JPH0362813A - 強度、外観に優れた耐衝撃性スチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、強度、外観の優れたゴム変性スチレン系重合
体組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、耐衝撃強度に優れたゴム変性スチレン系重合体組
成物は、家庭電気製品、音９機器等に広く使用されてい
る。最近、ＡＢＳ樹脂からの代替え樹脂として、更に用
途が広がっている。それにつれて、耐衝撃強度の改良、
剛性、外観の向上が強く要望されるようになった。

耐衝撃強度の改良には、ゴム状重合体を形成するゴムの
含有量を増やすか、ゴム状重合体の粒子径を大きくする
ことにより達成されることは良く知られている。しかし
、かかる方法では、剛性、外観特性が低下する。特に、
外観特性の低下が著しい。

外観特性を高めるためには、ゴム状重合体の粒子径を小
さくすることが必要であるが、粒子径を小さくするにつ
れて耐衝撃強度は低下する。特に、粒子径が２．０μ以
下になると耐衝撃強度の低下が著しい。

他の改良方法として、ゴム状重合体を形成するゴムの性
状を変える方法、ゴム状重合体の粒子径分布を最適化す
る方法等がある。

しかし、ゴム状重合体を形成するゴムの種類や量を変え
るか、ゴム状重合体の形態を変更する方法では、お互い
に相反する耐衝撃性、外観、剛性のバランスを大きく改
良することは不可能である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、かかる現状を鑑み、分散相を形成するゴ
ム状重合体を形成するゴムの性状、及びゴム状重合体の
形態を改良するのではなく、連続相を形成するスチレン
系重合体を改良することにより、ゴム変性スチレン系重
合体組成物の強度、外観を向上させることができること
を見出し、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明ば； ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性スチレ
ン系重合体組成物において、 （ａ）　　ゴム状重合体からなる分散粒子と、（ｂ）　
　一般式； ％式％ ） （式中、ｊＬ　ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＋　
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基
、シクロヘキシル基あるいはフェニル基であって、その
うち少なくとも１個は、炭素数２〜５のアルキル基であ
る。）と、 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は水素
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。

） で示される構成単位からなるスチレン系重合体、あるい
はこのスチレン系重合体と構成単位（１３）からなるス
チレン系重合体との混合物を連続相とし、 この連続相中の構成単位の比、Ａ／Ｂ（ｍｏ１／ｍｏ＋
）が０．００６〜０．０００００６であり、連続相が７
５〜９９重量％であるスチレン系重合体連続相とからな
る、強度、外観の優れたゴム変性スチレン系重合体組成
物を提供するものである。

本発明のゴム状重合体の量は、１〜２５重量％であるこ
とが好ましい。より好ましくは、２〜２０重量％である
。ゴム状重合体の量が１重量％未満の時は、ゴム状重合
体による強度補強効果が発現せず、耐衝撃強度がでない
。２５重量％を越えると剛性、外観が著しく低下し、実
用的観点から好ましくない。

本発明の組成物で使用されるゴム状重合体を形成するゴ
ムは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０°Ｃ以下のも
ので、例えばポリブタジェン、スチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体、スチレンブタジェンブロック共重合体
、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン三元共重合体、イソプレン重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、シリコーンゴム等の一
種以上が用いられる。また、ゴム状重合体の分子量や分
岐度は、限定されるものではない。

本発明のゴム状重合体の粒子径は、詩に限定されるもの
ではないが、０．２〜７．０μの範囲にあることが好ま
しい。

本発明の連続相は、１００重景％からゴム状重合体の量
を引いた７５〜９９重景％の範囲にある。

連続相を形成するスチレン系重合体の構成単位の比、（
Ａ）／　（Ｂ）（ｍｏ　Ｉ／ｍｏ　＋）は、０゜００６
〜０．０００００６の範囲であることが必要である。よ
り好ましくは０．００３〜０．００００３の範囲である
。

この（Ａ）／　（Ｂ）の比が、０．０００００６以下の
場合には、本発明の効果が発現せず、従来のゴム変性ス
チレン系樹脂と同等のものムこなる。

また、０．００６を越える場合には、剛性、耐熱性が低
下するので好ましくない。

本発明では、構成単位（Ａ）を導入するために、一般式
： ％式％ （式中、Ｅ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ，、Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シ
クロヘキシル基、あるいはフェニル基であって、そのう
ち少なくとも１個は、炭素数２〜５のアルキル器である
。） で示される繰り返し単位３個以上、好ましくは５〜３０
個を有する開始剤を用いて、スチレン系単量体を重合す
る。

このような開始剤として、例えば次のような繰り返し単
位を有するものが使用できる。

Ｃ−（Ｃ１ｌｚ）　６−ＣＩＬ　（Ｃｌｌ□）、−ＣＯ
：ＯＩＩ　　　　　Ｉ　　　　　ＩＩ ＯＣ２Ｈ，０ 構成単位（Ｂ）を導入するには、一般弐；（式中、Ｒ，
は水素またはメチル基であり、Ｒは水素または炭素数１
〜５のアルキル基を表す。

） で示されるビニル系単量体を重合することにより行われ
る。

このようなビニル系単量体としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチ
レン等が使用できる。これらビニル系単量体単独、また
、それらを混合して、あるいは本発明の効果を妨げない
範囲の少量の他のオレフィン性単量体と組み合わせて使
用することも出来る。

連続相を形成するスチレン系重合体の分子量、分子量分
布は、特にｌ１ｂｔ定されるものではない。

本発明でいうゴム状重合体の量は、赤外吸収スペクトル
、熱分解クロマトグラム等で定量される。

また、ゴム状重合体の分散粒子の平均粒子径は、スチレ
ン系重合体紐威物の超簿切片法による透過型電子顕微鏡
写真（拡大倍率１０，０００倍）を撮影し、写真中の分
散粒予約８００〜２０００個の粒子数を測定し、平均粒
子径−Σｎ１−Ｄｉ／Σｎｉより求めたものである。電
子顕微鏡写真に映った分散粒子は完全な円形でないので
、第１図に示す粒子の長手方向径（ａ）と短幅方向径（
ｂ）とを測り、次式により粒子径（Ｄｉ）を算出する。

ａ＋ｂ 粒子径（Ｄｉ）＝ また、構成単位比（Ａ）／　（Ｂ）は、以下の方法で定
量する。

ゴム変性スチレン系単量体組威物１ｇを２０ｃｃのメチ
ルエチルケトンに溶解させ、遠心分離器を用いて、２０
０，０００ｒｐｍでゴム状重合体を分離する。上澄み液
をデカンデージョンで採取し、約２０ｃｃのメタノール
溶液を加え、スチレン系重合体を析出させる。このよう
にして得たスチレン系重合体を２００°Ｃ１５ｍｍ　Ｈ
ｇの減圧下で３０分乾燥する。

このスチレン系重合体を用いて、日本分光■のＪＮＭ−
Ｇχ２７０を用いて、１３Ｇを測定する。

以下の測定条件で測定した。

完全デカンプリング、４５°パルス、観測周波数−６７
，８ＭＨｚ。

待ち時間−２，５秒、スキャン回数＝１０００００回、
サンプル濃度−１０重量％、溶媒＝１．１，２．２−テ
トラクロロエタン（ｄ２）、サンプル管−１０＋ｎｍ、 測定温度−１２０°Ｃ１ 長鎖のアルキル鎖のメチレン基の炭素に由来するピーク
が２９．４ｐｐｍに現れる。また、長鎖中の第４級（あ
るいは第３級）炭素番こ隣接する炭素に由来するピーク
が、３３．　７ｐｐｍに現れる。

このピークの存在を確認することにより、スチレン系重
合体中に構成単位（Ａ）の存在の有無を確認できる。

構成単位比（Ａ）／　（Ｂ）の定量は、構成単位（Ｂ）
のメチン基、メチレン基に由来する３８〜５０ｐＰｍに
現れるピーク全面積に対する２９゜４ｐｐｍのピーク面
積比から計算される。

計算のための検量線は、下記の標準サンプルを用いて作
威される。

表−１に示す組成、重合条件でサンプル重合された重合
体を、１０倍量のメチルエチルケトンに溶解後、同量の
メタノールをゆっくり添加しながら、重合体を析出させ
、２００°Ｃｌ３ｍｍＨｇの減圧下で３０分乾燥する。

表−１ の繰返し単位７個を有する。

他の測定方法として、島津製作所のＤＳＣ−４１を用い
て、ＤＳＣ分析を行い、スチレン系重合体のＴｇより求
めることも可能である。＋３ＣＮＭＲ測定と同様に処理
されたサンプルを用いて、１ ８°Ｃ／分の昇温速度で測定する。

上述の標準サンプルを用いて検量曲線を作威し、この検
量曲線を用いて構成単位比、（Ａ）　／（Ｂ）を求める
ことが出来る。

本発明のゴム変性スチレン系重合体（＆１１成物）は、
前述の開始剤を用いて、公知の方法、例えば塊状重合法
、塊状−懸濁重合法、溶液重合法等で製造出来る。前述
の開始剤と一緒に、通常のゴム変性スチレン系重合体の
製造時に使用されている開始剤を併用することも可能で
ある。

また、構成単位（八）を含有するスチレン系重合体とゴ
ム変性スチレン系重合体を個別に製造し、ブレンドする
ことによりスチレン系重合体（組成物）を製造すること
も可能である。

従って、本発明のゴム変性スチレン系重合体組成物は、
前記（Ａ）　、（Ｂ）の構成単位からなるスチレン系重
合体単独、あるいはこのスチレン系重合体と構成単位（
Ｂ）からなるスチレン系重合体との混合物から構成され
る。

本発明のゴム変性スチレン系重合体組成物に、１２〜 さらに有機ポリシロキサンを添加することが好ましい。

有機ポリシロキサンの量は、ゴム変性スチレン系重合体
組成物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部
添加できる。より好ましくは、０．００２〜４．０重量
部である。０．００１重量部未満では耐衝撃強度などの
補強効果がなく、５、　０重量部を越すと、剛性、耐熱
性の低下が大きくなり好ましくない。

有機ポリシロキサンを添加する時に、０．０１〜２．０
重量部のステアリン酸、ベヘニン酸の金属塩（亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム）を同時に添加すると、耐衝撃
強度の向上が大きくなり好ましい。また、同時にエチレ
ンビスステアロアミドを添加することも好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系重合体組成物は、添加剤、
例えばステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、
エチレンビスステアロアミド、ミネラルオイル等を添加
することができる。

また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノル類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール
類等、例えば、２．６−シーｔブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリルβ−（３，５−ジーＬ−ブヂルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート等が添加出
来る。

リン系化合物、例えば、トリ（２，４−ジー上ブチルフ
ェニル）フォスファイト、４．４ブチリデン−ビス−（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル
）フォスファイト等が添加出来る。

更に、本発明のゴム変性スチレン系重合体組成物と他の
ポリマー、例えばポリフェニレンエーテル等を混合して
使用することも出来る。

以下、実施例で本発明を具体的に説明する。本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例中に示される物性の測定方法を以下に記す
。

■　メルトフローレート：ＩＳＯＲ１１３３に準拠。

■　アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠
。

■　引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準拠。

■　光沢：成形温度２２０°Ｃ１金型温度６０°Ｃの条
件で、ダンヘル試験片を成形し、ゲート側から４ｃ＋ｎ
の所をＪＩＳ　　Ｚ８７４１に準拠して測定。

■　ゴム粒子径： 電子顕微鏡写真より計算したもので数平均粒子径である
。

（実施例１） 攪拌翼、温度計を備えた１０４２オートクレーブに、 ポリブタジェン（注−１）　７重量部 スチレン　　　　　　　　８３重量部 エチルヘンゼン　　　　　１０重量部 開始剤１（注−２）　　　０．１重量部　３ の混合物４ｋｇを仕込み、攪拌下に１１０’Ｃで４時間
重合を行った後、１３０°Ｃで２時間、１５０°Ｃで２
時間重合を行った。固形分濃度は８３．４重量％であっ
た。重合溶液を乾燥機に入れ、２３０°Ｃ１５ｍｍ　Ｈ
ｇの条件下で３０分間、未反応スチレン、エチルベンゼ
ンを除去し、ゴム変性スチレン系重合体組成物を得た。

この重合体組成物を用いて物性を測定した。その結果を
表−２に示す。

（実施例２） 実施例１と同し装置を用いて、 ポリブタジェン（注−１）　７重量部 スチレン　　　　　　　　８６重量部 エチルベンゼン　　　　　　７重量部 開始剤−１（注−２）０．０１重量部 のｌ捏合物４ｋｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで４時
間重合を行った後、開始剤−２（注−２）を０゜０１重
量部添加し、１３０°Ｃで２時間、その後１５０°Ｃで
重合を継続して、固形分濃度が８３．２重量％で重合を
停止した。

この重合溶液を実施例１と同様の方法・条件で処理し、
物性を測定した。その結果を表−２に示す。

（比較例１） 実施例１と同し装置を用いて、 ポリブタジェン（注−１）　７重量部 スチレン　　　　　　　　８５重量部 エチルベンゼン　　　　　　８重量部 開始剤−３（注−２）０．０３重量部 の混合物４ｋｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで３時間
重合を行った後、１３０°Ｃで３時間、その後１５０°
Ｃで重合を継続し、固形分濃度が８３．４重量％で重合
を停止した。

この重合溶液を実施例１と同様の方法・条件で処理し、
物性を測定した。その結果を表−２に示す。

（比較例２） 実施例１と同し装置を用いて、 ポリブタジェン（注−１）　７重量部 スチレン　　　　　　　　８５重量部 エチルヘンゼン　　　　　　８重量部 開始剤−１（注−２）　　０．００１重量部の混合物４
ｋｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで２時間重合を行っ
た後、開始剤−２（注−２）を０゜０３重量部添加し、
１３０°Ｃで３時間、その後１５０℃で重合を継続して
、固形分濃度が８３．５重量％で重合を停止した。

この重合溶液を実施例１と同様の方法・条件で処理し、
物性を測定した。その結果を表−２に示す。

注−１：ポリブタジェン（旭化或社製ＮＦ−３５）。

注−２＝ 開始剤−１： Ｃ−（Ｃ１ｌ□）　ｂ−ＣＩＩ−（Ｃｌｌ□）、−ＣＯ
：ＯＩＩ　　　　　　Ｉ　　　　　　ＩＩ ＯＣ２Ｎ、、　　　　　　０ 繰り返し単位７個を有する開始剤。

開始剤−２： １１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへ一トサン
）。

１９〜 本発明のゴム変性スチレン系重合体＆［ｌ酸物は、高い
耐衝撃強度を有していることが表−２より理解できる。

外観、剛性は同等の値を有している。

実施例１〜２の重合体組成物をスチレン系重合体（旭化
或社製スクイロン６９３）とブレンドし、ゴム状重合体
の含有量を下げた重合体組成物（実施例３〜４）の物性
を下記表−３に示す。

表−２の比較例１〜２は、実施例３〜４と同等のアイゾ
ツト衝撃強度を有するが、引張強度、外観特性が劣る。

表−２、表−３より、本発明のゴム変性スチレン系重合
体組成物は、同一ゴム含量では高い耐衝撃特性を与える
こと、また、耐衝撃特性を維持しつつ、剛性、外観特性
が向トするということが押解できる。

次に、本発明のゴム変性スチレン系重合体組成物に、さ
らに有機ポリシロキサンを配合した実施例を以下に説明
する。

（実施例５） 攪拌翼、温度計を備えたＩＯｌオートクレーフに、 ポリブタジェン（注−１）　　７重量部スチレン　　　
　　　　　８３重量部 エチルベンゼン　　　　　１０重量部 開始剤−１（注−２）　　　０．１重量部の混合物４ｋ
ｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで４時３ 間重合を行った後、１３０°Ｃで２時間、１５０”Ｃで
２時間重合を行った。固形分濃度は８３．３重量％であ
った。この時、ゴム状重合体分散粒子の粒子径の制御は
、攪拌数を変化させることにより行った。重合溶液を乾
燥機に入れ、２３０°Ｃｌ３ｍｍＨｇの条件下で３０分
間、未反応スチレン、エチルベンゼンを除去し、ゴム変
性スチレン系重合体組成物を得た。

ゴム変性スチレン系重合体組成物１００重量部当たりシ
リコーンオイル０．０１重量部添加し、押出機でペレッ
ト化する。このペレット化した重合体組成物を用いて物
性を測定した。その結果を表−４に示す。

（実施例６） 実施例５と同し装置を用いて、 ポリブタジェン（注−１）　７重量部 スチレン　　　　　　　　８６重量部 エチルベンゼン　　　　　　７重量部 開始剤２（注−２）　　　０．０１重量部の混合物４ｋ
ｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで４時間重合を行った
後、開始剤−２（注−２）を０゜０１重量部添加し、１
３０°Ｃで２時間、その後Ｉ５０°Ｃで重合を継続して
、固形分濃度が８３．６重量％で重合を停止した。ゴム
状重合体分散粒子径の制御は、実施例５と同様に攪拌数
を変化さセることにより行った。

重合溶液を実施例５と同様な方法、条件で処理し、物性
を測定した。その結果を表−４に示す。

（比較例３） 実施例５と同し装置を用いて、 ポリブタジェン（注−１）　７重量部 スチレン　　　　　　　　８５重量部 エチルベンゼン　　　　　　８重量部 開始剤−２（注−２）　　　０．０３重量部の混合物４
ｋｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで３時間重合を行っ
た後、１３０°Ｃで３時間、その後１５０”Ｃで重合を
継続して、固形分濃度が８３．１重量％で重合を停止し
た。ゴム状重合体分散粒子径の制御は、実施例５と同様
に攪拌数を変化させることにより行った。

重合溶液を実施例５と同様な方法、条件で処理し、物性
を測定した。その結果を表−４に示す。

（比較例４） 実施例５と同し装置を用いて、 ポリブタジェン（注−１）　７重量部 スチレン　　　　　　　　８５重量部 エチルヘンゼン　　　　　　８重量部 開始剤２（注−２）　　０．００１重量部の混合物４ｋ
ｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで２時間重合を行った
後、開始剤−２（注−２）を０゜０３重量部添加し、１
３０°Ｃで３時間、その後１５０°Ｃで重合を継続して
、固形分濃度が８３．３重量％で重合を停止した。ゴム
状重合体分散粒子径の制御は、実施例５と同様に攪拌数
を変化させることにより行った。

重合溶液を実施例５と同様な方法、条件で処理し、物性
を測定した。その結果を表−４に示す。

表−４のゴム状重合体平均粒子径とアイゾツト撃強度値
との関係およびアイゾツト衝撃強度値と外観との関係を
図示したのが、夫々第２．３図である。

表−４及び第２〜３図から、特に、有機ポリシロキサン
を配合したゴム変性スチレン系重合体組成物は、高いア
イゾント衝撃強度を有すること、特に、ゴム状重合体の
平均粒子径が小さくなるほど効果が大きくなることが理
解出来る。

また、光沢も、比較例と比べて同一粒子径では高い光沢
値を示す。

衝撃強度と光沢とのバランスは、比較例と比べて著しく
改良されていることが理解できる。

（発明の効果） 本発明においては、ゴム変性スチレン系重合体組成物を
構成するスチレン系重合体を新規な特定の構造とするこ
とにより、特に、ゴム状重合体の形態を変えなくても、
耐衝撃性が著しく良好となる。

また、この重合体組成物に有機ポリシロキサンを配合す
ることにより、耐衝撃性のみならず外観などの優れたも
のが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のゴム変性スチレン系重合体組成物分
散粒子の断面（電子顕微鏡写真による）を示す模式図で
ある。 第２〜３図は、夫々ゴム状重合体平均粒子径と衝撃強度
との関係、及び光沢と衝撃強度との関係を示すグラフで
ある。 （ばか１名） ８ 手続補正書 平成元年　９月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性スチレ
   ン系重合体組成物において、 （ａ）ゴム状重合体からなる分散粒子と、 （ｂ）一般式； （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜５のアルキ
   ル基、シクロヘキシル基、あるいはフェニル基であって
   、そのうち少なくとも１個は、炭素数２〜５のアルキル
   基である。）と、 （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｒ＿２は
   水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。 ） で示される構成単位からなるスチレン系重合体、あるい
   はこのスチレン系重合体と構成単位（Ｂ）からなるスチ
   レン系重合体との混合物を連続相とし、 この連続相中の構成単位の比、Ａ／Ｂ（ｍｏｌ／ｍｏｌ
   ）が０．００６〜０．０００００６であり、連続相が７
   ５〜９９重量％であるスチレン系重合体連続相と からなることを特徴とする、強度に優れたゴム変性スチ
   レン系重合体組成物。