JPH0362802A - オレフィンとジエンとの金属化した結晶性コポリマーからの官能化ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンおよび／またはα−オレフィンとジ
エンとの結晶性コポリマーから得られる官能化ポリマー
およびその製造法に関する。

周知のように、ポリオレフィンおよびその対応する結晶
性コポリマーは、物理機械的特性は良好であり且つ化学
的耐性に優れているが、無極性であり且つ飽和炭化水素
の性状を有するためワニス性、染色、粘着性および他の
ポリマーまたは無機物質との混和性のような極めて望ま
しい特性を欠いている。

この欠点を取り去るために、ポリマー路上にフリーラジ
カルを生じさせることができることを利用し且つラジカ
ル経路による重合性モノマーの付着を可能にするポリオ
レフィンの改質法が、長期間に亙り用いられてきた。

極めて広く用いられている技法としては、機械化学的方
法、ペルオキシドまたは他のフリーラジカル生成物質の
使用および電子線、Ｘ線および紫外線のような放射線に
よる処理が挙げられる。

しかしながら、これらの技法はいずれも、所望なグラフ
トまたは官能化ポリマーに加えで、一連の制御不可能で
望ましくない二次的反応、例えば分解、架橋およびポリ
マー自身の分岐も坐じるという欠点を有する。

一方、過度の分解なしに不飽和ポリマーを官能化するこ
とができることが知られており、例えばポリブタジェン
、ポリイソプレン、または例えばプロピレン、エチレン
およびジエンから成るエラストマー性コポリマーは、ポ
リマー鎖をリチウムアルキルと適当な活性剤で金属化し
た後、この金属化したポリマーをアニオン重合性モノマ
ーと反応させることから成る技法によって官能化するこ
とができる［エイ・エフ・ハラサ（Ａ、Ｐ、　ｌ１ａｌ
ａｓａ）ら、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅｔ、　Ｃｈｃｍ、
　ｌＥｄ、　１４：４９７．１９７Ｇ　；ジェイ・ンー
・ファルタ（Ｊ、Ｃ，Ｆａｌｋ）　　ら、Ｊ。

Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｃｍ、　Ｔｃｃｈｎ、、　４［ｉ：
１０４４．１９７３　；米国特許第３，７０３．５６Ｇ
号明細書］。

これらの反応は溶７夜中で行われるか、この技法に関し
ては周知の欠点があり、例えば高濃度のボリマーを処理
することは不可能であり、反応マスの粘度が制御不可能
なほど増加するので、撹拌および熱交換が困難になる。

α−オレフィンまたはエチレンのグラフト化結晶性ポリ
マーであっで、金属化とそれに引き続いて行われるポリ
マーが反応媒質に不溶性である条件（１１１位体積当た
り多量の材料を用い且つ経済的に有利な方法で操作する
ことができるようにするのに必要な条件）下でのグラフ
ト化反応によって得られるものは、これまで知られてい
なかった。

エチレンおよび／またはα−オレフィンと共役または共
役していないジエンとの結晶性コポリマーから出発しで
、コポリマーの膨潤温度より低い温度で不活性な炭化水
素媒質中の懸濁液中で金属化反応および金属化コポリマ
ーの改質反応を行うことによっで、新規な官能化ポリマ
ーを高水準の改質度およびグラフト効率で得ることがで
きることを意外にも見出だした。

本発明の金属化して官能化したポリマーの製造に使用で
きる結晶性の出発オレフィンコポリマーは、オレフィン
ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素原子であるかまたは１
〜６個の炭素原子をｈｏするアルキル基である）と共役
または非共役ジエンとの結晶性コポリマーであっで、オ
レフィンを８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９８重
量％とジエンを１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重
童％含むコポリマーである。このコポリマーの融点は、
１００℃を上回り、Ｘ線結晶化度は２０％より高く、テ
トラヒドロナフタレン中で１３５℃で測定した極限粘度
は０．５〜ｅｄｌ／ｇである。このコポリマーは、規則
的な幾何学的形状の粒子の形態、特に直径が５０〜５．
０００μｍであり粒度測定による分布が限定された長球
状粒子の形態で用いるのが好ましい。長球状粒子の嵩密
度は、−船釣には０．３５〜０．５　ｇ／ｃｃである。

コポリマーの製造に特に好適な共役ジエンは１゜３−ブ
タジェンおよびイソプレンであり、非共役ジエンは直鎖
または分岐鎖状、環状または二環状のものであって一個
のみまたは両方の二重結合が末端位置にあるものから選
択される。非共役ジエンの代表例は、１，４−ペンタジ
ェン、１．５へキサジエン、１，６−へブタジェン、１
，７オクタジエン、１，８−ノナジェン、１，９−デカ
ジエン、１．４−へキサジエン、４−メチル−１，５−
へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、シ
クロへキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェンおよ
びエチリデンノルボルネンである。

共役ジエンは、好ましくは１，３−ブタジェンであり、
非共役ジエンは１，４−へキサジエン、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエ
ンおよびエチリデンノルボルネンである。

代表的な結晶性コポリマーは、エチレンまたはプロピレ
ン、或いはプロピレンと少ない割合のエチレンおよび／
または高級α−オレフィン、例えば２〜１０％のジエン
を含む１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンとの
混合物のコポリマーである。

オレフィンとジエンとの結晶性コポリマーは、チーグラ
ー・ナツタ触媒系の在住下にてモノマーの混合物を重合
することによって容易に製造することができる。

プロピレンとブタジェンとのコポリマーおよびその製造
法は、米国特許１ｉ１１ｎ４，６０２，０７７号明細書
に記載されている。

金属化過程で用いることができる溶媒には、線形または
環状の芳香族および脂肪族炭化水素、例えばトルエン、
キシレン、ヘキサン、ヘプタン、デカンおよびシクロヘ
キサンが挙げられる。

ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素を用いるのが好ましい。

続いて行う金属化コポリマーの改質の反応に好適な溶媒
は第一段階と同じものでよく、またはポリマーと反応し
ない他の溶媒によって置換することができる。特に、グ
ラフト収率の観点からは、例えばエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
クラウンエーテル、１，２−ジピペリジンエタンおよび
トリエチルアミンのようなエーテルおよびアミンから選
択される極性溶媒によって部分的にまたは完全に置換す
るのが６利なことがある。溶媒の極性を適当に選択する
ことによっで、グラフトポリマーの微細構造および立体
規則度を所望により制御することも可能である（これに
関しては、溶液中でポリマーを使用して行う反応におけ
る溶媒の効果について文献に知られていることであるが
、エイ・バリー（Ａ、　Ｐａｒｒｙ）のポリマー化学に
おける反応性、機構および構造（Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ
、　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　
ｉｎ　Ｐｏ１ｙｒｎｃｒ　ＣｈＣｍｉｓｔｒｙ）、３６
６〜３６９頁、ジョン・ウィーリー・アンド・サンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｃｙ　＆　５ｏｎｓ）　、ニー−・ヨ
ーク、１９７４年エンサイクロペディア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙ
ｃ　ｌ　ｏｐｃｄ　ｉ　ａｏｒＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｃ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第２巻
、２７〜３［ｉＴｉ’、ジョン・ウィーリ−・アンド・
サンズ（Ｊｏｈｎ　１（ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　、
二ニー・ヨーク、１９８５年を参照されたい）。

金属化反応とそれに引き続く金属化したコポリマーの改
質は同じまたは穴なる温度条件下にて行われるか、いず
れの場合にも出発コポリマーの膨潤の温度より低い温度
で行われる。

金属化温度は、−膜内には０℃〜７０℃、好ましくは３
０〜６０℃であり、改質温度は一８０℃〜７０℃、好ま
しくは口℃〜６０℃である。金属化または改質反応に好
適な溶媒から選択される溶媒を用いる金属化したポリマ
ーの１回以上の洗浄を、これらの二つの工程の間に行っ
で、未反応の金属化剤を除去する。

未反応の金属化剤の除虫は、良好なグラフト収率を得る
上で必要である。

一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有す
る線形または分岐鎖状の、飽和または不飽和のアルキル
、シクロアルキルまたはアリール基である）を何する有
機金属リチウム化合物が、金属化剤として用いられる。

リチウム化合物の代表的例は、メチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、第二級−ブチルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎドデンルリチウム、
フェニルリチウムおよびネオペンチルリチウムである。

用いられるリチウム化合物の量は、金属化されるコポリ
マー中に含まれる二重結合当たり０，２〜５モル、好ま
しくは０．５〜２モルである。

金属化されたコポリマーは、このコポリマー１００ｇ当
たりグラム原子で表される結合したリチウムを０．０１
〜０．５、好ましくは０．０２〜０，１の量で含む。

金属化の効率を高めるためには、リチウム化合物ヲＮ、
　Ｎ、　　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチルエチレンジ
アミンまたはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラエチル−
エチレンジアミンのような第三級アミン、またはカリウ
ムエトキンド、カリウムｔ−ブトキシドまたはカリウム
ｔ−アミロキシドのような化合物から選択される１柚類
以上の活性剤と共に用いるのが好適なことがある。

金属化剤と活性剤は、−緒にまたは別個に金属化反応装
置に投入することができ、またはそれらを別の反応装置
で予備接触させることができる。

リチウム化合物とン占仕剤のモル比は、０２〜５、好ま
しくは０，５〜２の範四にすることができる。

グラフトコポリマーは、アニオン重合の可能なモノマー
またはＬｉ−Ｃ桔Ｑと反応性を有する化合物を用いるこ
とによって製造される。

例を挙げれば、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはビニルステア
レート；アルキルアクリレートおよびメタクリレート、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ステアリル
メタクリ１ノート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アクリロニトリルおよびメタクリレ
ートリル、アクリルアミド、イソプレン、ブタジェン、
カプロラクタムおよびε−カプロラクトン　ジイソシア
ネート、例えばフェニレンおよびトリレンジイソシアネ
ート、ケトン、アルデヒド、エチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドである。

これらのモノマーを、個々に、混合しで、または順次に
用いで、それぞれホモポリマー、ランダムコポリマーま
たはブロックコポリマーから成るグラフトを得ることが
できる。

グラフトポリマーの分子量は、出発コポリマーの金属化
の程度、重合性モノマーの濃度および反応時間によって
変化する。

重合性モノマーを、−度に添加してまたは連続的に少し
ずつ金属化ポリマー懸濁液中に導入することができる。

所望なグラフト度を得るのに十分な時間が経過した後、
活性水素を有する物質、例えばアルコールまたは酸を添
加することによって反応を停止し、改質したポリマーを
濾過、遠心分離または溶媒のストリッピングによって回
収することができる。

ポリマーは、グラフトに用いたモノマーポリマーに選択
的な溶媒で洗浄することができる。

金属化したコポリマーのＬｉ−Ｃ結合と反応し且つ活性
水素を含む化合物と反応させることによってカルボキシ
ルまたはヒドロキシル基で官能化した物質を堤供する中
間体を得ることができる化合物としては、二酸化炭素お
よびアルキレンオキシドのような化合物が挙げられる。

他の適用可能な官能化法には、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ
　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、。

５Ｂニア０−８０．１９８４に記載の方法が挙げられる
。

官能化した材料は、各種の用途をＨする。特に、これら
の材料は、そのまままたはポリオレフィンの改質剤とし
で、または例えばポリプロピレンと他のポリマーとの混
和剤として用いることができる。例えば、ポリスチレン
でグラフトしたコポリマーは、ポリプロピレンとアクク
チツク、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポ
リスチレンとの混和、またはポリプロピレンとポリフェ
ニレンオキシドおよびそのアロイとポリスチレンとの混
和に好適であり、ポリアクリレートおよびポリメタクリ
レートでグラフトしたコポリマーは、ポリプロピレンを
ポリカーボネート、ポリビニリデンクロリド、およびス
チレン−アクリロニトリル樹脂と混和するのに石川であ
り、ポリブタジェンまたはブタジェン−スチレンコポリ
マーでグラフトしたポリマーはポリオレフィンと各種の
他のポリマーとの混和剤として有用である。

グラフトしたポリマーの量は、意図する用途によって広
範囲に変化することがある。この量は、一般的には１〜
８０重量％であり、更に具体的には２０〜６０％である
。グラフトした反応性化合物の量はコポリマーの金属化
の程度によって変わり、般的には０．１−１０重量％で
ある。

グラフトしたカルボキシル、ヒドロキシルまたはアミン
基を含む化合物をポリプロピレンに加えで、そのワニス
特性、染色特性、無機の極性物質への粘着性、およびポ
リアミド、ポリウレタンおよびアクリルおよびエポキシ
樹脂のような極性ポリマーとの混和性を改良することが
できる。

官能化したコポリマー粒子の形態、粒度分布および嵩密
度は、原料の金属化したコポリマーと同様である。

下記の実施例は例示のためのものであり、本発明を制限
するものではない。

実施例１ 装置 出発ポリマーの金属化および改質反応は、マグネチック
・スターラー、温度計、冷却器、三方上部コックを有す
る滴下漏斗、産物等化装置およびゴム膜によってとじた
三方コックを供えた５００　ｍｌガラスフラスコから成
る単一装置中で行った。

総てのガラス器具は予め１２０℃オーブン中で１２時間
乾燥し、組み立てた後、アルミナとモレキュラーシーブ
をそれぞれ充填した２本のカラムを連続的に通過させる
ことによって無水状態にした窒素気流中で精確に火炎処
理した後、若干の窒素過圧下に保つ。

金属化反応 ９０％の粒子が３００〜１．０００１ｚｍの粒度を有す
る、充填嵩密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１８９５）が０．５　
ｇ／ｃｃの長球状粒子から成るプロピレン−ブタジェン
コポリマー２０ｇを、前記のフラスコに投入した。

コポリマーの主要な物理化学的特性は、次の通りであっ
た。

１．２−ブタジェンの含量＝２．１重量％（ＩＲ分析）
、 １．４−ブタジェンの含量−１４重量％（ＩＲ分析）、 融点＝１４１　’Ｃ（ＤＳＣ）、 極限粘度（Ｉ　Ｖ）　＝１．７０　ｄｌ　／ｇ　（テト
ラヒドロナフタレン中で１３５℃で測定）、 結見化度＝５４％（Ｘ線回折法によって測定）。

その後、水素化カルシウム上で蒸留して金属ナトリウム
上に保存したシクロヘキシル１５０　ｍｌを、フラスコ
に投入した。保存容器からの溶媒の移し換えは、容器を
窒素で加圧しで、精確に火炎処理したスチール製毛細管
によって三方コックのゴムストッパーを介して液体をフ
ラスコに通すことによって行った。

下記の材料を、マグネチック・スターラーと温度計を備
え、前述の場合と同様に乾燥して火炎処理した別個の２
５０　ｍｌフラスコ中に順次投入した。

５０ｍ１の無水シクロヘキサン、１２．９ミリモルのｎ
ブチルリチウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｊｃｈ）製品
を９ そのまま用いたヘキサン中の１．１３モル溶溶戚および
１２．９ミリモルのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメ
チルエチレンジアミン（ＴＭＤＡ　；真空中、水素化カ
ルシウム上で蒸留した「極めて純粋な」フル力（Ｆｌｕ
ｋａ）製品）。

総ての操作は、乾燥窒素流下で行った。室温で５分間撹
拌した後、得られた透明な溶酸を、予め５０℃まで昇温
しでおいた攪拌下のポリマー懸濁液を含むフラスコ中に
移した。

反応を５０℃で２時間継続した。その後、反応マスを０
°Ｃにしで、液体マスをサイホンによって除去し、ポリ
マーをシクロヘキサン２００　ｍｌすって４回洗浄した
。

スチレンとのグラフト反応 ０℃に恒温にした金属化コポリマーを含むフラスコに、
シクロヘキサン２００　［１１１と真空中で水素化カル
シウム上で蒸留したテトラヒドロフラン１０ｍ１を順次
投入した。

次に、ジアミンと同様にして無水状態にして稍製したス
チレン２２ｍ１を滴下漏斗に導入した。

０ 次いで、スチレンを、０°Ｃて撹拌を継続したコポリマ
ー懸濁波に滴下して加えることによって３０、ｆ間で添
加した。反応を、０℃で撹拌下にて２４ｎ、’ｒ間継続
した。

最後にメタノール４　ｍｌを加えることによって反応を
停止１．シ、懸濁液を撹拌下にて室温に保持したメタノ
ール２　ｍｌ中に注ぎ入れた。

こうして得られる粗製のグラフトポリマーを濾過によっ
て液相から分離し、５５℃のオーブン中で窒素気流中で
（２時間乾燥した。改質したポリマー４０ｇを回収した
。

このポリマーの一部分をクマガワ（Ｋｕ＋ｎａｇａｖａ
）中で沸騰メチルエチルケトンを用いて２４時間抽出し
て未グラフトポリスチレンを除去した。

長球状の形態のポリマー粒子から成る、メチルエチルケ
トンに不溶性の物質は、極限粘度が１．８８　ｄｌ　／
ｇであり、スチレン含量が４３．６重量％であった。

これらの分析は、下記の方法によって行った。

極限粘度 分析は、１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で行った
。

スチレンの重量％ 分析は、既知の厚みのポリマーシートにつき、ＩＲ分光
分析法により、未改質出発コポリマーとポリスチレンと
の機械的混合物から得られる検量せんを用いて行った。

実施例２ 金属化を５０℃の代わりに６０℃で行ったことを除いで
、実施例１を繰り返した。

ＭＥＫ　（メチルエチルケトン）で抽出した後に得られ
たポリマーは長球状の形態を有し、極限粘度は１．８７
　ｄｌａｇであり、スチレン含量は４８．５重量％てあ
った。

実施例３ 金属化を５０℃の代わりに２５℃で行ったことを除いで
、実施例１を繰り返した。ＭＥＫで抽出したコポリマー
の特性は、下記の通りであった。

極限粘度＝２．０７　ｄｌａｇ。

スチレン含量−２２重量％。

比較例１ この場合、シクロヘキサン中のコポリマーの懸濁液を、
撹拌下にて８０℃に昇温した後、アルキルリチウムを加
えた。

約５分後に、コポリマーのかなりの膨潤が観察され、約
１５分後にはコポリマーは完全に溶解し、撹拌すること
ができない極めて粘性の高い均質なマスを形成した。

この実施例では、金属化されるポリマーが膨潤または溶
解する温度を用いることは適当でないことを示している
。

実施例４ スチレンとのグラフト反応を３０℃で８時間行ったこと
を除いで、実施例２を繰り返した。

ＭＥＫで抽出した長球状の粒形を有するポリマーの特性
は、下記の通りであった。

Ｉ　Ｖ−２，０８ｄｌ／ｇ１スチレン含量−４１重量％
。

実施例５ スチレンとのグラフト反応を６０℃で８時間行つたこと
を除いで、実施例２を繰り返した。

ＭＥＫで抽出した長球状の粒形を有するポリマーの特性
は、下記の通りであった。

Ｉ　Ｖ−２，０８６１１ｇ。

スチレン含量−５０重量％。

実施例６ ｎ−ブチルリチウムの代わりに第二級−ブチルリチウム
を用いたことを除いで、実施例２を繰り返した。

ＭＥＫで抽出したポリマーの特性は、下記の通りであっ
た。

Ｉ　Ｖ−１，７２ｄ＋／ｇ。

スチレン含量−３６重量％。

実施例７〜９ 実施例２の方法にしたがって行ったこれらの実施例では
、リチウム比相の際に供給されるｎ−ブチルリチウムと
ＴＭＤＡの量を変化させた。

実験とその結果を、表−１に示す。

表 実施例 リチウム化 コポリマーＣｇ） 溶媒（ｃｃ） ｎ−ＢｕＬｉ（ミリモル〉 ＴＭＤＡ　（ミリモル） Ｔ（℃） グラフト化 スチレン（ｇ） 溶媒（ｅｃ） ＴＨＦ　（ｃｃ） Ｔ　（℃） 時間 ＭＥＫ中の不溶分 （スチレンの重量％） ＩＶ（ＭＥＫに不溶分の 粘度） ０ ００ ２５．８ １２．９ ０ ３６．５ １．６６ ０ ００ １２．９ ２５．８ ０ ４７．０ ０ ００ ６．４５ １２．９ ０ ２．０９ 実施例１Ｏ この場合には、実施例２の方法によって金属化したコポ
リマーを、洗浄およびシクロヘキサンとＴＨＦ　（それ
ぞれ、２００および１０ｍ１）に再懸濁した後、引き続
いて最初にスチレンで、次いでメチルメタクリレートで
処理することによって改質した。

スチレン（Ｉｌｍｌ）との反応は０℃で１２特開であり
、次に、メチルメタクリレートＩＯ，６ｍｌを添加し、
反応を０℃で更に１２粒間継続した。常法により１１１
゜離され、抽出されたポリマーの特性は、下記の通りで
あった。

Ｉ　Ｖ−１，８１ｄＩａｇ。

スチレン含量＝２０重量％、 メチルメタクリレート含ｆｆｉ　＝　４　、４重量％。

実施例１１〜１２および比較例１１ｃ〜１２Ｃ実施例５
によって製造したスチレンとの改質コポリマーの７１在
下または不在ドにで、ポリプロピレン（モプレン（Ｍｏ
ｐｌｃｎ）　Ｔ　３０Ｓ、　ハイモント・イタリア（Ｈ
ＩＭＯＮＴ　ＩＴＡＬＩＡ）　）とポリスチレン（エジ
スチール（Ｅｄｉｓｔｉｒ）　ＦＡ、モンテシブ・ニス
・ピ・エイ（ＭＯＮＴＩＥＩ］ＰＩＥ　Ｓ、ｐ、Ａ、）
）との溶融状態の混合物を製造した。

この混合物は、下記の操作法によってブラベンダー型内
部ミキサー中で製造した。すなわち、予め乾燥した混合
物成う〕を２００℃に保持したブラベンダー室に投入し
、約３／Ｊ）間可塑化した後、２００℃で約８０　ｒ四
で更に５分間処理した。

次に、混合物を熱■、９に、【Ｊ法か３．２　ｘ　１２
０　Ｘ１３０　ｍｍのスチールダイに直接取り出した。

混合物を、下記の条件下にてカルバ−プレス中で２枚の
アルミニウムンートの間で成形を行った。

材料を２００℃のプレス中で２分間予備加熱した後、更
に２００℃で２００バールの圧を３分間加えた。

次いで、混合物を加圧したまま約２０分間で室温に冷却
した。

Ａ３７Ｍ規格によって測置した各種の混合物の組成と特
性を、表−２に示す。

表 実施例Ｎｏ。

２ １Ｇ ２Ｇ ポリスチレン（重量％） ０ ０ ０ ０ グラフトしたコポリマ （重量％） ０ ０ 引張応ツバＭＰａ） ３．４ １．６ １．８ 曲げ仰性串（ＭＰａ） ４２０ ９４０ ４２０ ７８０ ノツチ付きアイゾツト レジリエンス（２３°Ｃ） （Ｊ／ｎ＋） １４．２ １２．５７ １１．６ ８．７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィンＣＨ＿２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素原子
   であるかまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
   である）とジエンとの結晶性コポリマーであって、オレ
   フィンを８０〜９９重量％とジエンを１〜２０重量％含
   み、有機金属リチウム化合物で改質され、コポリマー１
   ００ｇ当たりリチウム０．０１〜０．５グラム原子を含
   む結晶性コポリマー。２、プロピレン８０〜９９重量％
   と、ジエン１〜２０重量％と、コポリマー１００ｇ当た
   りリチウムを０．０１〜０．５グラム原子含む、請求項
   １に記載の結晶性コポリマー。 ３、ブタジエン１〜１０重量％を含む、請求項２に記載
   の結晶性コポリマー。 ４、プロピレンよりも少ない割合のエチレンおよび／ま
   たはＣＨ＿２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは２〜６個の炭素原子
   を有するアルキル基である）を含む、請求項２または３
   に記載の結晶性コポリマー。 ５、平均直径が５０〜５，０００μｍであり、嵩密度が
   ０．３５〜０．５ｇ／ｃｃの長球状粒子の形態をした、
   請求項１に記載の結晶性コポリマー。 ６、アニオン性機構によって重合可能なモノマーからグ
   ラフトしたポリマー１〜８０重量％を含む、請求項１に
   記載のコポリマーの官能化したグラフトコポリマー。 ７、グラフトした極性基を０．１〜１０重量％含む請求
   項１に記載の官能化したグラフトコポリマー。 ８、スチレン、アルキルアクリレートおよびメタクリレ
   ート、ブタジエン、およびブタジエン−スチレン混合物
   から選択されるモノマーからのポリマーでグラフトした
   、請求項６に記載の官能化したコポリマー。 ９、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマーと
   二酸化炭素またはアルキレンオキシドとを反応させた後
   、加水分解反応を行ってそれぞれカルボキシルおよびヒ
   ドロキシル基を形成させることにより得られる、請求項
   ７に記載の官能化したコポリマー。 １０、直径が５０〜５，０００μｍであり、嵩密度が０
   ．３５〜０．５ｇ／ｃｃの長球状粒子の形態をした、請
   求項８または９に記載のコポリマー。 １１、請求項６に記載のコポリマーから得られる製品。 １２、オレフィンＣＨ＿２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素原
   子であるかまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
   基である）の結晶性コポリマーであってオレフィンを８
   ０〜９９重量％とジエンを１〜２０重量％含むものを、
   不活性炭化水素媒質中の懸濁液中でコポリマーの膨潤温
   度より低い温度で、式ＲＬｉ（式中、Ｒは１〜１８個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリ
   ール基である）を有する有機金属リチウム化合物と反応
   させることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー
   の製造法。 １３、化合物ＲＬｉを、オレフィンコポリマー中に含ま
   れる二重結合当たり０．２〜５モルの量で用いる、請求
   項１２に記載の方法。 １４、請求項１２または１３に記載の方法によって得ら
   れ、これから未反応のリチウムを除去した金属化コポリ
   マーをアニオン性機構によって重合可能なモノマーとま
   たは金属化コポリマーのＬｉ−Ｃ結合と反応性の化合物
   と反応させる、請求項６に記載の官能化したコポリマー
   の製造方法。 １５、重合性モノマーが、スチレン、アクリレートおよ
   びメタクリレート、ブタジエン、およびスチレン−ブタ
   ジエン混合物から選択される、請求項１４に記載の方法
   。 １６、Ｌｉ−Ｃ結合と反応する化合物が、二酸化炭素お
   よびアルキレンオキシドから選択される、請求項１４に
   記載の方法。