JPH0362737B2 - - Google Patents
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- JPH0362737B2 JPH0362737B2 JP27192488A JP27192488A JPH0362737B2 JP H0362737 B2 JPH0362737 B2 JP H0362737B2 JP 27192488 A JP27192488 A JP 27192488A JP 27192488 A JP27192488 A JP 27192488A JP H0362737 B2 JPH0362737 B2 JP H0362737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin composition
- bismaleimide
- bismaleimide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ビスマレイミド系樹脂組成物の製造
方法に関するものである。 ［従来の技術］ ビスマレイミド（BMI）樹脂は、新たに開発
されかつ最近市販され始めた種類の樹脂である。
BMI樹脂系は、450〓程度の高温度でさえ相当長
時間にわたり優秀な高温性能を示すことが証明さ
れている。BMI樹脂系は、エポキシ樹脂と同じ
装置で処理することができ、したがつて工業的実
施に容易に用いことができる。これらの理由で、
BMI樹脂系は、高度に熱安定性かつ強靭でなけ
ればならない近代的な高性能複合材料のマトリツ
クスを製造するための理想的な原料であると考え
られている。しかしながら、現在入手しうる
BMI樹脂系は、高温性能において優秀であるが、
２つの主たる欠点（すなわち、貧弱な靭性および
貧弱な処理性）を有する。 熱硬化樹脂の靭性を向上されるべくしばしば採
用される方法は、熱硬化樹脂の製造に際し反応性
液状ゴムを添加することである。この方法は、本
発明により考えられるBMI樹脂系には応用でき
ない。何故なら、この種のBMI樹脂系の高温特
性および機械的性能は安定性と強靭性とが共に低
いゴムの添加によつて悪影響を受けるからある。 1981年にH.D.ステンツエンベルガーに付与さ
れたドイツ特許第810430号は、高性能熱可塑性プ
ラスチツクとBMIもしくはエポキシ樹脂とをた
とえばジクロルメタンのような低沸点の溶媒に溶
解させることにより溶媒系プリプレグを作成して
硬化性樹脂ワニスを得る方法を開示している。た
とえばマトリツクスもしくはラミネートの形態で
ステンツエンベルガー特許の樹脂から得られる製
品は良好な高温特性を示すことが報告されてい
る。しかしながら、溶媒を蒸発させた後の高性能
熱可塑性プラスチツクと添加BMIもしくはエポ
キシ系との間における或る程度の相分離により、
得られる製品の機械的性能が顕著に向上しない。
さらに、溶媒の使用は環境汚染をもたらし、その
実施には追加経費を必要とする。さらに、ステン
ツエンベルガー製品の品質および再現性は、他の
溶媒型プリプレグと同様に、ホツトメルト型プリ
プレグよりも常に貧弱であり、したがつてステン
ツエンベルガーの方法は高品質複合材料の製品を
製造するには好適でない。 上記検討から判るように、当業界は次のことに
努力している： (1) BMI樹脂の機械的性能および高温特性を維
持しながら、その靭性を向上させること、およ
び (2) たとえばホツトメルト型プリプレグ装置によ
り処理して所望のプリプレグを製造したり、或
いは射出成形および樹脂トランスフアー成形に
より処理して最終製品を製造しうるようなホツ
トメルト型樹脂系を提供すること。 クリーブB.バツクネルおよびイワーナK.パー
トリツジは、ブリテイツシユ・ポリマー・ジヤー
ナル（British Polymer Journal）、第15巻
（1983年 ３月）において、ポリエーテル−スル
ホン（RES、すなわち高性能熱可塑性プラスチ
ツクの１種）を低分子量エポキシ樹脂に溶解さ
せ、次いで得られた混合物を主エポキシ樹脂系中
に混入することによりエポキシ樹脂の靭性を向上
させる方法を開示してる。しかしながら、エポキ
シ樹脂はBMI樹脂よりも高温特性が貧弱である
ため、エポキシ樹脂を溶媒として使用すれば
BMI樹脂の高温特性が悪影響を受けて、この方
法を非実用的にするであろう。 さらに、高温性能樹脂可塑性プラスチツクの微
小級粉末を充填剤としてBMI樹脂に添加し、そ
の靭性を向上させることも試みられている。これ
も、熱可塑性プラスチツクとBMI樹脂との間の
貧弱な相溶性および界面問題のため失敗してい
る。 初期のBMI樹脂系は、たとえばフランス国ロ
ン−プーラン社により供給されるケリミド601
（Kerimid 601）のようなアミン型硬化剤を使用
した。このような製造されたBMI型は満足な高
温特性を持たない。1985年に、チバ−ガイギー社
はジアリル化合物（すなわち、Ｏ，O′−ジアリ
ルビスフエノールＡ）とBMI樹脂（すなわち、
４，4′−ビスマレイミド−ジフエニルメタン）と
の共重合体を開発した。この方法は、BMI樹脂
をジアリル化合物中に溶解させてホツトメルト型
液体を生成させ、その際温度を上昇させてアリル
基（Ｃ＝Ｃ−Ｃ−）とBMI樹脂における炭素二
重結合
方法に関するものである。 ［従来の技術］ ビスマレイミド（BMI）樹脂は、新たに開発
されかつ最近市販され始めた種類の樹脂である。
BMI樹脂系は、450〓程度の高温度でさえ相当長
時間にわたり優秀な高温性能を示すことが証明さ
れている。BMI樹脂系は、エポキシ樹脂と同じ
装置で処理することができ、したがつて工業的実
施に容易に用いことができる。これらの理由で、
BMI樹脂系は、高度に熱安定性かつ強靭でなけ
ればならない近代的な高性能複合材料のマトリツ
クスを製造するための理想的な原料であると考え
られている。しかしながら、現在入手しうる
BMI樹脂系は、高温性能において優秀であるが、
２つの主たる欠点（すなわち、貧弱な靭性および
貧弱な処理性）を有する。 熱硬化樹脂の靭性を向上されるべくしばしば採
用される方法は、熱硬化樹脂の製造に際し反応性
液状ゴムを添加することである。この方法は、本
発明により考えられるBMI樹脂系には応用でき
ない。何故なら、この種のBMI樹脂系の高温特
性および機械的性能は安定性と強靭性とが共に低
いゴムの添加によつて悪影響を受けるからある。 1981年にH.D.ステンツエンベルガーに付与さ
れたドイツ特許第810430号は、高性能熱可塑性プ
ラスチツクとBMIもしくはエポキシ樹脂とをた
とえばジクロルメタンのような低沸点の溶媒に溶
解させることにより溶媒系プリプレグを作成して
硬化性樹脂ワニスを得る方法を開示している。た
とえばマトリツクスもしくはラミネートの形態で
ステンツエンベルガー特許の樹脂から得られる製
品は良好な高温特性を示すことが報告されてい
る。しかしながら、溶媒を蒸発させた後の高性能
熱可塑性プラスチツクと添加BMIもしくはエポ
キシ系との間における或る程度の相分離により、
得られる製品の機械的性能が顕著に向上しない。
さらに、溶媒の使用は環境汚染をもたらし、その
実施には追加経費を必要とする。さらに、ステン
ツエンベルガー製品の品質および再現性は、他の
溶媒型プリプレグと同様に、ホツトメルト型プリ
プレグよりも常に貧弱であり、したがつてステン
ツエンベルガーの方法は高品質複合材料の製品を
製造するには好適でない。 上記検討から判るように、当業界は次のことに
努力している： (1) BMI樹脂の機械的性能および高温特性を維
持しながら、その靭性を向上させること、およ
び (2) たとえばホツトメルト型プリプレグ装置によ
り処理して所望のプリプレグを製造したり、或
いは射出成形および樹脂トランスフアー成形に
より処理して最終製品を製造しうるようなホツ
トメルト型樹脂系を提供すること。 クリーブB.バツクネルおよびイワーナK.パー
トリツジは、ブリテイツシユ・ポリマー・ジヤー
ナル（British Polymer Journal）、第15巻
（1983年 ３月）において、ポリエーテル−スル
ホン（RES、すなわち高性能熱可塑性プラスチ
ツクの１種）を低分子量エポキシ樹脂に溶解さ
せ、次いで得られた混合物を主エポキシ樹脂系中
に混入することによりエポキシ樹脂の靭性を向上
させる方法を開示してる。しかしながら、エポキ
シ樹脂はBMI樹脂よりも高温特性が貧弱である
ため、エポキシ樹脂を溶媒として使用すれば
BMI樹脂の高温特性が悪影響を受けて、この方
法を非実用的にするであろう。 さらに、高温性能樹脂可塑性プラスチツクの微
小級粉末を充填剤としてBMI樹脂に添加し、そ
の靭性を向上させることも試みられている。これ
も、熱可塑性プラスチツクとBMI樹脂との間の
貧弱な相溶性および界面問題のため失敗してい
る。 初期のBMI樹脂系は、たとえばフランス国ロ
ン−プーラン社により供給されるケリミド601
（Kerimid 601）のようなアミン型硬化剤を使用
した。このような製造されたBMI型は満足な高
温特性を持たない。1985年に、チバ−ガイギー社
はジアリル化合物（すなわち、Ｏ，O′−ジアリ
ルビスフエノールＡ）とBMI樹脂（すなわち、
４，4′−ビスマレイミド−ジフエニルメタン）と
の共重合体を開発した。この方法は、BMI樹脂
をジアリル化合物中に溶解させてホツトメルト型
液体を生成させ、その際温度を上昇させてアリル
基（Ｃ＝Ｃ−Ｃ−）とBMI樹脂における炭素二
重結合
【式】との間の「エン（ene）」反応
を開始させ、次いでさらに温度を上昇させてデイ
ールス−アルダー反応を行なうとによりBMI樹
脂を硬化させることからなつている。得られる樹
脂マトリツクスは、より高い靭性と向上した熱安
定性とを有すると報告された。しかしながら、達
成された靭性はたとえば航空機用途のような苛酷
な用途にはまだ不充分であり、さらに改善する必
要がある。 ［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明の目的は、高温度下で優秀
な機械的性能と高温特性を示すと共にたとえば航
空機部品のような苛酷な用途にも使用しうる複合
材料のための強靭かつ熱安定性のマトリツクスま
で硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成物を提供
することにある。 本発明の他の目的は、ホツトメルト状態で生成
されかつ有害な溶媒を使用することなくホツトメ
ルト型操作でさらに処理しうるような複合材料の
ための強靭かつ熱安定性のマトリツクスまで硬化
しうるビスマレイミド系樹脂の提供することにあ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は広義において複合材料用の強靭かつ熱
安定性のマトリツクスまで硬化しうるビスマレイ
ミド系樹脂組成物の製造方法を包含し、この方法
は (1) 3000〜50000の数平均分子量を有する式 のポリエーテル−イミドおよび3000〜50000の
数平均分子量を有する式 のポリエーテル−スルホンよりなる群から選択
される高性能熱可塑性プラスチツクを式 ［式中、ＡおよびＢは独立してヒドロキシもし
くは水素を示し、Ｘは２，２−プロパンジイ
ル、オキシ、スルホニル、スルフイニル、メチ
レン、チオ、ジフルオロメチレン、 または を示し、ここでＹは２，２−プロパンジイル、
オキシ、スルホニル、スルフイニル、メチレ
ン、チオもしくはジフルオロメチレンを示す］ のジアリル化合物中に100〜240℃の第１溶解温
度で溶解させて第１混合物を生成させ、 (2) 式 ［式中、Ｒはメチレン、２，２−プロパンジイ
ル、ジフルオロメチレン、オキシ、チオ、スル
フイニルもしくはスルホニルを示す］ の化合物よりなる群から選択されるビスマレイ
ミド樹脂を前記第１混合物中に100〜170℃で溶
解させて所望の樹脂組成物を得る ことを特徴とする。 製造されたままの硬化性樹脂組成物はホツトメ
ルト状態であつて、溶媒を使用することなくホツ
トメルト型操作でさらに処理することができる。 本出願は発明であると考えられることを特に指
摘しかつ明確に規定するが、本発明を一層良く理
解しるよう以下本発明を実施例と共に詳細に説明
する。 ジアリル化合物は、高温度にて熱安定性である
ことが知られている。さらにジアリル化合物は、
これが「エン（ene）」反応およびBMI樹脂の二
重結合に対するデイールス−アルダー反応を受け
るという点でBMI樹脂に対する優秀な反応性希
釈剤であり、したがつて従来の方法に一般的に必
要とされるたとえばｎ−メチルピロリドン
（NMP）およびジメチルホルムアミド（DMF）
のような溶媒を使用する必要性を排除することが
できる。さらに、高性能熱可塑性プラスチツクは
高温特性が優秀であることも知られている。たと
えば、大抵の高性能熱可塑性プラツチツクは200
〜300℃程度の高い温度の下で分解しない。上記
思想に基づき、本発明は、従来の樹脂系における
欠点を解消すべく、これらの特徴をBMI樹脂系
に組込む特定の方法に関する。たとえばＯ，
O′−ジアリルビスフエノール−Ａのようなジア
リル化合物は、たとえばポリエーテル−イミド
（PEI）およびポリエーテル−スルホン（PES）
のような高性能熱可塑性プラツチツクを溶解する
ことができ、かつBMI樹脂を得られた混合物に
溶解させれば靭性および高温特性において満足し
うるマトリツクス材料用の硬化性組成物が得られ
ることを予想外に突き止めた。 本発明は、複合材料用の強靭かる熱安定性のマ
トリツクスまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂
組成物の製造方法を提供する。本発明の個々の要
素につき以下詳細に説明する。 ビスマレイミド（BMI）樹脂 ロン−プーラン社のケリミド601（Kerimid
601）並びにブーツ−テクノヘミー社のコンピミ
ド751（Compimide 751）およびコンピミド795
（Compimide 795）を包含する多くの市販のBMI
樹脂が存在する。本発明において好適なBMI樹
脂は式： ［式中、Ｒはメチレン、２，２−プロパンジイ
ル、ジフルオロメチレン、オキシ、チオ、スルフ
イニル、もしくはスルホンを示す］ の化合物である。最も好適なBMI樹脂はＲがメ
チレンを示す上記の化合物、すなわち４，4′−ビ
スマレイミド−ジフエニルメタン（MDAB）で
ある。 本発明の方法により製造される組成物は20〜80
重量部、好ましくは30〜70重量部、特に好ましく
は45〜60重量部のビスマレイミド樹脂を含む。 ジアリル化合物 本発明に使用するのに適したジアリル化合物
は、チバ−ガイギー社から入手しうる5292B、ブ
ーツ−テクノヘミー社から入手しうるTM121ま
たはブーツ−テクノヘミー社から入手しうる
TM123を包含する。これらの商品名は、式： ［式中、ＡおよびＢは独立してヒドロキシもしく
は水素を示し、Ｒは２，２−プロパンジイル、オ
キシ、スルホニル、スルフイニル、メチレン、チ
オ、ジフルオロメチレン、 または を示し、ここでＹは２，２−プロパンジイル、オ
キシ、スルホニル、スルフイニル、メチレン、チ
オもしくはジフルオロメチレンを示す］ によつて最も良く示される１群の化合物を包含す
る。最も好適なジアリル化合物は、Ｏ，O′−ジ
アリルビスフエノールＡ（DABA）である。 本発明の方法により製造される組成物は20〜80
重量部、より好ましくは30〜70重量部、特に好ま
しくは35〜55重量部のジアリル化合物を含む。 高性能熱可塑性プラツチツク（HPTP） 「高性能熱可塑性プラツチツク」と言う用語
は、本明細書において150℃より高い温度にて相
当長時間にわたり使用しうる熱可塑性樹脂を意味
するために使用される。本発明により考えられる
NPTPは3000〜50000な数平均分子量を有する
式： のポリエーテル−イミド（PEI）並びに3000〜
50000の数平均分子量を有する式： のポリエーテル−スルホン（PES）を包含する。
１種の市販されているPEI樹脂はゼネラル・エレ
クトリツク社から入手しうるウルテム1000
（Ultem1000）であり、かつ１種の市販されてい
るPES樹脂はICI PLC社から入手しうる5003Pで
ある。 本発明の方法により製造されている組成物は０
〜30重量部、好ましくは２〜25重量部、特に好ま
しくは５〜20重量部の上記高性能熱可塑性プラツ
チツクを含む。 本発明の方法により製造される樹脂組成物にお
けるHPTP対BMI樹脂の重量比は、好ましくは
１：100〜１：１である。 方 法 本発明の方法においては、REIもしくはPESを
ジアリル化合物中に所望の比率にて100〜240℃、
好ましくは120〜200℃の温度で溶解させ、その際
PEIもしくはPESが完全に溶解するまで混合物を
撹拌する。この工程は約２〜６時間を要する。溶
解割合（すなわちジアリル化合物の単位重量当り
に溶解するPEIもしくはPESの％）は100％より
も高くしうることが判明した。次いで、BMI樹
脂を得られた混合物中に100〜200℃、好ましくは
140〜160℃の温度にて約30分間撹拌しながら溶解
させる。 本発明の方法により製造される樹脂組成物は、
さらに処理しうるホツトメルト状態である。 本発明の方法では溶媒を使用しない。これは本
発明の改善された特徴の１つであると考えられ
る。 用 途 本発明の方法により製造される硬化性組成物
は、次いでたとえば流延および積層のように処理
するために使用することができる。この硬化性組
成物は、組成比および必要とされている硬化程度
に応じて150〜250℃の温度で硬化させることがで
きる。この硬化を途中で終了させて、さらに処理
するためのＢ−段階のプリプレグを得ることがで
き、或いはさらに前進させて所望形状のＣ−段階
の製品を得ることもできる。本発明により製造さ
れる樹脂組成物はホツトメルト状態であるため、
殆ど任意の慣用のホツトメルト型操作を用いるこ
とができる。ホツトメルト型樹脂組成物の再現性
および処理性は常に溶媒型組成物よりも良好であ
るため、本発明により改善された製品が得られ
る。 ホツトメルト型硬化樹脂組成物を硬化させるた
めの任意の方法を用いることができる。典型的な
方法は射出成形、樹脂トランスフアー成形および
予備含浸を包含する。 本発明の硬化性組成物は、たとえば高性能航空
機部品のような構造物品を製造するために使用す
ることができる。 利 点 ジアリル化合物は単独で優秀な熱安定性を示
す。の瞬間的な重合温度は一般に250℃よりも高
い。さらに、その化学構造はPEIもしくはPESの
構造と類似し、その結果これらはPEIおよびPES
に対し高度に混和性である。100〜240℃において
溶解割合（すなわちジアリル化合物の単位重量当
りに溶解するPEIもしくはPESの％）は100％よ
りも高いことが判明した。上記特殊な性質によ
り、ジアリル化合物はPEIもしくはPESとビスマ
レイド樹脂との間の優秀な媒体として作用する。
この方法に基づき、本発明はBMI樹脂系をジア
リル化合物とPEIもしくはPESとの混合物に溶解
させることにより樹脂組成物を製造する。このよ
うに製造された硬化性組成物は、BMI樹脂の熱
安定性とPEIもしくはPESの靭性とを、従来技術
でしばしば遭遇した相容性の問題なしに保持す
る。 さらに本発明の硬化性樹脂は、一般的に望まし
くない有機容媒を用いる必要性を排除するという
利点を有し、したがつて製造コストおよび汚染管
理を減少させることができる。さらに、ホルトメ
ルト型樹脂組成物に対する品質管理は、常にプラ
ント操作において溶媒型樹脂組成物に対するより
も容易である。本発明の方法により製造される硬
化性組成物は、慣用の装置を用いて射出成形、樹
脂トランスフアー成形および予備含浸に用いるこ
とができ、したがつて得られる硬化性組成物は使
用が容易である。 試験法 後記実施例における物理的性質は次の方法によ
つて決定した。 １ 破砕靭性 破砕エネルギー（GIC）は、ASTM E339−
83に規定されるように決定する。曲げ弾性率(E)
は、ASTM D790−82に決定する。破砕靭性
（KIC）は、ASTM E399−83法により決定す
る。樹脂試験プレートに対するポアソン比は約
0.38であつた。 ２ 剪断弾性率（G*） 剪断弾性率は、レオメトリツクス社のRMS
−605型レオメトリー機械分光光度計によつて
決定する。周波数を１Hzに設定し、歪みを0.8
％に設定しかつ温度を５℃／minの速度で350
℃まで上昇させる。 ３ 水分吸収 水分吸収割合は、ASTM D570−81により
規定されたように決定した。試験プレートの厚
さは約1.5〜1.6mmとする。飽和状態まで水を吸
収する時間は約２週間である。 ４ ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度は、デユポン1090熱分析装置
のTMAモデル947型分析装置により決定した。
温度上昇の速度は５℃／minとした。 ５ 熱重量分析（TGA） デユポン熱分析装置のモデル951型重量分析
装置を熱重量分析に用いた。温度を100℃から
800℃まで20℃／minの速度で上昇させた。パ
ージガスとしては、30ml／minの流速の窒素ガ
スを用いた。 ［実施例］ 以下、本発明の理解を助けるために実施例によ
り本発明を説明するが、これら実施例は本発明の
範囲を限定するものでない。 実施例 １ ジアリル化合物における高性能熱可塑性プラス
チツクの溶解性 ３種のジアリル化合物、すなわちＯ，O′−ジ
アリルビスフエノールＡ（DABA）とTM121と
TM123とを用いて、その混和性を観察するため
異なる比および異なる条件にてPEIおよびPESを
溶解させた。溶解は140〜160℃で行なつた。 PEIもしくはPESの代りにポリアミドイミド
（PAI）、ポリフエニレンスルフイド（PPS）また
はポリエーテル−エーテルケトン（PEEK）を比
較目的で用いて、同じ手順を反復した。PAI、
PPSおよびPEEK構造式おおび供給源を下記第
表に示す。 上記観察の結果を下表表に示す。第表に示
されるように、PESおよびPEIはジアリル化合物
中により容易に溶解する。
ールス−アルダー反応を行なうとによりBMI樹
脂を硬化させることからなつている。得られる樹
脂マトリツクスは、より高い靭性と向上した熱安
定性とを有すると報告された。しかしながら、達
成された靭性はたとえば航空機用途のような苛酷
な用途にはまだ不充分であり、さらに改善する必
要がある。 ［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明の目的は、高温度下で優秀
な機械的性能と高温特性を示すと共にたとえば航
空機部品のような苛酷な用途にも使用しうる複合
材料のための強靭かつ熱安定性のマトリツクスま
で硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成物を提供
することにある。 本発明の他の目的は、ホツトメルト状態で生成
されかつ有害な溶媒を使用することなくホツトメ
ルト型操作でさらに処理しうるような複合材料の
ための強靭かつ熱安定性のマトリツクスまで硬化
しうるビスマレイミド系樹脂の提供することにあ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は広義において複合材料用の強靭かつ熱
安定性のマトリツクスまで硬化しうるビスマレイ
ミド系樹脂組成物の製造方法を包含し、この方法
は (1) 3000〜50000の数平均分子量を有する式 のポリエーテル−イミドおよび3000〜50000の
数平均分子量を有する式 のポリエーテル−スルホンよりなる群から選択
される高性能熱可塑性プラスチツクを式 ［式中、ＡおよびＢは独立してヒドロキシもし
くは水素を示し、Ｘは２，２−プロパンジイ
ル、オキシ、スルホニル、スルフイニル、メチ
レン、チオ、ジフルオロメチレン、 または を示し、ここでＹは２，２−プロパンジイル、
オキシ、スルホニル、スルフイニル、メチレ
ン、チオもしくはジフルオロメチレンを示す］ のジアリル化合物中に100〜240℃の第１溶解温
度で溶解させて第１混合物を生成させ、 (2) 式 ［式中、Ｒはメチレン、２，２−プロパンジイ
ル、ジフルオロメチレン、オキシ、チオ、スル
フイニルもしくはスルホニルを示す］ の化合物よりなる群から選択されるビスマレイ
ミド樹脂を前記第１混合物中に100〜170℃で溶
解させて所望の樹脂組成物を得る ことを特徴とする。 製造されたままの硬化性樹脂組成物はホツトメ
ルト状態であつて、溶媒を使用することなくホツ
トメルト型操作でさらに処理することができる。 本出願は発明であると考えられることを特に指
摘しかつ明確に規定するが、本発明を一層良く理
解しるよう以下本発明を実施例と共に詳細に説明
する。 ジアリル化合物は、高温度にて熱安定性である
ことが知られている。さらにジアリル化合物は、
これが「エン（ene）」反応およびBMI樹脂の二
重結合に対するデイールス−アルダー反応を受け
るという点でBMI樹脂に対する優秀な反応性希
釈剤であり、したがつて従来の方法に一般的に必
要とされるたとえばｎ−メチルピロリドン
（NMP）およびジメチルホルムアミド（DMF）
のような溶媒を使用する必要性を排除することが
できる。さらに、高性能熱可塑性プラスチツクは
高温特性が優秀であることも知られている。たと
えば、大抵の高性能熱可塑性プラツチツクは200
〜300℃程度の高い温度の下で分解しない。上記
思想に基づき、本発明は、従来の樹脂系における
欠点を解消すべく、これらの特徴をBMI樹脂系
に組込む特定の方法に関する。たとえばＯ，
O′−ジアリルビスフエノール−Ａのようなジア
リル化合物は、たとえばポリエーテル−イミド
（PEI）およびポリエーテル−スルホン（PES）
のような高性能熱可塑性プラツチツクを溶解する
ことができ、かつBMI樹脂を得られた混合物に
溶解させれば靭性および高温特性において満足し
うるマトリツクス材料用の硬化性組成物が得られ
ることを予想外に突き止めた。 本発明は、複合材料用の強靭かる熱安定性のマ
トリツクスまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂
組成物の製造方法を提供する。本発明の個々の要
素につき以下詳細に説明する。 ビスマレイミド（BMI）樹脂 ロン−プーラン社のケリミド601（Kerimid
601）並びにブーツ−テクノヘミー社のコンピミ
ド751（Compimide 751）およびコンピミド795
（Compimide 795）を包含する多くの市販のBMI
樹脂が存在する。本発明において好適なBMI樹
脂は式： ［式中、Ｒはメチレン、２，２−プロパンジイ
ル、ジフルオロメチレン、オキシ、チオ、スルフ
イニル、もしくはスルホンを示す］ の化合物である。最も好適なBMI樹脂はＲがメ
チレンを示す上記の化合物、すなわち４，4′−ビ
スマレイミド−ジフエニルメタン（MDAB）で
ある。 本発明の方法により製造される組成物は20〜80
重量部、好ましくは30〜70重量部、特に好ましく
は45〜60重量部のビスマレイミド樹脂を含む。 ジアリル化合物 本発明に使用するのに適したジアリル化合物
は、チバ−ガイギー社から入手しうる5292B、ブ
ーツ−テクノヘミー社から入手しうるTM121ま
たはブーツ−テクノヘミー社から入手しうる
TM123を包含する。これらの商品名は、式： ［式中、ＡおよびＢは独立してヒドロキシもしく
は水素を示し、Ｒは２，２−プロパンジイル、オ
キシ、スルホニル、スルフイニル、メチレン、チ
オ、ジフルオロメチレン、 または を示し、ここでＹは２，２−プロパンジイル、オ
キシ、スルホニル、スルフイニル、メチレン、チ
オもしくはジフルオロメチレンを示す］ によつて最も良く示される１群の化合物を包含す
る。最も好適なジアリル化合物は、Ｏ，O′−ジ
アリルビスフエノールＡ（DABA）である。 本発明の方法により製造される組成物は20〜80
重量部、より好ましくは30〜70重量部、特に好ま
しくは35〜55重量部のジアリル化合物を含む。 高性能熱可塑性プラツチツク（HPTP） 「高性能熱可塑性プラツチツク」と言う用語
は、本明細書において150℃より高い温度にて相
当長時間にわたり使用しうる熱可塑性樹脂を意味
するために使用される。本発明により考えられる
NPTPは3000〜50000な数平均分子量を有する
式： のポリエーテル−イミド（PEI）並びに3000〜
50000の数平均分子量を有する式： のポリエーテル−スルホン（PES）を包含する。
１種の市販されているPEI樹脂はゼネラル・エレ
クトリツク社から入手しうるウルテム1000
（Ultem1000）であり、かつ１種の市販されてい
るPES樹脂はICI PLC社から入手しうる5003Pで
ある。 本発明の方法により製造されている組成物は０
〜30重量部、好ましくは２〜25重量部、特に好ま
しくは５〜20重量部の上記高性能熱可塑性プラツ
チツクを含む。 本発明の方法により製造される樹脂組成物にお
けるHPTP対BMI樹脂の重量比は、好ましくは
１：100〜１：１である。 方 法 本発明の方法においては、REIもしくはPESを
ジアリル化合物中に所望の比率にて100〜240℃、
好ましくは120〜200℃の温度で溶解させ、その際
PEIもしくはPESが完全に溶解するまで混合物を
撹拌する。この工程は約２〜６時間を要する。溶
解割合（すなわちジアリル化合物の単位重量当り
に溶解するPEIもしくはPESの％）は100％より
も高くしうることが判明した。次いで、BMI樹
脂を得られた混合物中に100〜200℃、好ましくは
140〜160℃の温度にて約30分間撹拌しながら溶解
させる。 本発明の方法により製造される樹脂組成物は、
さらに処理しうるホツトメルト状態である。 本発明の方法では溶媒を使用しない。これは本
発明の改善された特徴の１つであると考えられ
る。 用 途 本発明の方法により製造される硬化性組成物
は、次いでたとえば流延および積層のように処理
するために使用することができる。この硬化性組
成物は、組成比および必要とされている硬化程度
に応じて150〜250℃の温度で硬化させることがで
きる。この硬化を途中で終了させて、さらに処理
するためのＢ−段階のプリプレグを得ることがで
き、或いはさらに前進させて所望形状のＣ−段階
の製品を得ることもできる。本発明により製造さ
れる樹脂組成物はホツトメルト状態であるため、
殆ど任意の慣用のホツトメルト型操作を用いるこ
とができる。ホツトメルト型樹脂組成物の再現性
および処理性は常に溶媒型組成物よりも良好であ
るため、本発明により改善された製品が得られ
る。 ホツトメルト型硬化樹脂組成物を硬化させるた
めの任意の方法を用いることができる。典型的な
方法は射出成形、樹脂トランスフアー成形および
予備含浸を包含する。 本発明の硬化性組成物は、たとえば高性能航空
機部品のような構造物品を製造するために使用す
ることができる。 利 点 ジアリル化合物は単独で優秀な熱安定性を示
す。の瞬間的な重合温度は一般に250℃よりも高
い。さらに、その化学構造はPEIもしくはPESの
構造と類似し、その結果これらはPEIおよびPES
に対し高度に混和性である。100〜240℃において
溶解割合（すなわちジアリル化合物の単位重量当
りに溶解するPEIもしくはPESの％）は100％よ
りも高いことが判明した。上記特殊な性質によ
り、ジアリル化合物はPEIもしくはPESとビスマ
レイド樹脂との間の優秀な媒体として作用する。
この方法に基づき、本発明はBMI樹脂系をジア
リル化合物とPEIもしくはPESとの混合物に溶解
させることにより樹脂組成物を製造する。このよ
うに製造された硬化性組成物は、BMI樹脂の熱
安定性とPEIもしくはPESの靭性とを、従来技術
でしばしば遭遇した相容性の問題なしに保持す
る。 さらに本発明の硬化性樹脂は、一般的に望まし
くない有機容媒を用いる必要性を排除するという
利点を有し、したがつて製造コストおよび汚染管
理を減少させることができる。さらに、ホルトメ
ルト型樹脂組成物に対する品質管理は、常にプラ
ント操作において溶媒型樹脂組成物に対するより
も容易である。本発明の方法により製造される硬
化性組成物は、慣用の装置を用いて射出成形、樹
脂トランスフアー成形および予備含浸に用いるこ
とができ、したがつて得られる硬化性組成物は使
用が容易である。 試験法 後記実施例における物理的性質は次の方法によ
つて決定した。 １ 破砕靭性 破砕エネルギー（GIC）は、ASTM E339−
83に規定されるように決定する。曲げ弾性率(E)
は、ASTM D790−82に決定する。破砕靭性
（KIC）は、ASTM E399−83法により決定す
る。樹脂試験プレートに対するポアソン比は約
0.38であつた。 ２ 剪断弾性率（G*） 剪断弾性率は、レオメトリツクス社のRMS
−605型レオメトリー機械分光光度計によつて
決定する。周波数を１Hzに設定し、歪みを0.8
％に設定しかつ温度を５℃／minの速度で350
℃まで上昇させる。 ３ 水分吸収 水分吸収割合は、ASTM D570−81により
規定されたように決定した。試験プレートの厚
さは約1.5〜1.6mmとする。飽和状態まで水を吸
収する時間は約２週間である。 ４ ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度は、デユポン1090熱分析装置
のTMAモデル947型分析装置により決定した。
温度上昇の速度は５℃／minとした。 ５ 熱重量分析（TGA） デユポン熱分析装置のモデル951型重量分析
装置を熱重量分析に用いた。温度を100℃から
800℃まで20℃／minの速度で上昇させた。パ
ージガスとしては、30ml／minの流速の窒素ガ
スを用いた。 ［実施例］ 以下、本発明の理解を助けるために実施例によ
り本発明を説明するが、これら実施例は本発明の
範囲を限定するものでない。 実施例 １ ジアリル化合物における高性能熱可塑性プラス
チツクの溶解性 ３種のジアリル化合物、すなわちＯ，O′−ジ
アリルビスフエノールＡ（DABA）とTM121と
TM123とを用いて、その混和性を観察するため
異なる比および異なる条件にてPEIおよびPESを
溶解させた。溶解は140〜160℃で行なつた。 PEIもしくはPESの代りにポリアミドイミド
（PAI）、ポリフエニレンスルフイド（PPS）また
はポリエーテル−エーテルケトン（PEEK）を比
較目的で用いて、同じ手順を反復した。PAI、
PPSおよびPEEK構造式おおび供給源を下記第
表に示す。 上記観察の結果を下表表に示す。第表に示
されるように、PESおよびPEIはジアリル化合物
中により容易に溶解する。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
曲げ弾性率(E)、破砕靭性（KIC）および破砕エ
ネルギー（GIC）の比較 PEIおよびPESを包含する高性能熱可塑性プラ
ツチツクを、DABAおよびTM121を包含する異
なるジアリル化合物に160℃にて約６時間撹拌す
ることにより溶解させた。幾つかの比較例におい
ては、高性能熱可塑性プラスチツクの代りにカル
ボキシ末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体（CTBN）を使用した。次いでBMI樹脂を得
られた混合物中に約140℃にて約30分間撹拌する
ことにより溶解させた。次いで、得られたホツト
メルトを注型する前に減圧下で10分間脱ガスし
た。注型金型は140℃まで予熱した。次いでホツ
トメルトを注型金型内で硬化させた。硬化サイク
ルは次の通りである： (1) 前硬化 140℃のホツトメルト２℃／minの速度での加熱 〓 200℃ 200℃にて３時間の恒温、次いで２℃／min以下
の速度での冷却 〓 室温 (2) 後硬化 室温２℃／minの速度での加熱 〓 240℃ 240℃にて５時間の恒温、次いで２℃／min以下
の速度での冷却 〓 周囲温度 種々異なる相対比を用いた。使用したBMI樹
脂は４，4′−ビスマレイミド−ジフエニルメタン
とした。曲げ弾性率と破砕靭性と破砕エネルギー
とを測定した。それらの結果を第表に示す。こ
の表から明らかなように、本発明の組成物はより
良好な機械的性質を示す。
ネルギー（GIC）の比較 PEIおよびPESを包含する高性能熱可塑性プラ
ツチツクを、DABAおよびTM121を包含する異
なるジアリル化合物に160℃にて約６時間撹拌す
ることにより溶解させた。幾つかの比較例におい
ては、高性能熱可塑性プラスチツクの代りにカル
ボキシ末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体（CTBN）を使用した。次いでBMI樹脂を得
られた混合物中に約140℃にて約30分間撹拌する
ことにより溶解させた。次いで、得られたホツト
メルトを注型する前に減圧下で10分間脱ガスし
た。注型金型は140℃まで予熱した。次いでホツ
トメルトを注型金型内で硬化させた。硬化サイク
ルは次の通りである： (1) 前硬化 140℃のホツトメルト２℃／minの速度での加熱 〓 200℃ 200℃にて３時間の恒温、次いで２℃／min以下
の速度での冷却 〓 室温 (2) 後硬化 室温２℃／minの速度での加熱 〓 240℃ 240℃にて５時間の恒温、次いで２℃／min以下
の速度での冷却 〓 周囲温度 種々異なる相対比を用いた。使用したBMI樹
脂は４，4′−ビスマレイミド−ジフエニルメタン
とした。曲げ弾性率と破砕靭性と破砕エネルギー
とを測定した。それらの結果を第表に示す。こ
の表から明らかなように、本発明の組成物はより
良好な機械的性質を示す。
【表】
実施例 ３
剪断弾性率（G*、×109ダインイン／cm2）の比
較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手
順を反復した。使用したBMI樹脂は４，4′−ビス
マレイミド−ジフエニルメタンとした。剪断弾性
率を測定し、これを第表に示す。
較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手
順を反復した。使用したBMI樹脂は４，4′−ビス
マレイミド−ジフエニルメタンとした。剪断弾性
率を測定し、これを第表に示す。
【表】
第表から明らかなように、117℃における剪
断弾性率は本発明において増大した。 実施例 ５ 水吸収割合（160〓にて飽和するまで吸収）の
比較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手
順を反復した。これら試料の水吸収速度を測定
し、これら第表に示す。
断弾性率は本発明において増大した。 実施例 ５ 水吸収割合（160〓にて飽和するまで吸収）の
比較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手
順を反復した。これら試料の水吸収速度を測定
し、これら第表に示す。
【表】
【表】
＊ 比較
実施例 ６ TGA熱分析による比較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手
順を反復した。次いで、試験片をTGA分析によ
り試験した。N2ガスパージ下にて800℃における
TGA分解温度および残留物％を第表に示す。
実施例 ６ TGA熱分析による比較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手
順を反復した。次いで、試験片をTGA分析によ
り試験した。N2ガスパージ下にて800℃における
TGA分解温度および残留物％を第表に示す。
【表】
＊ 比較
以上、或る種の好適な実施例につき本発明を説
明したが、本発明の範囲はこれらのみに限定され
ない。
以上、或る種の好適な実施例につき本発明を説
明したが、本発明の範囲はこれらのみに限定され
ない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 複合材料用の強靭かつ熱安定性のマトリツク
スまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成物を
製造するに際し、 () 3000〜50000の数平均分子量を有する式 のポリエーテル−イミドおよび3000〜50000の
数平均分子量を有する式 のポリエーテル−スルホンよりなる群から選択
される高性能熱可塑性プラスチツクを式 ［式中、ＡおよびＢは独立してヒドロキシもし
くは水素を示し、Ｘは２，２−プロパンジイ
ル、オキシ、スルホニル、スルフイニル、メチ
レン、チオ、ジフルオロメチレン、 または を示し、ここでＹは２，２−プロパンジイル、
オキシ、スルホニル、スルフイニル、メチレ
ン、チオもしくはジフルオロメチレンを示す］ のジアリル化合物中に100〜240℃の第１溶解温
度で溶解させて第１混合物を生成させ、 () 式 ［式中、Ｒはメチレン、２，２−プロパンジイ
ル、ジフルオロメチレン、オキシ、チオ、スル
フイニルもしくはスルホニルを示す］ の化合物よりなる群から選択されるビスマレイ
ミド樹脂を前記第１混合物中に100〜170℃の第
２溶解温度で溶解させてビスマレイミド系樹脂
組成物をホツトメルト状態で生成させ、これは
溶媒を使用することなくホツトメルト型操作で
さらに処理しうる ことを特徴とするビスマレイミド系樹脂組成物の
製造方法。 ２ ビスマレイミド系樹脂組成物が20〜80重量部
のビスマレイミド樹脂と20〜80重量部のジアリル
化合物と０〜30重量部の高性能熱可塑性プラスチ
ツクとからなる請求項１記載の方法。 ３ ビスマレイミド系樹脂組成物が30〜70重量部
のビスマレイミド樹脂と30〜70重量部のジアリル
化合物と２〜25重量部の高性能熱可塑性プラスチ
ツクとからなる請求項１記載の方法。 ４ ビスマレイミド系樹脂組成物が45〜65重量部
のビスマレイミド樹脂と35〜55重量部のジアリル
化合物と５〜20重量部の高性能熱可塑性プラスチ
ツクとからなる請求項１記載の方法。 ５ 第１溶解温度が120〜200℃であり、かつ第２
溶解温度が140〜160℃である請求項１記載の方
法。 ６ Ｒがメチレンを示す請求項１記載の方法。 ７ Ｘが２，２−プロパンジイル、オキシ、スル
ホニル、スルフイニル、メチレン、チオもしくは
ジフルオロメチレンを示す請求項１記載の方法。 ８ ジアリル化合物がＯ，O′−ジアリルビスフ
エノールＡである請求項１記載の方法。 ９ 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法に
より製造されるビスマレイミド系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27192488A JPH02135229A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27192488A JPH02135229A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02135229A JPH02135229A (ja) | 1990-05-24 |
| JPH0362737B2 true JPH0362737B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=17506760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27192488A Granted JPH02135229A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02135229A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9709166D0 (en) * | 1997-05-06 | 1997-06-25 | Cytec Ind Inc | Preforms for moulding process and resins therefor |
| JP4634659B2 (ja) * | 2001-07-05 | 2011-02-16 | 東罐興業株式会社 | 段ボールシートおよびこれを用いた包装箱 |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP27192488A patent/JPH02135229A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02135229A (ja) | 1990-05-24 |
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