JPH0362823A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、本発明はエポキシ基含有化合物とシクロカ
ーボネート基含有化合物とを、あるいは、エポキシ基含
有化合物と、シクロカーボネート基含有化合物と、特定
のアミノ基含有化合物とを必須の成分として含んで成る
、とりわけ、機械物性、電気特性ならびに素材密着性な
どにすぐれるエポキシ樹脂と、可撓性などにすくれるウ
レタン樹脂との、それぞれの樹脂の特性を併せ有する、
絶縁材料、接着剤あるいは注型材料などに有用なる樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、エポキシ樹脂はすぐれた機械物性、電気特性な
らびに素材密着性などを有するものの、樹脂構造が剛直
であって可撓性に問題がある。

一方、ウレタン樹脂は可撓性にこそ優れるものの、機械
物性、耐食性および耐溶剤性などの上で問題がある。

これらの両樹脂のすくれた性質を併せ持った樹脂が種々
検討されており、たとえば、ウレタン構造をもったエポ
キシ樹脂を、ア旦ン化合物、アミノ樹脂またはフェノー
ル樹脂などで硬化せしめた形の硬化物とか、あるいは、
エポキシ樹脂中の水酸基と、イソシアネート化合物との
反応を通して硬化せしめた形の硬化物などがある。

ところで、前者の場合には、樹脂構造中にウレタン結合
を持たせると、樹脂の粘度が著しく上昇し、作業性が著
しく悪化することとなる。

これに対し、後者の場合には、硬化システムの上から２
ｉＪ１りの方法があって、そのうちの一つの方法が、エ
ポキシ樹脂にイソシアネート化合物を混合し、常温で硬
化させるというシステムのものであるが、イソシアネー
トの反応性が非常に高いために、気温が高い夏場での硬
化速度の管理が極めて困難であり、しかも、微量の水分
の混入により発泡などの現象が起こるという欠点がある
し、もう一つの方法が、ブロックイソシアネート化合物
を用いて、エポキシ樹脂を加熱硬化させるというシステ
ムのものであるが、非常に高い硬化温度を必要とし、し
かも、解離したブロック剤が、好ましからざる新たな問
題を惹起するという欠点がある。

このように、同一硬化物の中に、エポキシ樹脂構造とウ
レタン樹脂構造とを、同時に導入するという従来の方式
には、種々の問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来技
術における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業界
における切なる要望との上に立って、この種の硬化性樹
脂組成物の真の意味での実用化を図るべく、鋭意、研究
に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、エポキシ樹脂のすくれた機械物性、電気特性な
らびに素材密着性と、一方、ウレタン樹脂のすくれた可
撓性とを併せ有する形の樹脂硬化物を得ることであり、
併せて、こうした有用なる樹脂硬化物を得るに当って、
樹脂配合物の粘度を著しく上げることもなく、環境温度
・湿度の影響を著しく受けることもなく、しかも、高い
加熱温度を用いることもなく、容易なる作業性と、すぐ
れた特性を持った樹脂硬化物を得るシステムを提供する
ことである。

（課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、上述した如き本発明が解決しよ
うとする課題に標準を合わせて、目的とする樹脂組成物
を得るべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基含有化合
物とシクロカーボネート基含有化合物とを、さらには、
特定のアミノ基含有化合物をも用いることにより、極め
て有用なる硬化性樹脂組成物を見い出すに及んで、本発
明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、分子
内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、分
子内に２個以上のシクロカーボネート基を有する化合物
（Ｂ）とを含んで成るか、あるいは、分子内に２個以上
のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、分子内に２個以
上のシクロカーボネート基を有する化合物（Ｂ）と、さ
らに、分子内に１個以上の１級ア旦ノ基を有する化合物
（Ｃ）とを含んで成る、とりわけ、樹脂配合物の粘度を
著しく上昇させることもなく、環境温度・湿度の影響を
著しく受けることもなく、しかも、高い加熱温度を用い
ることもない、作業が容易であって、かつ、エポキシ樹
脂とウレタン樹脂とのそれぞれの特定を併せ有する、極
めて有用なる樹脂硬化物を与える樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

ここにおいて、上記した分子内に２個以上のエポキシ基
を有する化合物（Ａ）として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、「エピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ　）
８５０　Ｊ　　Ｃ大日本インキ化学工業（株）製品；エ
ポキシ当量−１，８８ｇ／ｅｑ）または「エピクロン１
０５０Ｊ（同上社製品；エポキシ当量＝　４７５　ｇ／
ｅｑ　）の如き、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン
縮合型エポキシ樹脂；　「エピクロン８３０ｊ　　（同
上社製品：エボキシ当量−１７２　ｇ／ｅｑ　）の如き
、ビスフェノールＦ−エピクロルヒドリン縮合型エポキ
シ樹脂；「エピクロンＮ−７４０」（同上社製晶；エポ
キシ当量−１８０ｇ　／ｅｑ　）または「エピクロンＮ
−６７０ｊ　　（同上社製品；エポキシ当量＝２１０　
ｇ／ｅｑ　）の如き、ノボラック樹脂−エピクロルヒド
リン縮合型エポキシ樹脂；「エピクロン１５２Ｊ（同上
社製品；エポキシ当量−３００ｇ／ｅｑ　）の如き、テ
トラブロムビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン縮合
型エポキシ樹脂；または「エピクロン４３０Ｊ　　（同
上社製品；エポキシ当量−１２０ｇ／ｅｑ）の如き、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂などの各種の芳香族グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂をはじめ、一般式 などで示される構造をもった各種の脂環式エポキシ樹脂
、さらには、フタル酸ジグリシジルエステルもしくはｐ
−オキシ安息香酸ジグリシジルエーテルエステルの如き
各種のグリシジルエステル型エポキシ化合物、またはヒ
ダントイン系エポキシ樹脂などであるが、就中、ビスフ
ェノールへ−エピクロルヒドリン縮合型エポキシ樹脂や
ビスフェノールＦ−エピクロルヒドリン縮合型エポキシ
樹脂などであり、あるいは、これらの混合物、さらには
、これら両者の共縮合物などの使用が望ましい。

当該化合物（Ａ）のエポキシ当量としては、１００　ｇ
／ｅｑ〜５，０００ｇ／ｅｑなる範囲内が、好ましくは
、１２０　ｇ／ｅｑ〜３，０００ｇ／ｅｑなる範囲内が
適切である。

一方、前記した分子内に２個以上のシクロカーボネート
基を有する化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、一般式で示される構造を持ったも
のなどであるが、当該化合物（Ｂ）は、たとえば、オキ
シラン化合物の二酸化炭素によるカーボネ−１・化〔有
機合戊化学協会誌、第３４巻、第５号（１９７６年）〕
、クロルヒドリン化合物と炭酸水素ナトリウムとの反応
によるカーボネート化（西ドイツ国特許出願公告第３，
７２３．７８２号）、または、ポリヒドロキシ化合物と
アルキルカーボネートとのカーボネート交換によるカー
ボネート化（特開昭６４−１１８号）などの方法に従っ
て調製することができる。

当該化合物（Ｂ）のカーボネート当量としては５．００
０ｇ／ｅｑ以下が、好ましくは、３，０００ｇ／ｅｑ以
下が適切である。５，０００ｇ／ｅｑを超える場合には
、ウレタン結合の導入量が不十分となるので好ましくな
い。

また、当該化合物（Ｂ）としてはジシクロカーボネート
以上のポリシクロカーボネートが用いられ、エチレンカ
ーボネートやプロピレンカーボネートなどのモノシクロ
カーボネートを用いるときは、硬化物の耐熱性や耐水性
などが不十分となるので好ましくない。

さらに、前記化合物（Ａ）と当該化合物（Ｂ）との重量
配合比としては、これらの化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
との比：　　（Ａ）／　（Ｂ）　−５０１５０〜９８／
２なる範囲内に入るのが適切である。

化合物（Ａ）の量が５０重量％未満の場合には、このエ
ポキシ基含有化合物（Ａ）の特性が充分に発現され得な
くなり易く、一方、９８重量％を超える場合には、当該
化合物（Ｂ）の特性が充分に発現され得なくなり易くな
るので、いずれの場合も好ましくない。

そして、前記した分子内に１個以上の１級アミノ基を有
する化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示す
るに止めれば、ア稟ノ基として、１個以上の１級アミノ
基のみを有する化合物（Ｃ１）、アくノ基として、１個
以上の１級アミノ基と２個以上の２級アミノ基とを有す
る化合物（Ｃ−２）、または、０４以上なるアルキレン
基を有するポリアルキレンポリアミン（Ｃ−３）のいず
れか一つ、あるいは、これらの混合物である。

そのうち、まず、上記化合物（Ｃ−１）とし、て特に代
表的なもののみを挙げるに止めれば、プロピルア旦ン、
ブチルア旦ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ヘキサメチレンシア旦ン、キシレンジアミン、イソホ
ロンシアくンまたはメンセンジアミンなどのアごノ化合
物であり、次いで、前記化合物（Ｃ−２）として特に代
表的なもののみを挙げるに止めれば、２個以上の１級ア
ミノ基を有する化合物とエポキシ基との反応を通して得
られるアダクトタイプ変性アく７１２個以上の１級アミ
ノ基を有する化合物とカルボン酸との反応を通して得ら
れるアミドタイプ変性アミン；または２個以上の１級ア
ミノ基を有する化合物と二重結合との反応を通して得ら
れるマイケル付加タイプ変性アくンなとであり、さらに
、前記化合物（Ｃ−３）として特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、ジエチレントリアごン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタ案ンまたはジプロ
ピレントリア２ンなとである。

本発明において、当該化合物（Ｃ）の使用量としては、
配合物中のエポキシ基の当量数（ＥＡ　）と、配合物中
のカーボネート基の当量数（ＥＢ　）の２倍、つまり、
２Ｅａとの和に対する、該化合物（Ｃ）中の７ミノ基が
有する総活性水素の数（Ｈ７）の比：　　（Ｈ，、／　
（ＥＡ　＋２Ｅｌ＋　）　〕が０．４〜１．５なる範囲
内が適切である。

かくして得られる本発明の樹脂組成物を硬化せしめる条
件としては、硬化温度が常温より１８０℃までの範囲内
が適当であり、硬化時間が３０分間より１０日間までの
範囲内が適当である。

硬化温度を高く設定すれば硬化時間は短くなり、その逆
に、この硬化温度を低く設定すれば硬化時間は長くなる
。

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応して、モノシ
クロカーボネート化合物をはじめ、各種の反応性および
／または非反応性希釈剤、有機溶剤、顔料、充填材、あ
るいは添加剤などを配合せしめてもよく、かかる諸配合
成分を用いることにより、本発明の目的が損われるもの
ではない。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、樹脂配合物の粘度を著しく上げ
る事なく、高い加熱温度を用いる事なく、容易な作業性
で、エポキシ樹脂の持つ優れた機械物性、電気特性、素
材密着性と、ウレタン樹脂の持つ優れた可撓性とを併せ
持った硬化物を提供することができるものであり、塗料
、絶縁材料、接着剤あるいは注型材料などに有用である
。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明する。

参考例１　〔シクロカーボネート基含有化合物（Ｂ）の
調製例〕 攪拌機および温度計を備えたガラス製反応容器に、ジグ
リシジル〔つまり、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）エーテル〕の１００ｐｈｒ、ジエチルカーボネート
の８７ｐｈｒおよびテトライソプ０ビルチタネートのＱ
、２ｐｈｒを仕込み、生成するエチルアルコールを留出
させながら、１２５°Ｃに３時間のあいだ保持して反応
を続行せしめたのち、さらに、１８０℃に昇温しで同温
度において、減圧によりエチルアルコールを除去せしめ
た。

次いで、冷却してから濾過して目的化合物を得た。

このものについてｃ、３ＮＭＲによる分析を行なってカ
ーボネート当量を求めた処、１３５　ｇ／ｅｑであった
・ また、ＧＰＣによる分析の結果、このものについてのジ
シクロカーボネートの純度は、９０％であることが判明
した。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、ジメチルスルホキシドの
１ｏＯｐｈｒ、ジプロピレングリコールのジグリシジル
エーテルの１００ｐｈｒおよび炭酸水素ナトリウムの５
０ｐｈｒを仕込み、１２０°Ｃに■０時間のあいだ保持
して反応を続行せしめ、次いで、減圧蒸留によりジメチ
ルスルホキシドを留去せしめてから、ＰＡして目的化合
物を得た。

このものについて、それぞれ、Ｃ＋３ＮＭＲ分析および
ＧＰＣ分析を行なった処、２７０　ｇ／ｅｑなるカーボ
ネー１〜当量および９５％なるジシクロカーボネート純
度が確認された。

実施例１ エポキシ基含有化合物（Ａ）としての「エピクロン８５
０」の９０ｐｈｒと、シクロカーボネート基含有化合物
（Ｂ）としての、参考例１で得られたジシクロカーボネ
ートの１０ｐｈｒとを充分に混合せしめた。この混合物
の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１１　、２
００ｃｐｓであった。

次いで、この混合物にトリエチレンテトラミンの１５．
４ｐｈｒを加えて充分に混合せしめた。

しかるのち、かくして得られた主剤／硬化剤の配合物の
うちの８０ｇを１００ｍｊｌ！ガラス製サンプル瓶に取
って、温度計を差し込んで、２５℃で、硬化発熱カーブ
を描くことにより、線硬化速度を測定した。その結果は
、第１表に示される通りである。

別に、同上の主剤／硬化剤配合物を脱泡させてガラス製
型枠中に流し込み、常温に７日間放置して硬化させるこ
とにより、３０ｃｙｎＸ　３　ＱｃｍＸ　３ｓｍなる注
型板を得た。

この注型板より試験片を切り出して、ＪＩＳ　　Ｘ６９
１１に準拠し、熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率、引
張り強度、引張り弾性率、引張り伸び率ならびに煮沸吸
水率を測定した。それらの結果もまた、同表に示す。

実施例２ 「エピクロン８５０」の代わりに、同量の「エピクロン
８３０」を用いるように変更し、参考例１で得られたジ
シクロカーボネートの代わりに、同量の、参考例２で得
られたジシクロカーボネートを用いるように変更し、か
つ、トリエチレンテトラくンの使用量を１３．０　ｐｈ
ｒに変更する以外は、実施例１と同様にして、硬化性の
樹脂組成物を調製し、次いで、一方で、線硬化速度を測
定すると共に、他方で、諸硬化物物性をも測定した。

それらの結果は、第１表に示す通りである。

実施例３ トリエチレンテトラミンの代わりに、１６．１ｐｈｒの
へキサメチレンジアミンを用いるように変更した以外は
、実施例と同様にして、硬化性の樹脂組成物を調製し、
次いで、一方では、線硬化速度の測定を、他方では、諸
硬化物物性の測定を行なった。それらの結果は、第１表
に示す通りである。

比較例１ シクロカーボネート基含有化合物（Ｂ）の使用を一切欠
如し、かつ、トリエチレンテトラミンの使用量を１３．
０ｐｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、対照用
の硬化性樹脂組成物を調製し、次いで、一方では、線硬
化速度を測定し、他方では、諸硬化物物性を測定した。

それらの結果は、第１表に示す通りである。

比較例２ ジシクロカーボネートの代わりに、同量のプロピレンカ
ーボネートなるモノシクロカーボネートを用いるように
変更し、かつ、トリエチレンテトラミンの使用量を１６
．６ｐｈｒ　とした以外は、実施例１と同様にし、対照
用の硬化性樹脂組成物を調製し、次いで、一方では、線
硬化速度を測定し、他方では、諸硬化物物性を測定した
。それらの結果は、第１表に示す通りである。

／ ／ ／ ／ 第１表からも明らかなように、本発明の樹脂組酸物は、
格段にすぐれているものであることが知れよう。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ
   ）と、分子内に２個以上のシクロカーボネート基を有す
   る化合物（Ｂ）とを含んで成る、樹脂組成物。 ２、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ
   ）と、分子内に２個以上のシクロカーボネート基を有す
   る化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の１級アミノ基を
   有する化合物（Ｃ）とを含んで成る、樹脂組成物。 ３、前記した分子内に２個以上のエポキシ基を有する化
   合物（Ａ）が、１００〜５，０００ｇ／ｅｑなる範囲内
   のエポキシ当量を有するものである、請求項１または２
   に記載の樹脂組成物。 ４、前記した分子内に２個以上のエポキシ基を有する化
   合物（Ａ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿
   ３）−または−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−なるアルキレン基
   を表わすものとし、またｎ１は０または１〜１３なる整
   数であるものとする。〕 で示される構造の化合物である、請求項１または２に記
   載の樹脂組成物。 ５、前記した分子内に２個以上のシクロカーボネート基
   を有する化合物（Ｂ）が、５，０００ｇ／ｅｑ以下のカ
   ーボネート当量を有するものである、請求項１または２
   に記載の樹脂組成物。 ６、前記した分子内に２個以上のシクロカーボネート基
   を有する化合物（Ｂ）が、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼…〔II〕 〔但し、式中のＡはＣ＿２〜Ｃ＿１＿０なるアルキルを
   もったアルキルエーテル結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０なる
   アルキレン基もしくはアルケニレン基、または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＢ＿１およびＢ＿２は、それぞれ、同一
   であっても異なっていてもよ い、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＹは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｉは０または１〜８なる整数であるものと
   する。） で示される２価の連結基を表わすものとし、またＤは−
   ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−または−Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＿２−なるアルキレン基を表わすものとする。〕 を表わすものとし、Ｘ＿１〜Ｘ＿６は、それぞれ同一で
   あっても異なっていてもよい、水素原子、塩素原子もし
   くは臭素原子またはメチル基、エチル基もしくはプロピ
   ル基を表わすものとし、またｎ２は１〜５なる整数であ
   るものとする。〕 で示される構造の化合物である、請求項１または２に記
   載の樹脂組成物。 ７、前記した分子内に１個以上の１級アミノ基を有する
   化合物（Ｃ）が、１個以上の１級アミノ基のみを有する
   化合物（Ｃ−１）、１個以上の１級アミノ基と２個以上
   の２級アミノ基とを併せ有する化合物（Ｃ−２）、およ
   び、Ｃ＿４以上なるアルキレン基を有するポリアルキレ
   ンポリアミン（Ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種の化合物である、請求項２に記載の樹脂組成物
   。 ８、前記した分子内に２個以上のエポキシ基を有する化
   合物（Ａ）と、前記した分子内に２個以上のシクロカー
   ボネート基を有する化合物（Ｂ）との重量配合比（Ａ）
   ／（Ｂ）が５０／５０〜９８／２なる範囲内に入るもの
   である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 ９、前記した分子内に１個以上の１級アミノ基を有する
   化合物（Ｃ）が、前記した分子内に２個以上のエポキシ
   基を有する化合物（Ａ）中のエポキシ基の当量数（Ｅ＿
   Ａ）と、前記した分子内に２個以上のシクロカーボネー
   ト基を有する化合物（Ｂ）中のカーボネート基の当量数
   （Ｅ＿Ｂ）の２倍との和に対する、該化合物（Ｃ）中の
   アミノ基が有する総活性水素の数（Ｈ＿ｎ）の比〔Ｈ＿
   ｎ／（Ｅ＿Ａ＋２Ｅ＿Ｂ）〕が０．４〜１．５なる範囲
   内に入るものである、請求項２に記載の樹脂組成物。