JPH0362875A - アクリルアミドグリコール酸からなる不織布結合剤用の硬化共触媒としてのジルコニウム（３）塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボキシレート官能性を含有する、触媒に
より硬化するアニオン性不織布結合剤組成物に関する。

本発明は、アクリルアミドグリコール酸と硬化剤として
有機酸のジルコニウム（ｎ塩を含有している不織製品の
製造に有用な結合剤組成物を提供する。ジルコニウム（
ト）塩を含有している該結合剤組成物は室温で安定であ
り、熱を加えて架橋機構を誘発させることが望まれると
きまで貯蔵できる。

〔従来の技術〕

過去数年来の使い捨てできる不織製品の販売量の急伸は
不織繊維を結合させるために使用されるエマルジョンポ
リマーの改良についての関心を高めている。最も一般的
な結合剤は微量の自己架橋剤、典型的なのはＮ−メチロ
ールアクリルアミドを含有する。１９５０年代の終りに
おけるこのような自己架橋性結合剤の発展は不織スフ繊
維から製造された製品の成長と商業ｆヒにとって多分最
も重要な要因であった。

都合の悪いことに、このような不織布結合剤組成物と共
に製造された不織製品は水およびその他の溶剤が加わる
と受は入れがたい強度低下を示す。さら（＝、りん酸塩
表面活性剤を含有している従来の結合剤は、ガラス、金
属、および合成樹脂、例えばマイラー、などの基体への
接着力が乏しい。これらの欠点は接着力を増強する架橋
用コモノマ・−および／または後で加える架橋剤の使用
によって近年減じられてきている。

アミノプラスト化学物質は不織布結合剤組成物を製造す
るのに使用される多くの化学物質の中で最もうまくいく
ものの一つである。アミノプラスト官能性を含有してい
る特に有用な化合１．０− 物の例は、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）と
尿素−ホルムアルデヒド縮合物である。これらの化合物
は安価で、水性エマルジョンと相溶性で、酸性触媒作用
で急速に硬化し、かつ基体と反応性であるが、主要な一
つの欠点、すなわチ低レベルのホルムアルデヒド＝発癌
嫌疑物質の放出を有している。この欠点を克服または少
なくするための多くの試みが、特にホルムアルデヒドの
潜在的発癌性と炎症性が広く認識された後で、なされて
きた。

エマルジョン製品中のホルムアルデヒドのレベルを低下
させるために○−アルキル化ｍ、例えばインブトキシメ
タクリルアミド（よりλ仏）の使用マたは１：１のモル
比の）ＪＭＡとアクリル７ミドの使用が試みられた。し
かしながら、これらの物質はホルムアミドをなくしたわ
けではなかった。

近年、前述の欠点を克服するためにカルボン酸塩官能性
をくみ込んだ結合剤組成物に研究の焦点が合わせられて
いる。モノマーを含有しているアクリル酸およびその他
のカルボン酸のインターポリマーへのくみ込みは周知で
ある。

アルミニウムおよびジルコニウムなどの金属イオ／によ
る架橋はカルボン酸基含有物質、例えばポリアクリル酸
およびカルボン酸基を含有しているデンプン、の不溶化
に有用であるとして開示されている。このような金属イ
オンによってもたらされる架橋は不織布結合剤で含浸さ
れた製品の機械的性質を改良するため（二提案されてい
る。米国特許第２，７５８．１０２号と第ろ、１３７，
５８８号はその例である。

米国特許第４，０８４，０３３号は水性結合剤がヒドロ
キシ含有配位子を所有しているコロイド状樹脂から成る
不織物の製法を開示している。これらの樹脂は酢酸ビニ
ルとエチレンを含有している約９２ｗｔ％〜約９９ｗｔ
％の一種のモノマーまたはモノマーの混合物の共重合に
よって得られる。ついで、約０，１ｗｔ％〜約３ｖｙｔ
％の微量の配位金属錯体が該樹脂に添加される。このよ
うな金属錯体に対しての適当な中心金属原子はジルコニ
ウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、亜鉛
、バナジウム、チタン、銅およびアルミニウムである。

適当な配位化合物の例としては炭酸ジルコニウムアンモ
ニウムである。

米国特許第４．２８９．６７６号はろ〜６ｗｔφのアク
リルアミドグリコール酸（ＡＯＡ）、３ｗｔ％以下のＮ
−メチロールアクリルアミド、および８５ｗｔ多より多
い下記（ａ）　（ｂ）の成分からなるものを含有してい
る共重合体結合剤組成物を開示している。

（ａ、）　　４０〜６０重量部のスチレンおよび／また
はアクリロニトリルと６０〜４０重量部のブタン３− エンどの混合物、または （ｂ）　　アクリル酸またはメタクリル酸と１〜８の炭
素原子をもつアルカノールとのエステル、ビニルエステ
ル、および塩化ビニルからなる群から選択されたビニル
モノマーと全モノマー（ｂ）を基準にして４Ｑｗｔ％以
下のアクリロニトリル、スチレン、またはブタジェン、
および０〜５ｗｔ％のアルファ、ベータモノオレフィン
状不飽和モノカルボン酸および／または炭素数５〜５を
有するジカルボン酸および／またはこれらのアミド、該
モノマーは共重合化した単位として存在する。

米国特許第４．４４７．５７０号は不織布用の結合剤組
成物を教示している。該結合剤は、りん酸塩エステル表
面活性剤またはカルボン酸塩表面活性剤からなるアルカ
リ塩、水にコロイド状に懸濁しているオレフィン状不飽
和カルボン酸イン１４− ターポリマー　エチレン、酢酸ビニルからなるラテック
スとから成る。追加的に加えるのは、多価金属イオン（
すなわち、ジルコニウム、アルミニウム等）および対イ
オンまたは多価金属イオンが表面活性剤のカルボン酸塩
基およびりん酸塩基と室温において相互反応するのを妨
害する配位子からなる多価金属錯体である。加熱は結合
剤の硬化を助はインターポリマーの架橋を形成させ、こ
れは対イオンまたは配位子を追い出すか除去し、これら
を表面活性剤およびインターポリマーのアニオン基によ
って置換することによって引き起こされる。

米国特許第４，５２２，９７３号はメチルアクリルアミ
ドグリコラートメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）と各各低
温でＭＡＧＭＥのアルコキシ部分な求核置換によって置
換できる複数の官能基をもつ架橋剤を含有している低温
での架橋が可能なポリマーエマルジョンを教示している
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アクリルアミドダリコー／Ｌ−酸（ＡＣ）Ａ
）とアルファまたはベータ上１−゛ロキシカルｄヒ゛ン
酸のジルコニウム（ト）塩を含有する不織布結合剤エマ
ルジョン共重合体から戊る架橋可能なアニオン性結合剤
組成物であって、該組成物のｐｉ（は約１．５〜約４５
の範囲であるものを提供する。

本発明により製造された好ましい結合剤組成物は約５５
〜９５ｗｔ％の酢酸ヒ゛ニル、約１〜３０ｗｔ多のエチ
レン、および約０５〜１５Ｗｔ、％のＡＧＡ力）らなる
固形物約３５〜６５ｗｔφのエマルジョン共重合体から
成る。該結合剤組成物は所望σ）時（二加熱して架橋を
生じさせて硬ｆヒできる。ｄ’、　／Ｉ／ムアルデヒド
を含まないという利点を有しつつ、結合した製品の強度
は最新の技術をＬｌｌ　ｌ、・Ｃ０られる強度に匹敵す
る。

所定のジルコニウム（Ｉｌｌ有機塩を含有している結合
剤組成物は結合用接着剤または基体の被覆剤として特に
ヒドロキシ、カルボキシ、第１または第２アミド表面基
をもつものも又使用できる。これらのエマルジョンはさ
らに重合体を含有しているオキシラン（エポキシド）と
相互作用できるはずであり、かつこれらの物質系に対す
る接着剤として適するはずである。

本発明は、特許請求した結合剤組成物が約１．５〜約４
５の範囲の田値で室温において安定であるという利点を
有しながら、先行技術にともなう諸問題を克服する。さ
らに、これらの結合剤は架橋を発生させるための所望と
する時間より前に都合よく製造できる。なぜなら、硬化
は結合剤を含有している基体を高温に加熱することによ
ってのみ始まるからである。

本発明の付加的な利点は、特許請求した結合　７ 剤組成物の室温安定性にある。これは、このような組成
物を不織布基体に塗布し、硬化段階を開始する前に組成
物を安定化するために多量の注意深く選択した表面活性
剤を用いるという重要性を相当に軽減する。

特許請求した結合剤組成物によって製造した不織製品は
水および有機溶剤、特に石油スピリットとメチルエチル
ケトンで湿らせたとき、より大きな引張り強度を維持す
るという付加的利点を示す。

特許請求した結合剤組成物はりん酸塩を含まず、かつそ
れによって製造した製品は、ガラス、金属、および合成
樹脂などの基体への優れた接着力を示し、これによって
りん酸塩表面活性剤を含有している先行技術の組成物、
例えば米国特許第４，４４７，５７０号に開示されてい
るそれらの組成物、に固有の欠点を克服するという付加
的１　日 な利点を与える。

特許請求した結合剤組成物は事実上の架橋機構が熱によ
って誘発される前に長期間の安定性が要求される商業的
用途に特に有用である。特に、開示したジルコニウム（
Ｉｌｌ）塩を含有している結合剤組成物は約１．５〜約
４．５の低い一値および３５多に達する高い割合の固形
調合物の存在下で、さらにカルボキシおよびヒドロキシ
部分が存在していてさえも安定である。特許請求した本
発明はＩＡが溶液中に金属イオンとともに存在するとき
に典型的に発生する過度の粘性とゲル形成に関連する先
行技術の諸問題を克服する。

本発明は、アルファまたはベータヒドロキシカルボン酸
のジルコニウム（２）塩、たとえばクエン酸ジルコニウ
ムアンモニウムおよび乳酸ジルコニウムアンモニウムの
添加によって触媒作用により後硬化される、ホルムアル
デヒドヲ含マない結合剤組成物を提供する。架橋剤とし
てアクリ）Ｌアミドグリコール酸（ＡＯＡ　）を含有し
、かつ開示したジルコニウム（Ｊ（Ｏ塩で硬化される、
ホルムアルデヒドを含まない開示した不織布結合剤組成
物はホルムアルデヒドを含有している結合剤物質系と等
しい働きをする。

好ましい一例をあげれば、該結合剤組成物は固形公約３
５〜６５ｗｔ％の酢酸ビニル−エチレン共重合体り水性
分散体から戊る。共重合体は酢酸ビニル５５〜９５ｗｔ
％と酢酸ビニルの量を基準としてエチレン１−３０ｗｔ
％とＡ（）Ａ　［１，５−１５ｗｔ％かう成る。Ｉ−Ａ
ＧＡ　Ｊという用語を用いる場合はいつもこれはメタク
リルアミドグリコール酸（Ｍｅ　ｔｈＡＯＡ　）もまた
意図されているど理解されるべきである。

好ましい共重合体は約７〜２０　ｗｔ　％のエチレン、
酢酸ビニル、および６〜約１０ｗｔ％のＡｆｌＡから本
質的に成る。不織布結合剤として有用なこのような共重
合体エマルジョンは１０〜２６００　ｃｐｓ、好ましく
は４００〜１０００　ｃｐｓの範囲のブルックフィール
ド粘度をもつ。該共重合体は−２０と５２℃、好ましく
は一５〜２５℃の間の’ｒｇをもつ。

特許請求した発明を実施するのに適するその他の共重合
体は当業界で公知のもの、例えば参考として引用した米
国特許第４，２８９，６７６号で論じられているものな
どである。

本発明に有用なアルファまたはベータヒドロキシカルボ
ン酸のジルコニウム（Ｉｌｌ塩は、例としては、乳酸ジ
ルコニウムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウムア
ンモニウム、および三乳酸ジルコニウムアンモニウムで
ある。粋に有用なのはクエン酸と炭酸ジルコニウムアン
モニウムを反応させてその場で形成できるクエン酸ジ１ ルコニウムアンモニウムである。これらのジルコニウム
（ｌｌＩ）塩をいかにして製造し、使用するかについて
以下により詳細に論する。

酢酸ビニル／エチレン／　Ａ（］Ａ（ＶＡＥ／ＡＯＡ）
共重合体は場合により−またはそれ以上のエチレン状不
飽和共重合可能モノマーを付加的に含有してモヨい。３
Ｑｗｔ％以下含有されてもよいこのよウナコモノマーの
具体例は、０３〜Ｃ１ｎのアルケン酸およびアルケンニ
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン
酸、およびこれらの０１〜０１Ｂのアルカノール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、および２−エチルヘキサノールとのモノエステルおよ
びジエステル；カルボキシエチルアクリラート；ハロゲ
ン化ビニル、例えば塩化ビニル；および窒素含有のモノ
オレフィン状不飽２２ 和モノマー、特にニトリル、アミド、Ｎ−メチロールア
ミド、Ｎ−メチロールアミドの低級アルケン酸エステル
、Ｎ−メチロールアミドの低級７’ルキルエーテル、お
よびカルバミン酸アリル、例えばアクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールカルバミン酸アリル、およびＮ−メチロールア
クリルアミドかＮ−メチロールメタクリルアミドがＮ−
メチロールカルバミン酸アリルのＮ−メチロール低級ア
ルキルエーテルまたはＮ−メチロール低級アルカン酸エ
ステルである。もし、そのような付加的なエチレン状不
飽和コモノマーを用いるなら、約０，５〜２ｗｔ％が好
ましい。

共重合体の耐水性を増大するための特に好ましいコモノ
マーは３ｗｔ％以下、好ましくはＯ５〜１．５ｗｔφ、
のアルケン酸の一つ、すなわちクロトン酸である。

共重合体エマルジョン中の酢斂ビニルと機能的、あるい
は作用的に向等なものとして意図されるものは０１〜０
１Ｆｌのアルカン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなど、であ
る。

本発明で意図される結合剤組成物は０．５〜１５ｙｔ％
、好ましくは３〜１０ｗｔ％のＡＧＡを含有している。

ＡＧＡとその製造方法は英国特許第１．１０３，９１６
号で公知である。ＡＧＡはヘキスト社（Ｓｏｃｉａｔρ
Ｆｒａｎｃａｉｓｅ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　、アメリカンへ
キストは米国における販売代理店である）から購入でき
る。

ＶＡＥ／ＡＧＡエマルジョン共重合体は酢酸ビニルおよ
びエチレンのモノマー溶液へのＡＯＡの直接添加によっ
て製造できるが、代りにＡＨＡは米国特許第４．２８９
．６７６号（本件に援用する）に開示されている手順に
従ってその場で製造してもよい。

酢酸ビニル／エチレン（ＭＡＥ）エマルジョン共重合体
を製造する方法は当業者に周知であり、通例の手順、例
えばサンドラ−（Ｓｔａｎｌｅｙ　Ｒ。

５ａｎｄｌｅｒ　）と力ｏ　（Ｗｏｌｆ　Ｋａｒｏ）著
「ポリマーシンセシスＪ　（ＰＯＬＹＭＥＲ５ＹＮＴｌ
［（ＥＳＩＳ）第１巻および第２巻、アカデミツクプレ
ス、ニューヨークおよびロンドン（１９７４）、および
ソレンソン（Ｗａｙｎｅ　Ｒ，５ｏｒｅｎｓｏｎ）とキ
ャンベル（ＴｏｄＷ＋Ｏａｍｂｅｌｌ）著の「プレパラ
ティブメソッドオブポリ　？　　−’ｙ　　ミ　ス　）
　　リ　−Ｊ　　（ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＶＥ　　ＭＥＴ
ＨＯＤＳＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲＣＨＥＭＩＳＴＦｔＹ）
第２版、インターサイエンスパブリッシャーズ（ジョン
ウィリーアンドサンズ）、ニューヨーク（１９６８）な
どの化学の教科書に記載されているそれらの乳化重合技
術、のいずれかをエチレン導入源と組合わせ２５− て使用できる。

一般に、適当なＶＡＥエマルジョン共重合体は通常、約
１０　Ｄ　ａｔｍを越えない圧力下で、かつ増分的に加
えるレドックス物質系を加えた水性媒体（この水性系は
適当な緩衝剤で約１５〜４．５のｐＨに維持されている
）中でのモノマーの共重合によって製造できる。好まし
くは、ｐｌｉは２２５と３０の間に維持する。

この方法は、最初に均質化を含む。均質化では反応媒体
を重合温度に徐々に加熱しながら、水に懸濁した酢酸ビ
ニルを作用圧力下でエチレンを加えて完全に攪拌して酢
酸ビニル中へエチレンを溶解させる。均質化時間の後に
重合時間が続き、この間にレドックス物質系を増分的に
加える。

架橋用モノマー　ＡＧＡは酢酸ビニルとエチレンととも
に一度に全部加えても、あるいは重合２６− 反応の進行中に増分的に加えてもよいが、後者の方が好
ましい。ＡＧＡの一部を重合反応の開始中に加え、中間
期には全く加えず、重合反応の最後の部分で再度加える
ことが有利である。

酢酸ビニルを基準として、例えば０．０１〜３．０ｗｔ
名、好ましくは０．０５〜１．５　ｗｔ多の少量のポリ
オレフィン系コモノマー、例えばシアヌル酸トリアリル
、マレイン酸ジアリル等、を加えて重合体の分子量を増
大させ得る。スルホン酸ビニルナトリウムを加えてエマ
ルジョンの機械的安定性を増加させ、かつ粗粒を減少さ
せることができる。

過酸化物などの種々の遊離ラジカル形成源をモノマーの
重合の遂行に使用できる。還元剤と酸化剤の両方を利用
する組合わせタイプの物質系、すなわちレドックス物質
系は特に好ましい。

適当な還元剤は重亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、アルカ
リ金属重亜硫酸塩−ケトン付加物、または還元性をもつ
その他の化合物、例えばアスコルビン酸、エリソルビン
酸、およびその他の還元性糖類である。酸化剤は過酸化
水素、有機過酸ｆヒ物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドなど、および過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウ
ムまたはカリウムである。

使用できる特定のレドックス物質系は過酸化水素とスル
ホキシル酸ホルムアルデヒド亜鉛；過酸化水素とニリン
ルピン酸；過酸化水素、過硫酸アンモニウムまたは過硫
酸カリとメタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム
、硫酸第一鉄、スルホキシル酸ホルムアルデヒド亜鉛ま
たはスルホキノル酸ホルムアルデヒドナトリウム；嘔よ
びｔ−ブチルヒドロペルオキシドと重亜硫酸ナトリウム
−アセトン付加物である。当業界で周知のその他の遊離
ラジカル形成物質系も該モノマーの重合に使用できる。

明らかに、完全にホルムアルデヒドを含まない結合剤エ
マルジョンのためにはレドックス物質系はホルムアルデ
ヒドな放出しない還元剤；すなわち、アスコルビン酸ま
たはエリソルビン酸、重亜硫酸塩または特にアルカリ金
Ｍ４重亜硫酸塩−ヶトン付加物、から成らねばならない
。

　９ 酸化剤は重合物質系に導入された酢酸ビニルの量を基準
にして０．０１〜１ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．
５　ｗｔ％の量で一般に使用される。還元剤は必要な酒
量を通常添力ａする。

イオン性および非イオン性表向活性剤、例えばラウリル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムエステル訟
よびアミド、スルホン化アルキルベンゼン、アルキルフ
エノキシホリエトキ／エタノール、およびその他のポリ
オキシエチレン縮合物、な含めて、周知の多くの乳化剤
を使用できる。

乳化剤の合計量の有用な濃度範囲は固形分含有量にかか
わらず、エマルジョンの水性相を基準にして０．５以下
から約５ｗｔ％である。

表面活性剤に加えて、またはその代りに、保護コロイド
、例えばポリビニルアルコール訃よびヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロー３〇− −ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセル
ロース、を乳化剤または安定剤として使用できる。

反応温度はレドックスの添加速度釦よび反応容器の水ジ
ャケットを介しての放熱の速度によって調整できる。一
般に、七ツマ−の重合中に約５０℃の平均温度を維持し
、８０℃を上回る温度を避けることが有利である。０°
Ｃ程度の低温も使用できるが、経済的には温度の下限は
約３０℃である。

反応時間は温度、遊離ラジカル形成源、釦よび所望する
重合の程度などの変数に依存する。

酢酸ビニルの０．５　ｗｔ％以下が未反応で残るまで反
応を継続することが一般に望ましい。

重合されるべき酢酸ビニルの全量の少なくとも約２５ｗ
ｔ％が当初重合容器に充填され、エチレンで飽和され、
酢酸ビニルの残りは重合中に連続的に、または増分的に
加える。好ましくは酢酸ビニルは全て最初に充填して付
加的な増分的な供給はしない。

増分的な添加に言及するときは、酢酸ビニル、利用され
るレドックス物質系、あるいはその他の成分のいずれに
関してであろうと断続的な添加も意図していることを理
解されたい。このような断続的な添加は「繰り延べＪ　
（ｄｅｌａｙ）添加とも言われる。

共重合体に入りこむエチレンの量は圧力、攪拌、釦よび
重合媒体の粘度によって影響される。

故に、共重合体のエチレン含有量を増大させるには、よ
り高い圧力、より強い攪拌、釦よびより低い粘度が利用
される。

ＶＡＥ共重合体エマルジョンを形成するための方法は一
般に乳化物質系および場合により緩衝物質系を含有して
いる水性溶液の調整から成る。

この水性溶液と酢酸ビニルの当初分の、または全充填物
は重合容器に対日えられ、かつエチレン圧力は所望の値
に印加される。加圧されたエチレン源は、エチレンが重
合してエチレン圧力が低下するように反応容器から遮断
できるか反応の間ずつとエチレン圧力を維持する、すな
わちエチレンを補給するように開放のま＼にできる。

前述したとふ・す、この混合物は完全に攪拌してエチレ
ンを酢酸ビニルに、そして水相に溶解する。好都合なこ
とに、充填物はこの攪拌期間中に重合温度に上がって行
く。重合はそこで最初の量の酸化剤の導入によって開始
する。還元剤は当初の充填物とともに充填済みである。

重合が開始した後、酸化剤と還元剤を重合の継続に必要
なだけ増分的に加える。その他の重合可能な適宜のモノ
マーと酢酸ビニルによび／またはＡＣ）Ａの残置をもし
あれば別々の繰り延べ物と３３ して加えてもよい。

言及したと訃り、反応は一般に残存する酢酸ビニルが約
０．５ｗｔ％より少なくなるまで継続する。完了した反
応生成物は次に気密のま＼はぼ室温まで放冷する。

該ＡＧＡ含有結合剤中に釦いて室温で安定な本発明で意
図したアルファまたはベータヒドロキシカルボン酸のジ
ルコニウム（Ｉｌｌ）塩とは、例として、乳酸ジルコニ
ウムアンモニウム、三乳酸ジルコニウムアンモニウム、
クエン酸ジルコニウムアンモニウム、酒石酸ジルコニウ
ムアンモニウム、釦よびグリコール酸ジルコニウムアン
モニウムである。

一般に、不織布基体の童を基準として０１〜約５．　０
ｗｔ％のジルコニウム（１ｕ）有機塩を結合剤組成物に
加える。好ましくは、１．０〜４．０ｗｔ％のジルコニ
ウム（■）有機塩をジルコニウムイオン３４ とＡ（）Ａのア□ノブラスト官能性との間の架橋を最も
効果的にするために添加する。しかしながら、添加され
るジルコニウム塩の量は反応して架橋した生成物を形成
できる量を越えるべきでない。なぜなら不織布基体内に
存在する未反応（Ｄ　’、；　／Ｉ／　コニウム塩は、
未反応のジルコニウム（ＩＩＩ）有機塩による水の吸収
によって湿潤引張り強さを低下させるからである。

典型的（二は本発明で意図されているアルファまたはベ
ータヒドロキシカルボン酸のジルコニウム（Ｉｌｌ）塩
は高固形分含有量（該結合剤組成物の量を基準として３
０−３５ｗｔ％）の中で、かつカルボキシ部分およびヒ
ドロキ７部分の存在する結合剤組成物中（二にいて低い
田（１，５〜４．５）で安定である。しかしながら、こ
れらの結合剤組成物は１４５°〜１７９℃（２５０°〜
３００”Ｆ）＋１加熱されると架橋する。

好ましいアルファまたはベータヒドロキシカルボン酸の
ジルコニウム（Ｉｌｌ）塩は少なくとも１．７５：１の
ジルコニウムイオン対酸部分の化学量論比をもつ。市場
で最近入手できるアルファまたはベータヒドロキシカル
ボン酸のジルコニウム（ＩＩＩ）塩は典型的にはこの所
望の化学量論量以下の酸を含有する。これは、これら自
身による反応に対するジルコニウム化合物の親和性と反
応の各パラメータのためによくあることである。架橋を
行なわせるのに十分な量のジルコニウム（Ｉｌｌ）塩が
結合剤組成物中（二存在するのを確実にするため（二、
化学量論比を測定すべきであり、もし供給物が酸の含有
量に訃いて不足していることが分れば追加のＭ　Ｏ）ア
ルファまたはベータヒドロキンカルボン酸を共重合体組
成物に加えてジルコニウムイオン／ヒドロキンカルボン
酸部分の化学量論比を少なくとも１７５１にＣ二高めね
ばならない。

好ましい一例としては、ジルコニウムイオン／ヒドロキ
シカルボン酸部分の比は少なくとも２１で、かつ３°１
以下に調整すると室温で約２４時間安定な結合剤組成物
を生成する。この比は不織布基体への塗布と硬化の前（
二結合剤組成物を貯蔵するための所望の時間次第で小さ
くすることも大きくすることもできる。

アルファまたはベータヒドロキシカルボン酸のジルコニ
ウム（■）塩は炭酸ジルコニウムアンモニウムと２モル
ａｍ以上の量の所望のアルファまたはベータヒドロキシ
カルボン酸を結合剤組成物に加えることによってその場
で都合よく形成できることが分った。これは特に有利で
ある。なぜなら、炭酸ジルコニウムアンモニウムは比較
的安価で、容易に大量入手できるからである。炭酸ジル
コニウムアンモニウムはマグネ７ ／ウムエレクトロン社（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｅｌｅｋ
ｔｒｏｎ。

Ｉｎｃ、　Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｎ、Ｊ、）から購
入できる。その場で炭酸ジルコニウムアンモニウムと反
応して本発明で意図しているジルコニウム（１■）塩錯
体を形成できる特別なアルファまたはベータヒドロキシ
カルボン酸は酒石酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、
および三乳酸アンモニウムである。

所望のアルファまたはベータヒドロキシカルボン酸をも
加えることなしには炭酸ジルコニウムアンモニウムをＡ
Ｃ）Ａ含有共重合体エマルジョンに直接加えることがで
きないことも分った。

なぜなら、各成分は室温で直ちに反応開始し、これによ
って結合剤の架橋、粘度の増大、ｋよび溶液のドロップ
アウト（ｄ、ｒｏｐ　ｏｕｔ）を引き起すからである。

好ましい一例としては、クエン酸ジルコニウ＝３８ ムアンモニウムは炭酸ジルコニウムアンモニウムにクエ
ン酸を加えることによってその場で形成サレル。クエン
酸ジルコニウムアンモニウムは１５〜約４．５のｐＨ値
でＡＧＡ含有結合剤エマルジョン中にかいて室温で安定
である。結果として生じるこの安定性のために硬化を起
させる前にジルコニウム（ＩＩＩ）錯体の添加をするこ
とが出来る。架橋は硬化な生じさせるためにジルコニウ
ム含有結合剤の温度を１４５〜１７９°Ｃ（２５０’〜
３００”Ｆ）に十分な時間商めることによって後で開始
できる。

特定の理論に拘束されるものではないが、特許請求した
結合剤組成物の改良された性質は反応スキーム中に形成
される最少の中間体の安定化に加えてＡＧＡのカルボン
酸基を架橋位置として利用するジルコニウム（ＩＩＩ）
有機塩の能力に関係していると思われる。これらのジル
コニウム塩によって発生した付加的な架橋密度はより大
きな強さと特に石油スピリットとメチルエチルケトンに
対する耐溶剤性を実証する不織製品を提供する。

本発明を実施するのに公知の触媒が適する。

鉱酸、例えば塩酸などの酸性触媒や有機酸、例えばンユ
ウ酸、あるいは塩化アンモニウムなどの酸性塩が当業界
で知られていると訟り適当に使用される。触媒の量は一
般に全重合体の０．５〜２ｗｔ％である。

Ａ［）Ａを含有している共重合体エマルジョンは当業界
で公知の種々の方法によって不織製品や織布企ＩＪ　Ｊ
’ｌｉするＱに他用できる。この方法には、一般に、繊
維をゆるく固めた塊りに結合剤を含浸させ、その後で適
度に加熱して塊りを乾燥させる方法が含まれる。本発明
の場合、この適度の加熱は架橋したインターポリマーの
形成にょる結合剤の硬化の作用もする。結合剤組成物を
不織布基体に塗布した後、製品を加熱して硬化させる。

出発材料の繊維層や塊りは繊維をウェブや層に堆積また
は配列するための従来技術のいずれか一つによって形成
できる。これらの技術はカーデイング、ガーネツテイン
グ、エアーレイイング（ａｉｒ−工ａｙｉｎｇ）、ウエ
ットレイイング（ｗｅｔｌａｙｉｎｇ）などである。こ
れらの技術の−またはそれ以上によって形成された個々
のウェブや薄い層は布にするためのより厚い層とするた
めに積層することもできる。典型的には、繊維は重なり
、交差し、かつ互いに支持し合い、布の面にほぼ整列し
てばらばらの方向に伸びて、すきまのある多孔性の構造
体を形成する。

「セルロース」繊維という用語を使うときは、Ｃ６Ｈ１
００５基（ｇｒｏｕｐｉｎｇ　）を主として含有し−Ｃ
い４　す るそれらの繊維を意味する。故に、出発用の層に使用さ
れるべき繊維の例は木材パルプ、木綿、アサなどの天然
セルロース繊維ｐよびレーヨンや再生セルロースなどの
合成セルロース繊維である。しばしば繊維の出発層は天
然、合成、あるいはその組合わせのいかんにかかわらず
少なくとも５０％のセルロース繊維を含有する。しばし
ば、出発層中の繊維は天然繊維、例えばウール、ジュー
ト：人工繊維、例えば酢酸セルロース；合成繊維、例え
ばポリアミド、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポ
リオレフィン、すなわちポリエチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリウレタン、などの単独あるいは互いに組合わせた
ものから或ってもよい。

繊維状の出発層は個々の繊維な互いにからみ合わせて自
己支持性のウェブを形成するために種々のタイプの結合
操作の少なくとも一つを行＝４２ なう。いくつかのよく知られた結合方法は全面的な含浸
かウェブなほぼ横方向または対角線方向に、訃よび付加
的に所望であればウェブに沿って伸びている結合剤の領
域のためにウェブな断続的または連続的な直線または波
状の線でプリントする方法である。

繊維状出発ウェブに塗布すべき乾燥重量基準で計算した
結合剤組成物の量は繊維を互いに結合して自己支持性ウ
ェブを形成するのに少なくとも十分な量である。適当す
量は出発ウェブの約３〜約５０ｗｔ％、好ましくは約５
〜約３０ｗｔ％の範囲である。こうして、不織製品はこ
れらをエアオーブンなどを通し、次に硬化炉を通すこと
によって適当に乾燥する。最も望ましい架橋を得るため
の典型的な条件は６６〜９３℃（１５０゜〜２００”Ｆ
）で４〜６分間の乾燥とその後の１４５゜〜１７９℃（
２５０°〜３００”Ｆ）で３〜５分あるいはそれ以上の
硬化である。しかしながら、より短時間でより高温、よ
り長時間でより低温を使用するなどその他の時間−温度
関係を当業界で周知のと釦り利用できる。

還元剤としてのアルカリ金属重亜硫酸塩−ケトン付加物
、メタ重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やニリンル
ピン酸とアルファまたはベータヒドロキシカルボン酸の
ジルコニウム（［）塩によって製造したＡＧＡを含有し
ているエマルジョン共重合体は１００％ホルムアルデヒ
ドを含まない。

さらに、ＶＡＥ　／　ＡＧＡ結合剤組成物にはホルムア
ルデヒドのドナーやエミッターが存在しない。

アクリルアミドとホルムアルデヒドの平衡可逆反応で製
造されるＮ−メチロールアクリルアミドは常にいく分か
のホルムアルデヒドを含有し、ＮＭＡが全てそのホルム
アルデヒドを使い終るか失なってしまうまでホルムアル
デヒドを発生し続ける。これとは対照的に、ＡＣ）Ａは
ホルムアルデヒドを用いて製造せず、むしろグリオキフ
ル酸を用い、かつその製造が可逆方法によるものである
ので、これはグリオキシル酸を放出するがホルムアルデ
ヒドは放出しない。

１４５°〜１７９℃（２５０°〜３００’ｌ’）の高温
硬化は架橋させるためにアミノプラス）　ＡＧＡのカル
ボン酸部分の両方を使用する。一つの縮合反応シーケン
スでは、硬化温度は一つのＡＧＡ分子のアミド窒素をＡ
ＧＡ部分のアミド窒素とカルボン酸官能性の両方に対し
アルファである炭素に付加させ、結果として水を失なう
。競合反応は共重合体のセルロース系基体への接合を含
み、これによって結果として生じる網構造をさらに強化
し、かつ不織布基体を溶剤にさらしたときに接着接合剤
が役立たなくなるのを防止する。

４５− 本発明で意図している有機酸のジルコニウム（Ｉｆ）塩
は現行の技術の硬化性結合剤にこれまで使用されていな
い官能基であるＡＧＡのカルボン酸部分を利用する。本
発明の範囲を制限するものではないが、ジルコニウム（
川）有機塩はＡＧＡのカルボン酸官能性と配位し、これ
によって各各ＡＧＡを含有している２個の重合体鎖の間
の架橋剤として作用するものと思われる。

これらのＡＧＡ含有重合体鎖（これらの各々のカルボン
酸官能性のジルコニウムへの配位によって互いに架橋し
たもの）は基体とそれまでに架橋でき、これによってさ
らにより強い網構造をもたらす。前述のとおり、ＡＧＡ
のカルボン酸基は架橋反応中に形成される最少の中間体
を安定化し、中間体を求核的物質を見い出すのに十分長
い間存在させたま＼にする。利用できる求核的物質は他
のＡＧＡ部分かその他の水素源、例４６一 エバ他のモノマーからの、あるいはセルロース系基体か
らのヒドロキ７基である。

ＡＣ）Ａを含有する結合剤組成物を用いる最大の利点は
これらが硬化中にホルムアルデヒドを含まず、放出もし
ないことである。したがって、本発明はおむつやタオル
地などの人間のはだに接触する品物である使い捨て商品
に使用するの（二最適である。

実施例１から４は種々のＶＡＥ／ＡＯＡ共重合体エマル
ジョンの製法を具体的に示す。これらの実施例によって
製造された左共重合体エマルジョンは次に有機酸のジル
コニウム（ＩＩＩ）塩と反応させ、脱塩水で９０％の固
形分に希釈した。下記の各表に示したジルコニウム（Ｉ
ｌｌ）有機塩の量を共重合体エマルジョンに加え、−は
マレイン酸で指示したレベルに調整した。ワットマン＋
−４り０７１７２７紙に結合剤なしみ込ませ、試料を乾
燥し、１７９°Ｃ（ろ００’Ｆ）で５分間加熱し、次に
引張り試験をした。実施例８は有機酸のジルコニウム（
Ｉｌｌ）塩を含有している釉々のＶＡＥ／ＡＧＡエマル
ジョンで処理された不織布基体の製造を具体的に示して
いる。

〔実施例〕

実施例　１ この実施例はＶＡＥ／　ＡＧＡ　共重合体エマルジョン
の製造を示す。１ガロンの反応容器にナトロソル（Ｎａ
ｔｒｏｓｏｌ）　２５０ＬＲカルボキンメチルセルロー
スの２％水溶液１１４２．７ｒ、酢酸ビニル１３６４．
８２１　リュオボル（Ｒｅｗｏｐｏｌ）　ＮＯ３２５（
アルキルフェノールエトキシラート硫酸ナトリウム塩）
１５．２Ｆ、シボナー）　（５ｉｐｏｎａｔｅ　）　Ｄ
Ｓ−１０（スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム）３
３．２Ｆ、スルホンばビニルナトリウムの２５％水溶液
２７０ノ、シアヌル酸トリアリル１，６２、りん酸６．
１ｉ、硫酸鉄（［［ｌ）アンモニウム０．０５ｆ、およ
ヒ活性剤溶液（メタ重亜硫酸ナトリウム２．　Ｏｆ、ア
セトン１．２ｒ、および脱塩水４３６．Ｅｌ）３０．４
ｆを充填し、窒素で４０分間パージした。ケトルを４８
℃に加熱し、８　Ｄ　Ｏｒｐｍで攪拌し、エチレンテろ
４０１ｂｓ、！＝加圧し、そしてｔ−ブチルヒドロペル
オキシドの０．３％水溶液を０．２−７分の割で添加し
て反応開始した。

反応開始直後、添加割合を自動に切換え、モノマー０水
溶液（ＡＧＡ　５５．０　ｙ、アクリルアミド１７．５
５’、無機不純物１８．ＯＳ’、および脱塩水５１２．
０ｆ）５２５ｆ’を２２−７分の割で添加した。１０分
復活性剤溶液を０．３ｄ／分の割で添加し、反応温度を
４９℃に維持した。２時間の標点でモノマーの繰り延べ
添加を停止し、４時間の標点で再開した。

遊１Ｆ１　モノマーが１０％に達したとき、エチレ４９
− ンの補給を止め、触媒をも一ブチルヒドロＲルオキシド
の１．５％水溶液に変更し、活性剤をメタ重亜硫酸ナト
リウムｉｏ、ｏｙ験アセトン６．０７を脱塩水４２４０
グに溶解した溶液に変更した。

添加の割合は１５−の活性剤が触媒の１−当り添加され
るように調整し、２℃の発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）全維
持した。モノマーの繰り延べ添加は６時間で完了し、そ
の時点で遊離モノマーは１．５％で、反応物を冷却し、
脱ガスし、５−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶
液５グとコロイド（Ｃａｌｌ○ｉｄ）　５８５表面活性
剤の５０％水溶液の４．６１で処理した。固形分の合計
＝４２．２％；粘度：１００　ｃｐｓ　０ 実施例　２ この実施例は実施例１の繰り返しである。ただし、モノ
マー溶液はＡＣ）Ａ５５、Ｏｙ、アクリルアミド１７Ｆ
ｌ、＞よび脱塩水４７７ｙを含有した。

　０ 固形分の合計、４２０％；粘度１２ＣＪｃｐｓ。

実施例　ろ この実施例は実施例１１二類似している。ただ（７、モ
ノマー溶液（ＡＧＡ　５５．Ｏｆ、アクリルアミド１Ｚ
５７、訃よび脱塩水４７７．５　ｒ　）の４９３，０２
を２．１＋＋＋／／分の割で添加し、クロトン酸１７０
７をプレミックス中に含有させた。固形分：４３％；粘
度：４４０ｃｐｓ。

実施例　４ この実施例は実施例１と類似している。ただし、モノマ
ー溶液（ＡＧＡ　５５．Ｏｒ、アクリルアミド１７．５
ｙ、釦よび脱塩水４７７．５　ｆ　）の４９３．０ｒＹ
　２．１　ｍ１１分の割で添加し、ポリアクリル酸の２
５％水溶液の２４．７９をプレミックス中に含有させた
。固形分：４００％；粘度：１７２ｃｐｓ。

実施例　５ この実施例は有機酸のジルコニウム（■１）塩を含有し
ているＭＡＲ／ＡＧＡ共重合体エマル少ヨンで処理した
結合剤基体の製造を具体的に示す。実施例１から４に従
って製造したＶＡＥ／ＷＡエマルジョンを有機酸のジル
コニウム塩と反応させエマルジョンを硬化させた。これ
らのエマルジョンを次に脱塩水で固形分９０％（二希釈
した。第８表に示すジルコニウム（川）有機塩の重量％
を添加し、ｐＨはマレイン酸で指示したレベルに調整し
た。例えば、ＶＡＥ／Ａ（）Ａエマルジョン（固形分４
３．４％）の１３８．３ｒにワラカー（Ｗａｃｋｅｒ）
ＸＦＢ４１−０８ポリシラン消泡剤０．６ｆを加え、そ
り後でクエン酸１．４７を添加済みの脱塩水４４．１ｙ
＋ニベーコー）　（Ｂａｃｏｔｅ）　２０　（炭酸ジル
コニウムアンモニウム）　６．０　ｙを溶解した溶液を
加えた。次に、ナトロンル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５
ＯＭＬカルボキシメチルセルロースの２５％水溶液の９
．　Ｏｆを添加し、−をマレイン酸０６２で２．５に調
整した。

ワットマンΦ４クロマトグラフ紙に結合剤をしミコマセ
、試料ヲ乾燥シ、１７９°Ｃ（３００’Ｆ）ｌニー５分
間加熱し、次に引張りテストした。固形分＝３２．０％
；粘度：２０Ｄｃｐｓ。

掲１表 ＡＬＡ　（０，１） ＡＬＡ（０，２５） ＡＬＡ（０，５） ＡＬＡ（１，０） ＡＬＡ（２，０） ＡＺＣ（０，５） ＡＺＣ（１，０） ＡＺＣ（２，０） ＡＺＣ（４，０） ５８ １７′５ １８．３ １８．１ １７．９ ８９ ９１ １９．４ ９８ ８５ ７ ８．８ ９．５ ０ ０６８ ９．０ ７ １［１，３ １０，２ リニア平方インチ当りのボンド ５３ 第１表は実施例１（各試験は列挙したアルファまたはベ
ータヒＦロキ／カルボン酸のジルコニウム（Ｉｌｌ）塩
を０〜２．０ｗｔ％含有する）に従って製造したＶＡＦ
、／ＡＧＡエマルジョン共重合体の段階状調査を示す。

この表りよび以降の各表に使用した種々のジルコニウム
塩の略字は第６表に定義しである。試験番号１と１０を
除いて、有機酸のジルコニウム（ｉｌｌ）塩のわずか０
．１ｗｔ％の添加が湿潤および乾燥引張り強さの両方の
相当の改善をもたらした。試験番＋−５６は実施例１に
よって製造した共重合体エマルジョンへの乳酸ジルコニ
ウムアンモニウムの２．［］ｗｔ％の添加が乾燥引張り
強さをリニアスクエアインチ当り１５．８から１８．９
ボンドへ向上させたことを具体的に示している。湿潤引
張り強さの太＠な向］二は、特にパークロロエチレンと
メチルエチルケトンによる溶剤侵食に対する抵抗に関し
て、ＡＧＡと４ ジルコニウム（＋１）塩錯体との間の後架橋によっても
たらされる。試験番号１０の低い湿潤引張り強さ（５，
７１ｓｔ　）は未反応のジルコニウム（１）有機塩（こ
れは基体によって吸収される水の総量を増やし引張り強
さの低下をもたらす）による水の吸収に起因する。

第２表は実施例１と２に従って製造した共重合体エマル
ジョンについての湿潤および乾燥０張り強さを開示して
いる。各エマルジョンの州は２．５に調整し、次に指示
した量とタイプのジルコニウム（Ｉｎ）有機塩によって
処理した。試験の結果によれば、乳酸ジルコニウムアン
モニウムによって生じた架橋は湿潤釦よび乾燥引張り強
さの両方で最大の増加をもたらした。実施例１に従って
製造した試験番号１２は共重合体エマルジョンへの乳酸
ジルコニウムアンモニウムの０．５ｗｔ％の添加が湿潤
および乾燥引張り強さを各々２１．９％と１４．５％へ
増大させたことを具体的に示す。引張り強さの同様の増
大は実施例２に従って製造した試験番号１６〜１８への
ジルコニウム（ｌｉｔ）付加物の添加によって生じた。

５７ 第 表 １９　　　　１　　　　　０　　２．５　　　１５．８
　　６．４　　　　−　　　　６．２２０　　　　１　
　　　　０．５　１．７５　　１４．８　　　＜Ｓ、１
　　　７．１　　　５．８２１　　　　１　　　　　０
．５２．５　　　１８．１　　７．８　　　９．５　　
　７．３２２　　　　１　　　　０．５　３．２５　　
１８．５　　６．２　　　８．８　　　６．７２３　　
　　１　　　　０．５４．０　　　１７．９　　５．４
　　　８．３　　　６．３２４　　　　４　　　　０　
　２．５　　　１６．５　　６．４−６．４２５　　　
　４　　　　０．５　１．７５　　１５．９　　６．７
　　　８．２　　　６．５２６　　　　４　　　　０．
５２，５　　　１９．６　　６．５　　　８．９　　　
６．９２７　　　　４　　　　０．５　５．２５　　１
８．８　　６．３　　　９．６　　　６．７２８　　　
　４　　　　０．５４．０　　　１９．７　　５．７　
　　９．４　　　６．８リニア平方インチ当りのボンド 第３表は実施例１と４に従って製造した結合剤の乳酸ジ
ルコニウムアンモニウム後硬化に及ぼす田の影響を具体
的に示す。実施例１に従って製造した試験番号について
の結果はｐｉ（が約２．５８ 〜３２５の範囲であるときに最高の引張り強さが得られ
たことを具体的に示す。実施例１によって製造された試
験物と実施例４によるものとの引張り強さの比較はＶＡ
Ｅ共重合体へのＡＧＡ七ツマ−溶液の増分的添加は湿潤
引張り強さを相当に増大させたことを具体的に示す。実
施例４に従って製造したさらに乳酸ジルコニウムアンモ
ニウム０．５％を含有している試験番号２６はジルコニ
ウム（酌有機塩を少しも含有しない試験番号１９と比較
して乾燥引張り強さの９５％の増大を示した。

第 表 ０３２５ ０．５０ １．０ ２．０ ０．２５ ０．５０ ０ ２．０ １６．４ ７１ １′１８ ８５ ９０ ４０ １６．６ ６８ １′１０ １８．０ リニア平方インチ尚りのボンド 第４表は実施例３と４に従って製造したエマルジョン共
重合体への乳酸ジルコニウムアンモニウムの添加の影響
を示す。実施例ろと４のエマルジョン共重合体はクロ トン酸とポリアクリ ル酸の付加的成分を各々含有した。試験番号３３はクロ
トン酸を含有している実施例６に従って製造した共重合
体エマルジョンへの乳酸ジルコニウムアンモニウムの２
．　０ｗｔ％の添加がジルコニウム（Ｉｎ）有機塩を含
有しない同じ試験物と比べて乾燥引張り強さの１５．８
％の向上になったことを具体的に示す。例えば、実施例
３に従って製造し、さらに乳酸ジルコニウムアンモニウ
ム２．０％を含有する試験番号３３はパークロロエチレ
ンとメチルエチルケトンで湿潤され、ジルコニウム（１
）有機塩の添加のない同じ試験物と比べて各々２０％と
６０％の湿潤引張り強さの増大を示した。クロトン酸を
含有している共重合体は優れた引張り強さと耐水性、耐
パークロロエチレン性を示し、ポリアクリル酸の添加は
引張り強さとメチルエチルケトンに対する溶剤抵抗を大
きくした。

６１ ６２ ＄５表は実施例１に従って製造したＡＧＡ含有結合剤組
成物をもつ溶液中のジルコニウム（ＩＩＩ）錯体に種々
の有機酸、特にクエン酸が及ぼす安定化作用を示す。試
験番号′６９に従って、ＶＡＦ；／ＡＧＡエマルジョン
共重合体へのベーｊ　−）（Ｂａｃｏｔｅ）　２０炭酸
ジルコニウムアンモニウムの添加は２４時間かけて６４
０から５８００　ｃｐｓへ粘度が増大した。対照的に、
試験番号４０は結合剤エマルジョンへの乳酸ジルコニウ
ムアンモニウムの直接の添加が２４時間かけて１７８０
から２７５０　ｃｐｓへ粘度がわずかに増大しただけで
あった。試験番号４２についての当初の粘度（５６８Ｄ
ｃｐｓ）はＡＧＡの架橋に関連しりＰＨ１：、８因する
。試験番号４３と４８は炭酸ジルコニウムアンモニウム
と２．０モル当量のクエン酸訟よび酒石酸各々との反応
によってクエン酸ジルコニウムアンモニウムと酒石酸ジ
ルコニウムアンモニウムのその場での形成が２４時間か
けて少しの粘度増大も示さない結合剤組成物となったこ
とを具体的に示す。

第６表 ベーコート（Ｂａｃｏ　ｔｅ　）２０−炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム ジルチック（Ｚｉｒｔｅｃｈ）ＡＬＡ−乳酸ジルコニウ
ムアンモニウム ＡＬＡ　＝乳ｔｌＲ’）ルコニウムアンモニウムＬＡ　
　−三乳酸ジルコニウムナトリウムＳＣ＝クエン酸ジル
コニウムアンモニウムＳＴ＝酒石酸ジルコニウムナトリ
ウム ＡＺＣ＝　炭ｆｉｌ’；ルコニウムアンモニウムＰｅｒ
ｃ−パークロロエチレン ＭＥＫ−メチルエチルケトン ＤＡＰ　＝　りん酸ニアンモニウム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリルアミドグリコール酸と硬化剤を含有する共
   重合体からなり、不織布基体を基準にしてアルフアまた
   はベータヒドロキシカルボン酸のジルコニウム（III）
   塩（ここでジルコニウムイオン対酸のモル比が少なくと
   も１．７５：１である）を０．１〜５．０ｗｔ％含有し
   、結合剤組成物のｐＨが約１．５〜約４．５である不織
   布用の結合剤組成物。 ２）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸のジル
   コニウム（III）塩がクエン酸ジルコニウムアンモニウ
   ム、酒石酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウ
   ムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウ
   ム、および三乳酸ジルコニウムアンモニウムからなる群
   から選択される請求項１記載の不織布用の結合剤組成物
   。 ３）（ａ）次の式 I （ただしＲはＨおよび／またはＣ
   Ｈ＿３）の繰返し単位０．５〜１５ｗｔ％からなるコロ
   イド状に分散した酢酸ビニル／エチレン共重合体をもつ
   水性媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸のジ
   ルコニウム（III）塩（ただし、ジルコニウムイオン対
   酸のモル比が少なくとも１．７５：１）を不織布基体を
   基準にして０．１〜５．０ｗｔ％、および （ｃ）該結合剤組成物のｐＨが約１．５〜約４．５から
   なる不織布用の結合剤組成物。 ４）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸のジル
   コニウム（III）塩がクエン酸ジルコニウムアンモニウ
   ム、酒石酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウ
   ムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウ
   ム、および三乳酸ジルコニウムアンモニウムからなる群
   から選択される請求項３記載の不織布用結合剤組成物。 ５）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸がクエ
   ン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、および三乳酸アン
   モニウムからなる群から選択される請求項３記載の不織
   布用結合剤組成物。 ６）共重合体が酢酸ビニルを基準として１〜約３０ｗｔ
   ％のエチレンを含有する請求項３記載の結合剤組成物。 ７）共重合体が酢酸ビニルの量を基準として０．１〜約
   ３ｗｔ％のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０のアルケン酸コモノマー
   をも含有している請求項３記載の結合剤組成物。 ８）アルケン酸がクロトン酸である請求項７記載の結合
   剤組成物。 ９）共重合体が５５〜約９５ｗｔ％の酢酸ビニルを含有
   する請求項３記載の結合剤組成物。 （１０）（ａ）次の式 I （ただしＲはＨおよび／また
   はＣＨ＿３）の繰返し単位３．０〜１０ｗｔ％からなる
   コロイド状に分散した酢酸ビニル／エチレン共重合体を
   もつ水性媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸のジ
   ルコニウム（III）塩（ただし、ジルコニウムイオン対
   酸のモル比が少なくとも１．７５：１）を不織布基体を
   基準にして１．１〜４．０ｗｔ％、（ｃ）該結合剤組成
   物のｐＨが約２．２５〜約３．０からなる不織布用の結
   合剤組成物。 １１）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸のジ
   ルコニウム（III）塩がクエン酸ジルコニウムアンモニ
   ウム、酒石酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニ
   ウムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニ
   ウム、および三乳酸ジルコニウムアンモニウムからなる
   群から選択される請求項１０記載の結合剤組成物。 １２）共重合体が酢酸ビニルの量を基準として７〜２０
   ｗｔ％のエチレンを含有する請求項１０記載の結合剤組
   成物。 １３）共重合体が酢酸ビニルの量を基準として０．５〜
   ３ｗｔ％のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０のアルケン酸コモノマー
   をも含有している請求項１０記載の結合剤組成物。 １４）共重合体が酢酸ビニルの量を基準として０．５〜
   １．５ｗｔ％のクロトン酸をも含有している請求項１０
   記載の結合剤組成物。 １５）該繊維を互いに結合して自己支持性のウエブを形
   成するのに十分な量の結合剤組成物で互いに結合された
   繊維からなる不織ウエブからなり、該結合剤が下記のも
   のからなる不織製品。 （ａ）式 I （ただしＲはＨおよび／またはＣＨ＿３）
   の繰返し単位０．５〜１５ｗｔ％からなるコロイド状に
   分散した酢酸ビニル／エチレン共重合体をもつ水性媒体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸のジ
   ルコニウム（III）塩（ただし、ジルコニウムイオン対
   酸のモル比が少なくとも１．７５：１）を不織布基体を
   基準にして０．１〜５．０ｗｔ％、および （ｃ）該結合剤組成物のｐＨが約１．５〜約４．５。 １６）アルフアまたはベータヒドロキシカルボン酸のジ
   ルコニウム（III）塩がクエン酸ジルコニウムアンモニ
   ウム、酒石酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニ
   ウムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウム、および
   三乳酸ジルコニウムアンモニウムからなる群から選択さ
   れる請求項１５記載の不織製品。 １７）結合剤組成物の共重合体が１〜３０ｗｔ％のエチ
   レンを含有する請求項１５記載の不織製品。 １８）結合剤組成物の共重合体が０．５〜１５ｗｔ％の
   ＡＧＡを含有する請求項１５記載の不織製品。 １９）結合剤組成物の共重合体が６０〜９５ｗｔ％の酢
   酸ビニルを含有する請求項１５記載の不織製品。 ２０）請求項１５記載の結合剤組成物で互いに結合され
   た繊維からなる不織ウエブからなり、結合剤組成物の量
   が出発ウエブの約３〜５０ｗｔ％である不織製品。 ２１）請求項１５記載の結合剤組成物で互いに結合され
   た繊維からなる不織ウエブからなり、結合剤組成物の量
   が出発ウエブの約５〜３０ｗｔ％である不織製品。