およびR2は炭素
原子数10個以上を有するアルキル基、フエニル基
又は炭素原子数10ないし22個を有するアルキルフ
エニル基；ＸはR2又は ｎは３ないし10；ＹはR2又はＸである）より
成る重合物組成物である。 前記の式中のR1およびR2に対する好ましい基
はフエニル基、４−ターシヤリーブチルフエニル
基、２，４−ジターシヤリーブチルフエニル基、
２−メチル−４−ターシヤリーブチルフエニル
基、２，４−ジイソプロピル基、４−オクチルフ
エニル基、２，４−ジオクチルフエニル基、イソ
デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基、およびアイコシル基である。炭化
水素基は同一のものでもまた異つていても良い
が、異つているものの方が好ましい。 ｎの値は３ないし10、好ましくは３ないし４で
ある。 このようなオリゴマーの少量を含有するポリマ
ー組成物は高温において比較的安定であつて、す
なわち熔融粘度は良好な一定性を示し、色は殆ど
変化しない。 前記の亜リン酸エステル−イソシアヌレート化
合物オリゴマーは、トリス−ヒドロオキシアルキ
ルイソシアヌレート（アルキル基はエチル又は２
−メチルエチル基である）の1.0モルと、（RO）3P
（但し、Ｒはフエニル又は炭素原子数１ないし８
個のアルキル基）で表される亜リン酸エステルの
約1.0ないし約4.0モルとの混合物を造り、この混
合物を約50℃ないし約200℃に加熱して清澄な混
合物とし、次にこれを蒸留して加熱中に生成した
フエノール又はアルコール除去する方法で製造さ
れる。 前記の方法は塩基性触媒の存在において最も効
果的に行なわれる。触媒は塩基性の金属酸化物、
水酸化物、炭酸塩、酸性炭酸塩、又はアルコキシ
化合物である。金属としてはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属が用いられる。100℃以上の沸点
を有する第三級脂肪族炭化水素のアミン類は特に
良好である。好ましい触媒は１ないし４個の炭素
原子を有するナトリウムアルコキシドである。 亜リン酸エステルとトリスヒドロオキシアルキ
ルイソシアヌレートとの割合は通常モル基準で約
３：１である。これ以上多くの亜リン酸エステル
を使用することも出来るが、亜リン酸エステルを
化学量論的割合よりも大過剰に使用するとオリゴ
マーの含有量の少ない生成物混合物を生成する結
果となる。 亜リン酸エステルと前記のようなトリスヒドロ
オキシアルキルイソシアヌレート反応物の外に炭
素数２ないし30個のアルコール又はアルキルフエ
ノールも反応混合物中に含まれていることもあ
る。その具体例はメタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデ
カノール−１、ｎ−ドデカノール、イソドデシル
アルコール、ｎ−オクタデカノール、アイコシル
アルコール、ｎ−ブチルフエノール、オクタデシ
ルフエノール等である。 加熱工程の温度は50ないし200℃の間の種々の
温度である。約80℃ないし約180℃の間の温度が
好ましい。反応が進むと反応混合物は清澄にな
り、次に副生成物であるフエノール又は場合によ
つてはアルコールが減圧下で蒸留して、すなわち
一般的に0.11ないし0.2mmの圧力で最終温度135な
いし180℃に加熱して反応混合物から除かれる。 重合物組成物中の亜リン酸エステル−イソシア
ヌレート化合物の濃度は約0.01ないし約1.0pph
（100部中の部）の範囲である。 本発明の重合物組成物は、亜リン酸エステル系
添加物の有効性を強くする作用するフエノール系
酸化防止剤をも含有していても良い。フエノール
系化合物の具体例はフエノールエステル類、特に
３−（3′，5′−ジターシヤリーブチルフエニル）
プロピオン酸のエステル類、例えばステアリル、
ラウリル、エチレン、トリメチレン、プロピレ
ン、１，２−ヘキシレン、ネオペンチル、グリセ
リンおよびペンタエリトリツトエステル、すなわ
ち約425以上の分子量を有するもののエステル、
およびオルト位置の第三級ブチル基、第三級アミ
ル基、シクロヘキシル基、等の嵩高い基でフエノ
ール基が妨害されている置換フエノール類やナフ
トール類、例えばブチル化ヒドロオキシトルエン
（BHT）、２−ターシヤリーブチル−１−ナフト
ール、０−シクロヘキシル−フエノール、０−タ
ーシヤリーブチル−フエノール等である。 これらの組成物中に使用されるフエノール系酸
化防止剤の量は、約0.01ないし約1.0pphの範囲中
の量である。 本発明の重合物組成物中にその他の型の公知の
重合物添加物もそれらの公知の目的のために使用
され、これらの添加物としては特にステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリ
ン酸亜鉛等の金属カルボキシル酸塩や、これらの
金属の酸化物が用いられる。 製造の具体的方法は下記の通りである。 実施例 １ トリスヒドロオキシエチルイソシアヌレート
13.06ｇ（0.05モル）、亜リン酸トリフエニルエス
テル46.54ｇ（0.15モル）、デシルアルコール23.74
ｇ（0.15モル）およびナトリウムメチレート0.10
ｇ（0.002モル、トリス−ヒドロオキシエチルイ
ソシアヌレートに対して４モル％）の混合物をか
く拌しながら100℃において30分間加熱する。清
澄な反応混合物を最終蒸留温度135℃まで、圧力
１mmの下で追い出し蒸留を行ない、フエノール
26.72ｇを得る。残渣は53.93ｇの僅かに混濁して
いる無色の油であつて、これは高性能の液体クロ
マトグラフイ（HPLC）によつて所望のオリゴマ
ー75ないし80％、亜リン酸ジフエニルデシルエス
テル10％、亜リン酸ジデシルフエニルエステル10
％、およびデシルアルコール３ないし５％を含ん
でいることが示される。 実施例 ２ トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート
13.06ｇ（0.05モル）、亜リン酸トリフエニルエス
テル46.54ｇ（0.15モル）、デシルアルコール47.48
ｇ（0.30モル）およびナトリウムメチレート0.10
ｇ（0.002モル）の混合物をかく拌しながら100℃
において30分間加熱する。清澄な反応混合物を１
mmの圧力下で最終蒸留温度135℃まで加熱して追
い出し蒸留を行ない、フエノール42.84ｇを得る。
残渣の重量は61.64ｇであつて、亜リン酸トリデ
シルエステル、亜リン酸フエニルジデシルエステ
ル各10％と微量の亜リン酸トリフエニルおよびデ
シルアルコールを含有し、残りは（HPLCによつ
て示されるように）所望のポリ亜リン酸エステル
のオリゴマーである。 実施例 ３ 下記の量の反応物を使用して（デシルアルコー
ルを使用せず）実施例の手順通りに行なう。 13.06ｇ（0.05モル） トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート 46.56ｇ（0.15モル） 亜リン酸トリフエニルエステル 0.10ｇ（0.002モル） ナトリウムメチレート 回収したフエノールの量は11.36ｇ（0.12モル）
である。生成したオリゴマーは混濁した無色の極
めて粘稠な液体でHPLCによつて亜リン酸トリフ
エニルエステル42％を含有することが示される。 実施例 ４ トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート
6.53ｇ（0.025モル）、トリス−（ノニルフエニル）
亜リン酸エステル51.60ｇ（0.075モル）、ステア
リルアルコール20.29ｇ（0.075モル）およびナト
リウムメチレート0.04ｇ（0.000075モル）の混合
物をかく拌しながら125℃において30分間加熱す
る。次に生成した清澄な混合物を0.15mmの圧力下
において最終温度180℃まで加熱して追い出しを
行ない、留出物としてノニルフエノール27.49ｇ
を得る。残渣のオリゴマー生成物は46.29ｇであ
つて、ノニルフエノールおよびステアリルアルコ
ールを微量に含有するものである。 実施例 ５ 下記の量の反応物を使用して実施例４の手順の
通りに行なう。 6.53ｇ（0.025モル） トリス−ヒドロオキシエチルイソシアヌレート 51.60ｇ（0.075モル） トリス−（ノニルフエニル）亜リン酸エステル 40.75ｇ（0.150モル） ステアリルアルコール 0.04ｇ（0.00075モル） ナトリウムメチレート 回収されるノニルフエノールの量は41.38ｇ
（0.20モル）である。 オリゴマー生成物は重量50.79ｇの白色のロウ
状の固体であつてHPLCの結果によれば微量のノ
ニルフエノール、ステアリルアルコールおよびト
リス−（ノニルフエニル）亜リン酸エステルを含
有している。 本発明の亜リン酸エステル−イソシアヌレート
化合物を含有する重合物組成物の相対的安定性
は、下記のようにして得られたデータによつて示
される：ABS樹脂（ポリブタジエン30％を含有
するもの）100部、潤滑剤1.5部、二酸化チタン顔
料5.1部、および亜リン酸エステル系安定剤0.50
部の混合物をバンバリーミキサー中で処理し、次
に２本ロールミルで処理し、得たシートを帯状に
切断した後粒状にする。これらの粒状物を450〓
（232℃）および550〓（288℃）において射出成型
して試験片とし、各試験片の色を記録する。色の
差（上記二つの温度で成型した両試料間の）を試
料の組成物の相対的安定性の目安とする。データ
は第表に示す通りである。 第表 亜リン酸エステル 色の差 亜リン酸オクチルジフエニルエステル 4.80 実施例１の製品 1.87 亜リン酸オクチルジフエニルエステルはABS
樹脂に所望の熱安定性を与えるために広範囲に使
用される公知の重合物添加物である。上記のデー
タは本発明の亜リン酸エステル−イソシアヌル化
物がABS樹脂の安定剤として明らかにすぐれて
いることを示している。 更に亜リン酸エステル−イソシアヌレート化合
物の重合物添加物としての効能は下記の試験方法
によつて得られた試験データ（第表に示す）に
よつて示される： 上記の粒状組成物を二つの部分に分け、その一
部を射出成形して試験片とし、色の評価用とす
る。他の一部を450℃においてシートに押出し、
これも同様に評価用とする。この二つの色の評価
結果を比較すると重合物試料に添加した亜リン酸
エステル添加物の安定化効果の一つの目安を得る
ことが出来る。 第表 亜リン酸エステル 色の差 亜リン酸オクチルジフエニルエステル 5.74 実施例の製品 3.19 この結果もまた本発明の亜リン酸エステル−イ
ソシアヌレート化合物の熱安定剤としての優秀性
を示している。 亜リン酸エステル−イソシアヌレート化合物の
熱安定化性の別の証拠は次のようにして実施した
試験の結果によつても得られる。 ポリ（エチレンテレフタレート）（固有粘度
0.59のもの）に亜リン酸エステル−イソシアヌレ
ート化合物を加えて280℃でブラベンダー混合ヘ
ツド中で混合する。試料が流動状態となつた直後
と、その後10分毎に60分間に亘つて試料を取り出
す。試料の着色度の評価結果から、種々の段階に
おける変質の程度が知られ、これによつて亜リン
酸エステル−イソシアヌレート化合物添加物の熱
安定剤としての相対的効果を知ることが出来る。
色の評価は１ないし10の尺度を基準にして行なわ
れ１は無色、10は黄褐色である。本試験の結果は
第表に示す通りである。
【表】
【表】
第表のデータは塩化ビニル重合物中でのこれ
らの亜リン酸エステル−イソシアヌレート化合物
の安定剤としての効果を示す。剛体の試料を325
〓（163℃）においてミル（Mill）安定性試験を
行ない、５分間隔で試料を取り出して着色度を評
価した。着色度の評価は１ないし８の８段階のス
ケールを基準とし、１は無色、８は暗褐色のもの
とした。各試料の組成は後記の通りである。部 100 ポリ塩化ビニル 13 MBS（耐衝撃性調節剤） ３ エポキシ化大豆油（soya） 3.3 潤滑剤および加工助剤 0.3 ステアリン酸カルシウム 0.15 ステアリン酸亜鉛 試料Ｂは前記の外に実施例１の製品0.5部を含
んでいる。
らの亜リン酸エステル−イソシアヌレート化合物
の安定剤としての効果を示す。剛体の試料を325
〓（163℃）においてミル（Mill）安定性試験を
行ない、５分間隔で試料を取り出して着色度を評
価した。着色度の評価は１ないし８の８段階のス
ケールを基準とし、１は無色、８は暗褐色のもの
とした。各試料の組成は後記の通りである。部 100 ポリ塩化ビニル 13 MBS（耐衝撃性調節剤） ３ エポキシ化大豆油（soya） 3.3 潤滑剤および加工助剤 0.3 ステアリン酸カルシウム 0.15 ステアリン酸亜鉛 試料Ｂは前記の外に実施例１の製品0.5部を含
んでいる。
【表】
本明細書中の部および％は特にことわりなき限
りは重量部および重量％である。
りは重量部および重量％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造を有する亜リン酸エステル−イソ
シアヌレート化合物、 但し、Ｒはメチル又は水素；R1およびR2は炭
素原子数10個以上を有するアルキル基、フエニル
基、又は炭素原子数10ないし22個のアルキルフエ
ニル基；ＸはR2又は 式中ｎは３ないし10、ＹはR2である。 ２ R1およびR2がアルキル基である前記特許請
求の範囲第１項に記載する亜リン酸エステル−イ
ソシアヌレート化合物。 ３ R1およびR2がフエニル基である前記特許請
求の範囲第１項に記載する亜リン酸エステル−イ
ソシアヌレート化合物。 ４ R1がアルキル基であり、R2がフエニル基で
ある前記特許請求の範囲第１項に記載する亜リン
酸エステル−イソシアヌレート化合物。 ５ Ｒが水素である前記特許請求の範囲第１項に
記載する亜リン酸エステル−イソシアヌレート化
合物。 ６ R1がアルキル基であり、R2がアルキルフエ
ニル基である前記特許請求の範囲第１項に記載す
る亜リン酸エステル−イソシアヌレート化合物。 ７ R1およびR2がアルキルフエニル基である前
記特許請求の範囲第１項に記載する亜リン酸エス
テル−イソシアヌレート化合物。 ８ 下記の構造を有する亜リン酸エステル−イソ
シアヌレート化合物を有効成分とする重合物用安
定剤、 但し、Ｒはメチル又は水素；R1およびR2は炭
素原子数10個以上を有するアルキル基、フエニル
基、又は炭素原子数10ないし22個のアルキルフエ
ニル基；ＸはR2又は 式中ｎは３ないし10、ＹはR2である。 ９ R1およびR2がアルキル基である前記特許請
求の範囲第８項に記載する安定剤。 １０ R1およびR2がフエニル基である前記特許
請求の範囲第８項に記載する安定剤。 １１ R1がアルキル基であり、R2がフエニル基
である前記特許請求の範囲第８項に記載する安定
剤。 １２ Ｒが水素である前記特許請求の範囲第８項
に記載する安定剤。 １３ R1およびR2がアルキルフエニル基である
前記特許請求の範囲第８項に記載する安定剤。 １４ R1がアルキル基であり、R2がアルキルフ
エニル基である前記特許請求の範囲第８項に記載
する安定剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US298967 | 1981-09-03 | ||
| US06/298,967 US4376857A (en) | 1981-09-03 | 1981-09-03 | Phosphite-isocyanurate oligomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5855492A JPS5855492A (ja) | 1983-04-01 |
| JPH0362714B2 true JPH0362714B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=23152768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57153362A Granted JPS5855492A (ja) | 1981-09-03 | 1982-09-02 | 重合物の安定剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4376857A (ja) |
| EP (1) | EP0074090B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5855492A (ja) |
| CA (1) | CA1214172A (ja) |
| DE (1) | DE3266038D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| US4429124A (en) | 1982-08-23 | 1984-01-31 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| DE4113157A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Hochverzweigte polyphosphonate auf melamin-basis |
| DE4303654A1 (de) * | 1993-02-09 | 1994-08-11 | Hoechst Ag | Phosphorsäurepolyester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN110483579A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-22 | 胡宝建 | 一种赛克亚磷酸醇酯及其制备方法以及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5035099B2 (ja) * | 1971-12-22 | 1975-11-13 | ||
| JPS5328944B2 (ja) * | 1972-07-18 | 1978-08-17 | ||
| NL7504684A (nl) * | 1975-04-19 | 1976-10-21 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van nieuwe vlam- vertragende verbindingen. |
| JPS5222578A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-19 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilizing agent for organic materials |
| GB1526603A (en) | 1976-03-04 | 1978-09-27 | Borg Warner | Preparation of organic phosphites |
| US4287339A (en) * | 1980-02-29 | 1981-09-01 | Borg-Warner Corporation | Phosphite-isocyanurates |
-
1981
- 1981-09-03 US US06/298,967 patent/US4376857A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-11 CA CA000409176A patent/CA1214172A/en not_active Expired
- 1982-09-02 DE DE8282108098T patent/DE3266038D1/de not_active Expired
- 1982-09-02 JP JP57153362A patent/JPS5855492A/ja active Granted
- 1982-09-02 EP EP82108098A patent/EP0074090B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE3266038D1 (en) | 1985-10-10 |
| EP0074090B1 (en) | 1985-09-04 |
| EP0074090A2 (en) | 1983-03-16 |
| JPS5855492A (ja) | 1983-04-01 |
| EP0074090A3 (en) | 1983-05-11 |
| US4376857A (en) | 1983-03-15 |
| CA1214172A (en) | 1986-11-18 |
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