JPH036309A

JPH036309A - 非晶質合金微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH036309A
Application number: JP14065589A
Authority: JP
Inventors: Junji Saida; 才田　淳治; Takeshi Masumoto; 健増本; Akihisa Inoue; 明久井上
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1991-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属イオン水溶液と半金属含有化合物水溶液
との反応により非晶質合金微粒子を製造する際、粒径の
ばらつきの小さいものを工業的に高収率で安価に製造す
る方法に関する。

（従来技術）非晶質合金微粒子は、リボン材やワイヤー材に比べ、成
形性、表面特性、複合化、混合化に優れており、最近の
同化技術の進歩に伴って微粒子状態のみならず、バルク
状非晶貿体の作製原料として工業的な重要度も増大しで
いる。例えば、微粒子状態での使用は、磁性材料や触媒
材料などであるが、強度材料やセラミックス、塗料など
の混合剤としての耐食材料など固化して使用する分野で
の原料として注目されている。

従来、この非晶質合金微粒子の量産的製造は、溶融原料
をガス圧で霧化して急冷するアトマイズ法、溶融合金を
微小すき間の２本の高速回転ロールの間に噴出させて、
ロール間で生じる溶融合金のキャビテーションにより霧
化、急冷するキャビテーション法、または溶融合金を回
転液中に噴出させて急冷する回転液中噴出法などにより
行なわれている。

しかし、これらの方法は、いずれも装置が大型になり、
また、量産性にも劣るため、製造コストが高くなる。ま
た、合金を溶融させて、急冷させる方法であるため、合
金の融点が高くなる程、製造が難しくなる。さらに、低
温での成形性（焼結性）は粒径が小さい程良好になるが
、前記方法で得られる粒子は、粒径が大きく、しがも不
均一であり、比較的ばらつきの小さなものでも１〜５０
μ箱の範囲であった。このため、使用１こあたっＣは分
級、精製を必要としていた。

そこで、本発明者らは、かがる問題を解決した非晶質合
金微粒子の製造方法として、先に水素化ホウ素化合物ま
たはアミンボラン誘導体の水溶液中にＦｅ、　Ｃｏ、旧
イオンの１種または２種以上を含む水溶液またはこの金
属イオン水溶液中にさらに遷移金属イオンの１種または
２種以上を添加した一水溶液を混合して反応させる方法を提案した（特開昭６
４−６５２０６号）。

この方法は、水素化ホウ素化合物またはアミンボラン誘
導体を還元剤に用い、この水溶液中に金属イオン水溶液
を滴下混合して、水溶液反応により鉄族金属や遷移金属
のイオンを還元すると同時に分解したホウ素と化合させ
てホウ素含有非晶質合金微粒子を析出させる方法で、ホ
ウ素が非晶質形成能を高め、しかも、反応が極めて急激
に進行するので、析出微粒子は非晶質となる。この方法
での粒径は、１０μｍ以下で、ばらつきが小さく、しか
も、ホラ素成分を従来法より高くすることも可能な非晶
質合金微粒子を常温付近の温度で量産できるという特徴
を有している。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、この方法での粒径は、従来法での１〜５０μｍ
ｎに比較すると、１０μ＋ｎ以下と小さく、ばらつきも
小さいが、まだ粒径やそのばらつきが大きいという問題
があった。

本発明は、この粒径やそのばらつきを小さくした非晶質
合金微粒子の製造方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、非晶質合金微粒子の粒径を小さくする方
法を種々検討した結果、金属イオン水溶液に周期律表２
Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族に属する金属イオンの１
種または２種以上添加して還元剤水溶液中に混合すれば
良いことを見出だした。

本発明により得られる合金微粒子のばらつきは、０．０
２〜０．１０μｍと小さく、粒径も極めて微細である。

本発明では、還元剤水溶液を攪拌しながら、そこに金属
イオン水溶液を滴下混合して合金微粒子を製造するので
あるが、合金微粒子は、反応条件により組成、収率、構
造が若干変化する。

例えば、還元剤と金属イオンの濃度については、均一な
組成の合金微粒子を高収率で析出させ、しかも、構造を
非晶質にするため、モル濃度比で水素化ホウ素化合物ま
たはアミンボラン誘導体／金一属イオン≧１にするのが好ましい。

また、反応温度については、温度が高い程反応が速く進
行し、析出時間を短縮できるが、あまり高くすると、水
溶液中での還元剤分解や空気中で反応させる場合の析出
微粒子の酸化が懸念されるので、８０℃以下にするのが
好ましい。この温度以下であれば、水溶液中に金属イオ
ンが２種以上含まれていても、合金微粒子の組成に大き
な変化が認められない。反応温度の調節は、還元剤水溶
液の温度を調節することにより行えば良い。

さらに、還元剤水溶液のｐｌ＋については、ｐｌ＋１３
．５以下にすれば、組成に大きな変化が認められず、析
出量も多い。水素化ホウ素化合物またはアミンボラン誘
導体の水溶液は、調製したままの状態であればｐｌ＝　
１０〜１１であるので、そのまま使用することができる
。

（実施例）実施例１水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ，）、水素化ホウ素ナト
リウム（Ｎａｌｌｌｌ＋）またはジメチルアミンボラン
（ＤＨ八へ）の還元剤水溶液を攪拌しながら、その中に
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉイオンの１種または２種以上と、
周期律表２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族に属する金属
イオンとを含む金属イオン水溶液を滴下混合して反応さ
せ、析出した黒色沈澱物をろ過、洗浄した。第１表に得
られた合金微粒子の組成、結晶構造、粒径を示す。

なお、混合は、還元剤水溶液の還元剤濃度と金属イオン
水溶液の金属イオン濃度とのモル濃度比を前者／後者＝
１０にし、反応温度を２０℃にして行った。また、還元
剤水溶液は、還元剤を溶解したままの状態（ＩＩＨＩＯ
〜１１）で使用した。合金微粒子の組成および構造の決
定はそれぞれ化学分析およびＸ線回折法により、粒径は
透過型電子顕微鏡によった。

７− 実施例２実施例１と同一の製造条件で水素化ホウ素カリウム（Ｋ
ＢＩｌ、）水溶液にＦｅ５Ｃｏ、旧イオンの１種または
２種以上と、遷移金属イオンおよび周期律表２Ａ族、３
Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族に属する金属イオンとを含む金属
イオン水溶液を滴下混合した。得られた合金微粒子の性
状を第２表に示す。

１１２一実施例３金属イオン量比がＦｅ２＋：Δ１３＋＝７：３で、その
合計イオン濃度を０　、１　ｍｏｌ／ｇとした金属イオ
ン水溶液を種々の濃度の叶へＢ還元剤水溶液に滴下混合
して、Ｆｅ−＾１−Ｂ系合金微粒子を製造した。なお、
反応温度は２０℃にし、還元剤水溶液の１）ＩＩは調整
しなかった。第１図の（Ａ）にＤＭ八へと金属イオンの
濃度比による合金微粒子組成変化を、第１図（Ｂ）に析
出量を示す。なお、第１図の（Ｂ）の縦軸での析出量Ｗ
　／　Ｗ　＋　ｏは、ＤＨ八へ濃度が金属イオン濃度の
１０倍である場合の析出量を基準析出量ＷＩＧとし、こ
の析出量Ｗ、。に対して本実施例での析出量Ｗが何％析
出したかを示すように規格化しである（実施例４の場合
も同じ）。

実施例４実施例３において、金属イオン水溶液として、金属イオ
ン量比が旧２＋：（：、２＋：＾Ｉ’＝７：１．５：１
．５で、それらの合計イオン濃度が０．１　ｍｏｌ／ｇ
であるものを用いてＮｉ−Ｃｕ−へｌ−Ｂ系合金微粒子
を製造した。第２図の（Ａ）にＤＭ八へと金属イオンの
濃度比による合金微粒子組成変化を、第２図の（Ｂ）に
析出量を示す。

実施例５濃度１ｍｏｌ／ｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＩ
Ｉ−）水溶液に金属イオン量比がＮｉ”：＾１３＋＝７
：３で、それらの合計イオン濃度が０　、１　ｍｏｌ／
ｅである金属イオン水溶液を滴下して、反応温度を２〜
９５℃の範囲で変化させなからＮｉ−へｌ−Ｂ系合金微
粒子を製造した。また、同様にして金属イオン量比が旧
”　：Ｃｒ”　：八１３＋　＝　７　：１．５　：１．
５で、それらの合計イオン濃度が０．１　ｍｏｌ／ｅで
ある金属イオン水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｒ−へｌ−
Ｂ系合金微粒子を製造した。なお、還元剤水溶液のｐｉ
はＷＩ４整しなかった。第３図の（Ａ）に旧−へｔ−Ｂ
系合金微粒子の場合の反応温度による組成変化を、第３
図の（Ｂ）にＮｉ−Ｃｒ−＾１−Ｂ系合金微粒子の場合
の反応温度による組成変化を示す。

実施例６濃度１ｍｏｌ／ｇの水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ，）
水溶液に水酸化ナトリウムを添加して、種々のＩＩＨの
１３４− 水溶液を調製し、この水溶液に金属イオン量比がＣｏ”
：＾１８＋＝７：３で、合計イオン濃度が０．１ｍ。

ｌｅである金属イオン水溶液を滴下混合することにより
Ｃｏ−ＡＩ−Ｂ系合金微粒子を製造した。同様に金属イ
オン量比がＣｏ２＋　：Ｃｕ２＋　：＾ｌ”＝７：１．
５：１．５で、それらの合計イオン濃度が０　、１　＋
ｎｏｌ／８である金属イオン水溶液を滴下混合して、Ｃ
ｏ−Ｃｕ−＾ｌ−Ｂ系合金微粒子を製造した。なお、反
応温度は２０℃とした。＠４図の（Ａ）にＣｏ−へＩ−
Ｂ系合金微粒子の水素化ホウ素カリウム水溶液の１〕１
１によるｍ成変化を、第４図の（Ｂ）にＣｏ−Ｃｕ−Ａ
Ｉ−Ｂ系合金微粒子の場合の同様のｉ成変化を示す−（
発明の効果）以上のように、本発明によれば、水素化ホウ素化合物ま
たはアミンボラン誘導体の水溶液中に金属イオン水溶液
を滴下混合して非晶質合金微粒子をｇｉ造する際、粒径
やそのばらつトを小さくできる。

従って、非晶質合金微粒子をそのままの状態または圧縮
成形体として使用する用途、例えば、磁性流体、磁気シ
ールド祠、小型トランス鉄芯、センサー材、モーターコ
アなどの磁性材料、あるいは化学反応触媒、電極などの
化学装置部品や機器部品のごとき化学的特性、耐食性を
必要とする材料、さらにはセラミックス、塗料、異種金
属、プラスチックなどとの混合もしくは分散剤などに高
品質のものを供給できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３でＦｅ−Δｌ−Ｂ系合金微粒子を製
造した場合のＤＨ八へ／金属イオンの濃度による合金微
粒子の組成と析出量の変化を示すグラフで、（Δ）が組
成変化を、（Ｂ）が析出量変化を示している。第２図は、実施例４でＮｉ−Ｃｕ−＾１−Ｂ系合金微粒
子を製造した場合のＤＨ八へ／金属イオンの濃度による
合金微粒子の組成と析出量の変化を示すグラフで、（Ａ
）が組成変化を、（Ｂ）が析出量変化を示している。第３図は、実施例５で旧−へＩ−Ｂ系とＮｉ　　Ｃｒ−
Δ＋−１３系の合金微粒子を製造した場合の反応温度に
よる合金微粒子組成変化を示すグラフで、（Ａ）がＮｉ
−＾１−Ｂ系合金微粒子の場合を、（Ｂ）がＮｉ−Ｃｒ
−＾１−Ｂ系合金微粒子の場合を示している。第４図は、実施例６でＣＯ−＾１−Ｂ系とＣｏ−Ｃｕ−
＾１−Ｂ系今金微粒子を製造した場合の還元剤水溶液９
１１による合金微粒子組成変化を示すグラフで、（Ａ）
がＣｏ−へＩ−Ｂ系合金微粒子の場合を、（Ｂ）がＣｏ
−Ｃｕ−＾１−Ｂ系合金微粒子の場合を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素化ホウ素化合物またはアミンボラン誘導体を
含む還元剤水溶液中にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉイオンの１種ま
たは２種以上を含む金属イオン水溶液またはこの金属イ
オン水溶液に遷移金属イオンの１種または２種以上を添
加した金属イオン水溶液を混合して反応させることによ
り非晶質合金微粒子を製造する方法において、前記各金
属イオン水溶液に周期律表２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５
Ｂ族に属する金属イオンの１種または２種以上添加して
還元剤水溶液中に混合することを特徴とする非晶質合金
微粒子の製造方法。
（２）周期律表２Ａ族に属する金属イオンとして、Ｍｇ
、Ｓｒのイオンを添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の非晶質合金微粒子の製造方法。
（３）周期律表３Ｂ族に属する金属イオンとして、Ａｌ
、Ｇａのイオンを添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の非晶質合金微粒子の製造方法。
（４）周期律表４Ｂ族に属する金属イオンとして、Ｓｎ
イオンを添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の非晶質合金微粒子の製造方法。
（５）周期律表５Ｂ族に属する金属イオンとして、Ｂｉ
イオンを添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の非晶質合金微粒子の製造方法。
（６）還元剤水溶液の水素化ホウ素化合物またはアミン
ボラン誘導体濃度と金属イオン水溶液の金属イオン濃度
をモル濃度比で前者／後者≧１にすることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の非晶質合
金微粒子の製造方法。
（７）反応温度を８０℃以下にすることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の非晶質合金
微粒子の製造方法。
（８）還元剤水溶液のｐＨを１３．５以下にすることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
の非晶質合金微粒子の製造方法。