JPH0363122B2 - - Google Patents
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- JPH0363122B2 JPH0363122B2 JP1755884A JP1755884A JPH0363122B2 JP H0363122 B2 JPH0363122 B2 JP H0363122B2 JP 1755884 A JP1755884 A JP 1755884A JP 1755884 A JP1755884 A JP 1755884A JP H0363122 B2 JPH0363122 B2 JP H0363122B2
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Description
本発明はバインダーおよび磁気記録材料に関す
る。さらに詳しくは、微粉末化させ、かつ高磁気
特性化された磁性粉に対して優れた分散性を有
し、さらに優れたカレンダー性を有する磁気記録
材料用バインダーおよび磁気記録材料に関するも
のである。 磁気記録材料用バインダーとして高分子ポリオ
ールおよび低分子ポリオールとポリイソシアネー
トとからのポリウレタン樹脂が提案されている
(特開昭57−60529号、同−60530号、同−60531号
および同−60532号各公報)。 このものは従来用いられてきた比較的粒径の大
きな酸化鉄磁性粉(たとえば粒子長径0.40〜
0.50μm、粒子短径0.05〜0.10μm)に対しては良
好な分散性を示したが、微粒子酸化鉄磁性粉(た
とえば粒子長径0.30μ、粒子短径0.04μm)に対し
ては必ずしも分散性は良好と言えない。 本発明者はかゝる情況下鋭意検討した結果、本
発明に到達した。すなわち本発明は当量250以上
の高分子ポリオール(A1)および当量30〜250未
満の低分子活性水素含有多官能化合物(A2)か
らなる活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネー
ト(B)とからのポリウレタン樹脂(C)からなる磁気記
録材料用のバインダーにおいて、(A)の少くとも一
部として活性水素含有基を有する変性シリコーン
オイル(a)および式
る。さらに詳しくは、微粉末化させ、かつ高磁気
特性化された磁性粉に対して優れた分散性を有
し、さらに優れたカレンダー性を有する磁気記録
材料用バインダーおよび磁気記録材料に関するも
のである。 磁気記録材料用バインダーとして高分子ポリオ
ールおよび低分子ポリオールとポリイソシアネー
トとからのポリウレタン樹脂が提案されている
(特開昭57−60529号、同−60530号、同−60531号
および同−60532号各公報)。 このものは従来用いられてきた比較的粒径の大
きな酸化鉄磁性粉(たとえば粒子長径0.40〜
0.50μm、粒子短径0.05〜0.10μm)に対しては良
好な分散性を示したが、微粒子酸化鉄磁性粉(た
とえば粒子長径0.30μ、粒子短径0.04μm)に対し
ては必ずしも分散性は良好と言えない。 本発明者はかゝる情況下鋭意検討した結果、本
発明に到達した。すなわち本発明は当量250以上
の高分子ポリオール(A1)および当量30〜250未
満の低分子活性水素含有多官能化合物(A2)か
らなる活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネー
ト(B)とからのポリウレタン樹脂(C)からなる磁気記
録材料用のバインダーにおいて、(A)の少くとも一
部として活性水素含有基を有する変性シリコーン
オイル(a)および式
【式】で示され
るスピロ環を有する化合物(b)を使用することを特
徴とする磁気記録材料用のバインダー(第1発
明)ならびに上記バインダーと粒径0.01〜0.80の
サイズ(μm)を有する磁性粉とを含有させてな
る磁気記録材料(第2発明)である。 本発明における活性水素含有基を有する変性シ
リコーンオイル(a)において、活性水素含有基とし
てはヒドロキシル基、アミノ基(NH2基、NH
基)、およびメルカプト基があげられる。 (a)の当量(活性水素含有基1個当りの分子量)
は通常100〜10000好ましくは200〜5000である。
当量が10000を越えるとバインダーの樹脂強度が
不足し、100未満では十分な分散効果を発揮し得
ない。 活性水素含有基を有するシリコーンオイル(a)と
してはヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変
性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサ
ンなどがあげられる。具体的には下記のとおりで
ある。 〔〕 ヒドロキシ変性ポリシロキサン (1) 末端シラノールポリシロキサン (イ) 末端シラノールポリジメチルシロキサン (ロ) 末端シラノールジフエニルシロキサン 末端シラノールポリジフエニルシロキサ
ン 末端ジフエニルシラノールポリジメチル
−ジフエニルシロキサン (ハ) ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベン
ゼン (ニ) ポリジメチルシロキサン−シルフエニレ
ンコポリマー (2) 末端アルコールポリシロキサン 末端カルビノールポリジメチルシロキサン 末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロ
キサン ポリジメチル−ヒドロキシアルキレンオキ
シドメチルシロキサン 〔〕 アミノ変性ポリシロキサン (1) 末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン (2) アミノアルキル含有T構造ジメチルシロキサ
ン (3) ビス(アミノプロピルジメチルシリル)ベン
ゼン (4) (N−トリメトキシシリルプロピル)ポリア
ザミド 〔〕 メルカプト変性ポリシロキサン (1) メルカプトプロピル含有T構造ポリジメチル
シロキサン (2) ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン これらの詳細については特願昭58−227755号明
細書の一般式(1)〜(14)の化合物として記載され
ている。好ましいものもこの明細書に記載されて
いる。 本発明において式
徴とする磁気記録材料用のバインダー(第1発
明)ならびに上記バインダーと粒径0.01〜0.80の
サイズ(μm)を有する磁性粉とを含有させてな
る磁気記録材料(第2発明)である。 本発明における活性水素含有基を有する変性シ
リコーンオイル(a)において、活性水素含有基とし
てはヒドロキシル基、アミノ基(NH2基、NH
基)、およびメルカプト基があげられる。 (a)の当量(活性水素含有基1個当りの分子量)
は通常100〜10000好ましくは200〜5000である。
当量が10000を越えるとバインダーの樹脂強度が
不足し、100未満では十分な分散効果を発揮し得
ない。 活性水素含有基を有するシリコーンオイル(a)と
してはヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変
性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサ
ンなどがあげられる。具体的には下記のとおりで
ある。 〔〕 ヒドロキシ変性ポリシロキサン (1) 末端シラノールポリシロキサン (イ) 末端シラノールポリジメチルシロキサン (ロ) 末端シラノールジフエニルシロキサン 末端シラノールポリジフエニルシロキサ
ン 末端ジフエニルシラノールポリジメチル
−ジフエニルシロキサン (ハ) ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベン
ゼン (ニ) ポリジメチルシロキサン−シルフエニレ
ンコポリマー (2) 末端アルコールポリシロキサン 末端カルビノールポリジメチルシロキサン 末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロ
キサン ポリジメチル−ヒドロキシアルキレンオキ
シドメチルシロキサン 〔〕 アミノ変性ポリシロキサン (1) 末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン (2) アミノアルキル含有T構造ジメチルシロキサ
ン (3) ビス(アミノプロピルジメチルシリル)ベン
ゼン (4) (N−トリメトキシシリルプロピル)ポリア
ザミド 〔〕 メルカプト変性ポリシロキサン (1) メルカプトプロピル含有T構造ポリジメチル
シロキサン (2) ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン これらの詳細については特願昭58−227755号明
細書の一般式(1)〜(14)の化合物として記載され
ている。好ましいものもこの明細書に記載されて
いる。 本発明において式
【式】で示され
るスピロ環を有する化合物(b)としてはスピロ環を
有するポリオールおよびポリアミンがあげられ
る。スピロ環を有するポリオールとしてはたとえ
ば水酸基含有アルデヒドとペンタエリスリトール
との反応により得られるスピログリコールたとえ
ば次式で示される3,9−ビス(1,1−ビスメ
チル−2−オキサエチル)−2,4,8,10−テ
トラロキサスピロ〔5,5〕ウンデカンがあげら
れる: 〔式中Xは
有するポリオールおよびポリアミンがあげられ
る。スピロ環を有するポリオールとしてはたとえ
ば水酸基含有アルデヒドとペンタエリスリトール
との反応により得られるスピログリコールたとえ
ば次式で示される3,9−ビス(1,1−ビスメ
チル−2−オキサエチル)−2,4,8,10−テ
トラロキサスピロ〔5,5〕ウンデカンがあげら
れる: 〔式中Xは
【式】を示す。〕
スピロ環を有するポリオールおよびポリアミン
の詳細および好ましいものについては特願昭58−
23523号明細書に記載されている。 本発明における高分子ポリオール(A1)とし
てはポリエーテルポリオールおよびポリエステル
ポリオールがあげられる。 このものは特願昭58−227755号明細書に記載さ
れている高分子ポリオールと同様であり、好まし
いものも同様である。 高分子ポリオール(A1)の当量は通常250〜
5000好ましくは400〜2000である。当量が250未満
では得られるポリウレタン樹脂の樹脂膜物性が低
下し耐スクラツチ性が不良となる。また当量が、
5000を越えると得られるポリウレタン樹脂の磁性
体に対する分散性および耐摩耗性が低下する。 本発明における低分子活性水素含有多官能化合
物(A2)としては、低分子ポリオール,アミノ
アルコールおよび低分子ポリアミンからなる群よ
り選ばれる化合物があげられる。このものも特願
昭58−227755号明細書に記載されている低分子活
性水素含有多官能化合物と同様であり、好ましい
ものも同様である。 低分子活性水素含有多官能化合物(A2)の活
性水素含有基(OH基,NH2基,NH基,SH基
など)当量は通常30〜200好ましくは30〜150であ
る。 活性水素含有化合物(A)において、(A)中の(a)の量
は通常0.01〜10当量%、好ましくは0.01〜5当量
%である。(a)が0.01当量%未満では分散性を高め
る効果は低下し、10当量%より多いと、バインダ
ー強度の低下やベースフイルムに対する接着性の
低下をきたす。 (A)中の(b)の量は通常1〜60当量%であり、好ま
しくは5〜30当量%である。(b)の量が1当量%未
満では分散性を高める効果は低下し、60当量%よ
り多いと磁性塗料粘度が高くなりすぎ、塗布が困
難となる。 (A)中の(A1)の量は通常5〜80当量%、好ま
しくは10〜60当量%である。(A1)が5当量%未
満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム強度が低
下し基材フイルムに対する密着性が低下する。一
方、(A1)が80当量%を越えると磁性粉の分散性
が低下する。 (A)中の(A2)の量は通常5〜80当量%、好ま
しくは20〜60当量%である。(A2)が10当量%未
満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム特性が低
下し易く磁性粉の分散性も低下する。(A2)が80
当量%を越えると生成ウレタン樹脂が硬くもろく
なり、耐スクラツチ性が低下する。 (A)中の(a)と(b)の合計の量は通常1.01〜70当量%
であり、好ましくは1.1〜50当量%である。 (a)と(b)の当量比は通常1:100〜100:100、好
ましくは1:100〜50:100である。 (A1),(A2)からなる活性水素含有化合物(A)
の平均の当量は通常100〜2000、好ましくは200〜
1500である。(A)の当量が100未満の場合には生成
ポリウレタン樹脂が皮膜形成能の乏しいもろい樹
脂となり、磁気記録材料用バインダーとして十分
でない。一方当量が2000を越えると生成ポリウレ
タン樹脂のフイルム強度が不十分となり、耐摩耗
性、耐スクラツチ性、耐加水分解性などが低下す
る。 本発明におけるポリイソシアネート(B)として
は、芳香族系ポリイソシアネートたとえば芳香族
ポリイソシアネート,芳香族ポリイソシアネート
の多量体およびポリオールと芳香族ポリイソシア
ネートとのNCO未満ウレタンプレポリマーがあ
げられる。また非芳香族系ポリイソシアネートた
とえば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネート、非芳香族系ポリイソシアネートの三量
体およびポリオールと非芳香族系ポリイソシアネ
ートとのNCOの未満ウレタンポリマーも使用で
きる。これらの詳細および好ましいものは特願昭
58−227755号明細書に記載されている。 (A)と(B)を反応させるにさいし、その(B)と(A)の当
量比は通常0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である。
当量比が0.6未満および1.5を越えると(A)と(B)との
反応により得られるポリウレタン樹脂の分子量が
低くなり分散性が低下し、また磁気記録材料の耐
スクラツチ性,耐摩耗性,耐加水分解性などが低
下し易い。 上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としてはエステル系溶媒(酢酸エチ
ル,酢酸ブチルなど),エーテル系溶媒(ジオキ
サン,テトラヒドロフランなど),ケトン系溶媒
(シクロヘキサノン,メチルエチルケトン,メチ
ルイソブチルケトンなど),芳香族炭化水素溶媒
(トルエン,キシレンなど)およびこれらの二種
以上の混合溶媒があげられる。 反応方法としては(A)と(B)とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法、(A)と(B)とを分割して多
段反応をさせる方法、およびあらかじめ混合した
(A)と(B)を加熱されたコンテイニユアスニーダー中
を通過させ反応させる方法があげられる。また(A)
に関しては(a),(b)以外の(A1),(A2)と(a),(b)
を一括して反応させる、または任意の順序で反応
させる〔たとえば(a),(b)以外の(A1),(A2)を
先に反応させたのち(a),(b)を反応させる、または
その逆〕方法があげられる。 反応温度は通常40〜180℃、好ましくは60〜80
℃である。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒た
とえば錫系触媒(トリメチルチンラウレート,ト
リメチルチンヒドロキサイド,ジメチルチンジラ
ウレート,ジブチルチンジラウレート,スタナス
オクトエートなど),鉛系触媒(レツドオレート,
レツド2−エチルヘキソエートなど)などを使用
することもできる。 得られるポリウレタン樹脂(C)は数平均分子量が
通常5000〜100000,OH価は通常15以下、NCO含
量は通常5%以下である。(C)中のケイ素含有量は
通常0.05〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%
である。 (A)と(B)を反応させてなるポリウレタン樹脂(C)は
磁気記録材料用バインダーとして用いられるが、
必要により磁気記録材料用として通常使用されて
いる他の高分子材料を併用することができる。こ
の高分子材料としてはポリ塩化ビニル系,ポリウ
レタン系,ブタジエン系,アクリル系,ニトロセ
ルロース,フエノキシ樹脂,エポキシ樹脂などが
あげられる。これらの高分子材料の詳細について
は特願昭58−227755号明細書に記載されている。 本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁
性体を含有させることにより磁気記録材料(以下
磁性塗料ということがある)とすることができ
る。 この磁性体としては、酸化鉄たとえばr−
Re2O3(r−ヘマタイト),CrO3(三酸化クロム)
および合金系の磁性体、たとえばCo−r−Fe2O3
(コバルトフエライトまたはコバルトドープr−
酸化鉄)およびFe−Co−Cr、また純鉄Feがあげ
られる。 磁性体は磁性粉でありその形状としては粒状,
板状および針状である。磁性体のサイズ(μm)
の一例を示せば径が0.01〜0.80たとえば長径0.2〜
0.7,短径0.02〜0.1である。本発明においてはと
くに最近のより一層微粉末化されたr−Fe2O3
(たとえば粒子長径約0.32〜0.25μmとくに
0.28μm)、粒子短径0.04〜0.02μmとくに0.03μm)
に対して有用である。 磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるた
め架橋剤を用いることができる。この架橋剤とし
てはNCO含有化合物および活性水素含有化合物
があげられる。NCO含有化合物としてはポリイ
ソシアネート〔変性MDI(ミリオネートME・保
土谷化学製〕,3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
イソシアネートなど〕およびNCO末端プレポリ
マー〔ポリイソシアネート(TDI,MDIなど)
とポリオール(低分子ポリオール,ポリエーテル
ポリオール,ポリエステルポリオールなど)との
NCO末端プレポリマーたとえばデスモジユール
L(バイエル製),コロネートL(日本ポリウレタ
ン製)など〕があげられる。また活性水素含有化
合物としてはポリアミン〔トリレンジアミン
(TDA),4,4′−ジアミノジフエニルメタン
(MDA),4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロ
ジフエニルメタンなど)およびポリオール,ポリ
エーテルポリオール,ポリエステルポリオールな
ど)があげられる。 架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常
0〜25重量%、好ましくは2〜15重量%である。
25重量%を越えるとフイルムの可撓性が低下し易
い。 その他必要により分散剤(レシチン,アニオ
ン,ノニオン,カチオン界面活性剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなど)および潤滑
剤(高級脂肪酸エステルたとえばステアリン酸ブ
チル)を加えることもできる。 磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応
の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエステ
ル系溶媒(酢酸エチル,酢酸ブチルなど),エー
テル系溶媒(ジオキサン,テトラヒドロフランな
ど),ケトン系溶媒(シクロヘキサノン,メチル
エチルケトン,メチルイソブチルケトンなど),
芳香族炭化水素溶媒(トルエン,キシレンなど)
およびこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらのうち好ましいものはケトン系と芳香族炭
化水素系の混合溶媒である。 磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗
料の重量に基づいて通常5重量%以上、好ましく
は10〜40重量%である。(C)を5重量%以上含ませ
ることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。 磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜80重量%で
ある。 磁性塗料を製造する本法としてはバインダー,
溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機(ボールミルな
ど)で分散させ、過する方法があげられる。 この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され、磁気記録媒体(磁気テープなど)を
作成することができる。この支持体フイルムとし
ては、紙,セロハン,アセテート,ポリエステル
(PET),強化ポリエステル,ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。 磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクターブレード法,転写印刷法(グラビア
法,リバースロール法など)などの塗布法があげ
られる。 磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向,乾燥,表面加工,切断,巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。 磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層(磁性
体バインダー)からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムと磁性層の間に中間層(下塗層)
を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性層を
有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重視した
もの、磁性層の上に保護層を設けたものなどもあ
る。 本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気
記録材料はポリウレタン樹脂(C)を含有するもので
あり、特に微粉末化された高磁性γ−酸化鉄(γ
−Fe2O3など)の分散性がきわめて良好である。
また記録材料は耐摩耗性および耐スクラツチ性の
すぐれた磁気フイルムを与える。またバインダー
の基材フイルムに対する密着性も良好で、磁気塗
料の安定性も良く、磁気記録材料用バインダーお
よび磁気記録材料としてすぐれた効果を奏する。 本発明のバインダーおよび材料はたとえばオー
デイオテープ,ビデオテープ,コンピユータテー
プ,データレコーダテープ,ビデオシート,磁気
デイスク,磁気カード用の磁気記録材料用バイン
ダーおよび磁気記録材料として有用である。 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。なお実施例中におけるバイ
ンダー,磁性塗料および磁気フイルムは特にこと
わらない限り下記の方法によつた。 (1) バインダー 下記のような方法でポリウレタン樹脂を製造
しこれをバインダーとした。 温度計,撹拌装置,チツソ流入管および還流
冷却器を装備した反応容器中に、活性水素含有
化合物(A),ポリイソシアネート(B)および溶剤を
仕込み、濃度50%で反応させた。反応温度は(B)
がMDIおよびTDIの場合は60〜80℃、IPDIの
場合は90〜120℃であつた。反応時間は約12時
間であつた。ただし、実施例では溶剤を省略し
て各成分のモル比で示した。 従つてOHVおよびNCO%の値は固形分100
%換算のものである。 (2) 磁気記録材料(磁性塗料) γ−Fe2O3磁性粉,バインダー〔ポリウレタ
ン樹脂(C)〕,併用樹脂,分散剤などの添加剤お
よび溶剤を用い以下の処方でまた以下に述べる
手順で混合分散させて磁性塗料(D)を作成した。 Γプレレミツクス γ−Fe2O3磁性粉(粒子長径0.30μm,短径
0.04μm) 100部 レシチン 2部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 75部 シクロヘキサノン 25部 上記処方で混合分散をプレミキサー(ボールミ
ル)を用いて10時間行いプレミツクスを得た。 Γ 磁性塗料 上記プレミツクスに樹脂その他を加えて下記処
方で混合分散させた磁性塗料を得た。 プレミツクス 252部 ポリウレタン樹脂(C) 30部 ニトロセルロース(ダイセル製セルライ
ン) 5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 50部 ノニオン系界面活性剤(サンノプコ製テン
ロ70) 1部 混合分散はボールミル中で10〜80時間行い、一
定時間ごとに磁性塗料(D)を取出して評価した。 (3) 磁気フイルム 作成した磁性塗料を15μmのポリエステルフ
イルム上にバーコーターを用いて固形分の塗布
厚が5〜6μとなるように塗布し、直ちにこれ
を6000エルステツドの平行磁場を通して磁場配
向させた。次いで70〜80℃の循風乾燥機中に約
30分放置して溶剤を除去した。この状態でカレ
ンダーにかけ、表面を平滑にした(カレンダー
回数1〜6回)、さらにこれを40〜50℃の恒温
槽内に40時間静置して磁性層を硬化させ磁気フ
イルム(E)を得た。 実施例 1 平均分子量1000ポリカプロラクトンポリオール
1モル,末端シラノールポリジフエニルシロキサ
ン(分子量1200)0.05モル,ネオペンチルグリコ
ール1モルおよびスピログリコール1モルの混合
物とTDI2.0モルを反応させてわずかに末端OH基
を有するポリウレタン樹脂(C1)(OHV6.3)を
得た。この(C1)をバインダーとして使用し、
磁性塗料(D1)を作成した。さらにこの塗料
(D1)をポリエステルフイルム上に塗布・乾燥・
硬化して磁気フイルム(E1)を得た。 実施例 2 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコー
ル1モル,ビス(アミノプロピルジメチル)シロ
キサン 1モル,1,4−ブタンジオール1モル,スピロ
グリコール1モルの混合物とHDI3.95モルを反応
させてわずかに末端OH基を有するポリウレタン
樹脂(C2)(OHV7.5)を得た。この(C2)をバ
インダーとして使用し、磁性塗料(D2)および
磁気フイルム(E2)を作成した。 実施例 3 平均分子量2500のアジピン酸と1,4−ブタン
ジオールのポリエステルポリオール1モル,1,
4−ブタンジオール1モル,末端カルビノールポ
リジメチルシロキサン(分子量2400)0.1モル,
スピログリコール1モルの混合物とMDI3モルを
反応させてわずかに末端OH基を有するポリウレ
タン樹脂(C3)(OHV5.6)を得た。この(C3)
を用い、磁性塗料(D3)および磁気フイルム
(E3)を作成した。 比較例 1 平均分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル1モル,1,4−ブタンジオール2モルおよび
トリメチロールプロパン0.4モルの混合物と
MDI3.5モルとを反応させわずかに末端OH基を
有するポリウレタン樹脂(C′1)(OHV6.2)を得
た。この(C′1)を用い、磁性塗料(D′1)および
磁気フイルム(E′1)を作成した。 試験例 1 実施例1〜3および比較例1で得られた磁気テ
ープについて磁性粉末の分散状態を顕微鏡で観察
した結果を以下に示す。このとき顕微鏡の観察は
倍率500倍でテープ表面の平滑性の度合を目視に
より観察して、平滑性のよい、非常によく磁性粉
の分散された5から、平滑性の悪い磁性粉の分散
の悪い1まで5段階に分けて評価を行つた。結果
を表−1に示す。
の詳細および好ましいものについては特願昭58−
23523号明細書に記載されている。 本発明における高分子ポリオール(A1)とし
てはポリエーテルポリオールおよびポリエステル
ポリオールがあげられる。 このものは特願昭58−227755号明細書に記載さ
れている高分子ポリオールと同様であり、好まし
いものも同様である。 高分子ポリオール(A1)の当量は通常250〜
5000好ましくは400〜2000である。当量が250未満
では得られるポリウレタン樹脂の樹脂膜物性が低
下し耐スクラツチ性が不良となる。また当量が、
5000を越えると得られるポリウレタン樹脂の磁性
体に対する分散性および耐摩耗性が低下する。 本発明における低分子活性水素含有多官能化合
物(A2)としては、低分子ポリオール,アミノ
アルコールおよび低分子ポリアミンからなる群よ
り選ばれる化合物があげられる。このものも特願
昭58−227755号明細書に記載されている低分子活
性水素含有多官能化合物と同様であり、好ましい
ものも同様である。 低分子活性水素含有多官能化合物(A2)の活
性水素含有基(OH基,NH2基,NH基,SH基
など)当量は通常30〜200好ましくは30〜150であ
る。 活性水素含有化合物(A)において、(A)中の(a)の量
は通常0.01〜10当量%、好ましくは0.01〜5当量
%である。(a)が0.01当量%未満では分散性を高め
る効果は低下し、10当量%より多いと、バインダ
ー強度の低下やベースフイルムに対する接着性の
低下をきたす。 (A)中の(b)の量は通常1〜60当量%であり、好ま
しくは5〜30当量%である。(b)の量が1当量%未
満では分散性を高める効果は低下し、60当量%よ
り多いと磁性塗料粘度が高くなりすぎ、塗布が困
難となる。 (A)中の(A1)の量は通常5〜80当量%、好ま
しくは10〜60当量%である。(A1)が5当量%未
満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム強度が低
下し基材フイルムに対する密着性が低下する。一
方、(A1)が80当量%を越えると磁性粉の分散性
が低下する。 (A)中の(A2)の量は通常5〜80当量%、好ま
しくは20〜60当量%である。(A2)が10当量%未
満の場合、生成ウレタン樹脂のフイルム特性が低
下し易く磁性粉の分散性も低下する。(A2)が80
当量%を越えると生成ウレタン樹脂が硬くもろく
なり、耐スクラツチ性が低下する。 (A)中の(a)と(b)の合計の量は通常1.01〜70当量%
であり、好ましくは1.1〜50当量%である。 (a)と(b)の当量比は通常1:100〜100:100、好
ましくは1:100〜50:100である。 (A1),(A2)からなる活性水素含有化合物(A)
の平均の当量は通常100〜2000、好ましくは200〜
1500である。(A)の当量が100未満の場合には生成
ポリウレタン樹脂が皮膜形成能の乏しいもろい樹
脂となり、磁気記録材料用バインダーとして十分
でない。一方当量が2000を越えると生成ポリウレ
タン樹脂のフイルム強度が不十分となり、耐摩耗
性、耐スクラツチ性、耐加水分解性などが低下す
る。 本発明におけるポリイソシアネート(B)として
は、芳香族系ポリイソシアネートたとえば芳香族
ポリイソシアネート,芳香族ポリイソシアネート
の多量体およびポリオールと芳香族ポリイソシア
ネートとのNCO未満ウレタンプレポリマーがあ
げられる。また非芳香族系ポリイソシアネートた
とえば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネート、非芳香族系ポリイソシアネートの三量
体およびポリオールと非芳香族系ポリイソシアネ
ートとのNCOの未満ウレタンポリマーも使用で
きる。これらの詳細および好ましいものは特願昭
58−227755号明細書に記載されている。 (A)と(B)を反応させるにさいし、その(B)と(A)の当
量比は通常0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である。
当量比が0.6未満および1.5を越えると(A)と(B)との
反応により得られるポリウレタン樹脂の分子量が
低くなり分散性が低下し、また磁気記録材料の耐
スクラツチ性,耐摩耗性,耐加水分解性などが低
下し易い。 上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としてはエステル系溶媒(酢酸エチ
ル,酢酸ブチルなど),エーテル系溶媒(ジオキ
サン,テトラヒドロフランなど),ケトン系溶媒
(シクロヘキサノン,メチルエチルケトン,メチ
ルイソブチルケトンなど),芳香族炭化水素溶媒
(トルエン,キシレンなど)およびこれらの二種
以上の混合溶媒があげられる。 反応方法としては(A)と(B)とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法、(A)と(B)とを分割して多
段反応をさせる方法、およびあらかじめ混合した
(A)と(B)を加熱されたコンテイニユアスニーダー中
を通過させ反応させる方法があげられる。また(A)
に関しては(a),(b)以外の(A1),(A2)と(a),(b)
を一括して反応させる、または任意の順序で反応
させる〔たとえば(a),(b)以外の(A1),(A2)を
先に反応させたのち(a),(b)を反応させる、または
その逆〕方法があげられる。 反応温度は通常40〜180℃、好ましくは60〜80
℃である。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒た
とえば錫系触媒(トリメチルチンラウレート,ト
リメチルチンヒドロキサイド,ジメチルチンジラ
ウレート,ジブチルチンジラウレート,スタナス
オクトエートなど),鉛系触媒(レツドオレート,
レツド2−エチルヘキソエートなど)などを使用
することもできる。 得られるポリウレタン樹脂(C)は数平均分子量が
通常5000〜100000,OH価は通常15以下、NCO含
量は通常5%以下である。(C)中のケイ素含有量は
通常0.05〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%
である。 (A)と(B)を反応させてなるポリウレタン樹脂(C)は
磁気記録材料用バインダーとして用いられるが、
必要により磁気記録材料用として通常使用されて
いる他の高分子材料を併用することができる。こ
の高分子材料としてはポリ塩化ビニル系,ポリウ
レタン系,ブタジエン系,アクリル系,ニトロセ
ルロース,フエノキシ樹脂,エポキシ樹脂などが
あげられる。これらの高分子材料の詳細について
は特願昭58−227755号明細書に記載されている。 本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁
性体を含有させることにより磁気記録材料(以下
磁性塗料ということがある)とすることができ
る。 この磁性体としては、酸化鉄たとえばr−
Re2O3(r−ヘマタイト),CrO3(三酸化クロム)
および合金系の磁性体、たとえばCo−r−Fe2O3
(コバルトフエライトまたはコバルトドープr−
酸化鉄)およびFe−Co−Cr、また純鉄Feがあげ
られる。 磁性体は磁性粉でありその形状としては粒状,
板状および針状である。磁性体のサイズ(μm)
の一例を示せば径が0.01〜0.80たとえば長径0.2〜
0.7,短径0.02〜0.1である。本発明においてはと
くに最近のより一層微粉末化されたr−Fe2O3
(たとえば粒子長径約0.32〜0.25μmとくに
0.28μm)、粒子短径0.04〜0.02μmとくに0.03μm)
に対して有用である。 磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるた
め架橋剤を用いることができる。この架橋剤とし
てはNCO含有化合物および活性水素含有化合物
があげられる。NCO含有化合物としてはポリイ
ソシアネート〔変性MDI(ミリオネートME・保
土谷化学製〕,3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
イソシアネートなど〕およびNCO末端プレポリ
マー〔ポリイソシアネート(TDI,MDIなど)
とポリオール(低分子ポリオール,ポリエーテル
ポリオール,ポリエステルポリオールなど)との
NCO末端プレポリマーたとえばデスモジユール
L(バイエル製),コロネートL(日本ポリウレタ
ン製)など〕があげられる。また活性水素含有化
合物としてはポリアミン〔トリレンジアミン
(TDA),4,4′−ジアミノジフエニルメタン
(MDA),4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロ
ジフエニルメタンなど)およびポリオール,ポリ
エーテルポリオール,ポリエステルポリオールな
ど)があげられる。 架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常
0〜25重量%、好ましくは2〜15重量%である。
25重量%を越えるとフイルムの可撓性が低下し易
い。 その他必要により分散剤(レシチン,アニオ
ン,ノニオン,カチオン界面活性剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなど)および潤滑
剤(高級脂肪酸エステルたとえばステアリン酸ブ
チル)を加えることもできる。 磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応
の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエステ
ル系溶媒(酢酸エチル,酢酸ブチルなど),エー
テル系溶媒(ジオキサン,テトラヒドロフランな
ど),ケトン系溶媒(シクロヘキサノン,メチル
エチルケトン,メチルイソブチルケトンなど),
芳香族炭化水素溶媒(トルエン,キシレンなど)
およびこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらのうち好ましいものはケトン系と芳香族炭
化水素系の混合溶媒である。 磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗
料の重量に基づいて通常5重量%以上、好ましく
は10〜40重量%である。(C)を5重量%以上含ませ
ることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。 磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜80重量%で
ある。 磁性塗料を製造する本法としてはバインダー,
溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機(ボールミルな
ど)で分散させ、過する方法があげられる。 この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され、磁気記録媒体(磁気テープなど)を
作成することができる。この支持体フイルムとし
ては、紙,セロハン,アセテート,ポリエステル
(PET),強化ポリエステル,ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。 磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクターブレード法,転写印刷法(グラビア
法,リバースロール法など)などの塗布法があげ
られる。 磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向,乾燥,表面加工,切断,巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。 磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層(磁性
体バインダー)からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムと磁性層の間に中間層(下塗層)
を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性層を
有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重視した
もの、磁性層の上に保護層を設けたものなどもあ
る。 本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気
記録材料はポリウレタン樹脂(C)を含有するもので
あり、特に微粉末化された高磁性γ−酸化鉄(γ
−Fe2O3など)の分散性がきわめて良好である。
また記録材料は耐摩耗性および耐スクラツチ性の
すぐれた磁気フイルムを与える。またバインダー
の基材フイルムに対する密着性も良好で、磁気塗
料の安定性も良く、磁気記録材料用バインダーお
よび磁気記録材料としてすぐれた効果を奏する。 本発明のバインダーおよび材料はたとえばオー
デイオテープ,ビデオテープ,コンピユータテー
プ,データレコーダテープ,ビデオシート,磁気
デイスク,磁気カード用の磁気記録材料用バイン
ダーおよび磁気記録材料として有用である。 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。なお実施例中におけるバイ
ンダー,磁性塗料および磁気フイルムは特にこと
わらない限り下記の方法によつた。 (1) バインダー 下記のような方法でポリウレタン樹脂を製造
しこれをバインダーとした。 温度計,撹拌装置,チツソ流入管および還流
冷却器を装備した反応容器中に、活性水素含有
化合物(A),ポリイソシアネート(B)および溶剤を
仕込み、濃度50%で反応させた。反応温度は(B)
がMDIおよびTDIの場合は60〜80℃、IPDIの
場合は90〜120℃であつた。反応時間は約12時
間であつた。ただし、実施例では溶剤を省略し
て各成分のモル比で示した。 従つてOHVおよびNCO%の値は固形分100
%換算のものである。 (2) 磁気記録材料(磁性塗料) γ−Fe2O3磁性粉,バインダー〔ポリウレタ
ン樹脂(C)〕,併用樹脂,分散剤などの添加剤お
よび溶剤を用い以下の処方でまた以下に述べる
手順で混合分散させて磁性塗料(D)を作成した。 Γプレレミツクス γ−Fe2O3磁性粉(粒子長径0.30μm,短径
0.04μm) 100部 レシチン 2部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 75部 シクロヘキサノン 25部 上記処方で混合分散をプレミキサー(ボールミ
ル)を用いて10時間行いプレミツクスを得た。 Γ 磁性塗料 上記プレミツクスに樹脂その他を加えて下記処
方で混合分散させた磁性塗料を得た。 プレミツクス 252部 ポリウレタン樹脂(C) 30部 ニトロセルロース(ダイセル製セルライ
ン) 5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 50部 ノニオン系界面活性剤(サンノプコ製テン
ロ70) 1部 混合分散はボールミル中で10〜80時間行い、一
定時間ごとに磁性塗料(D)を取出して評価した。 (3) 磁気フイルム 作成した磁性塗料を15μmのポリエステルフ
イルム上にバーコーターを用いて固形分の塗布
厚が5〜6μとなるように塗布し、直ちにこれ
を6000エルステツドの平行磁場を通して磁場配
向させた。次いで70〜80℃の循風乾燥機中に約
30分放置して溶剤を除去した。この状態でカレ
ンダーにかけ、表面を平滑にした(カレンダー
回数1〜6回)、さらにこれを40〜50℃の恒温
槽内に40時間静置して磁性層を硬化させ磁気フ
イルム(E)を得た。 実施例 1 平均分子量1000ポリカプロラクトンポリオール
1モル,末端シラノールポリジフエニルシロキサ
ン(分子量1200)0.05モル,ネオペンチルグリコ
ール1モルおよびスピログリコール1モルの混合
物とTDI2.0モルを反応させてわずかに末端OH基
を有するポリウレタン樹脂(C1)(OHV6.3)を
得た。この(C1)をバインダーとして使用し、
磁性塗料(D1)を作成した。さらにこの塗料
(D1)をポリエステルフイルム上に塗布・乾燥・
硬化して磁気フイルム(E1)を得た。 実施例 2 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコー
ル1モル,ビス(アミノプロピルジメチル)シロ
キサン 1モル,1,4−ブタンジオール1モル,スピロ
グリコール1モルの混合物とHDI3.95モルを反応
させてわずかに末端OH基を有するポリウレタン
樹脂(C2)(OHV7.5)を得た。この(C2)をバ
インダーとして使用し、磁性塗料(D2)および
磁気フイルム(E2)を作成した。 実施例 3 平均分子量2500のアジピン酸と1,4−ブタン
ジオールのポリエステルポリオール1モル,1,
4−ブタンジオール1モル,末端カルビノールポ
リジメチルシロキサン(分子量2400)0.1モル,
スピログリコール1モルの混合物とMDI3モルを
反応させてわずかに末端OH基を有するポリウレ
タン樹脂(C3)(OHV5.6)を得た。この(C3)
を用い、磁性塗料(D3)および磁気フイルム
(E3)を作成した。 比較例 1 平均分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル1モル,1,4−ブタンジオール2モルおよび
トリメチロールプロパン0.4モルの混合物と
MDI3.5モルとを反応させわずかに末端OH基を
有するポリウレタン樹脂(C′1)(OHV6.2)を得
た。この(C′1)を用い、磁性塗料(D′1)および
磁気フイルム(E′1)を作成した。 試験例 1 実施例1〜3および比較例1で得られた磁気テ
ープについて磁性粉末の分散状態を顕微鏡で観察
した結果を以下に示す。このとき顕微鏡の観察は
倍率500倍でテープ表面の平滑性の度合を目視に
より観察して、平滑性のよい、非常によく磁性粉
の分散された5から、平滑性の悪い磁性粉の分散
の悪い1まで5段階に分けて評価を行つた。結果
を表−1に示す。
【表】
さらに、実施例1〜3および比較例1により得
られた磁気テープE1〜E3およびE′1の磁性塗膜面
をカレンダーにかけて表面加工したときの光沢度
を調べた。ただしこの時、塗料の分散時間は20時
間とした。光沢度の良いものほど分散性が優れて
いると云える。結果を表−2に示す。測定機は日
本電色工業(株)製デジタル変角光沢計VG−ID型を
用いた。測定角度75゜の正反射率を標準ガラス板
の反射率を100とした場合の各試料の反射率相対
値(%)で表示している。
られた磁気テープE1〜E3およびE′1の磁性塗膜面
をカレンダーにかけて表面加工したときの光沢度
を調べた。ただしこの時、塗料の分散時間は20時
間とした。光沢度の良いものほど分散性が優れて
いると云える。結果を表−2に示す。測定機は日
本電色工業(株)製デジタル変角光沢計VG−ID型を
用いた。測定角度75゜の正反射率を標準ガラス板
の反射率を100とした場合の各試料の反射率相対
値(%)で表示している。
【表】
試験例 2
実施例1〜3および比較例1により得られた磁
気フイルムE1〜E3およびE′1について、塗料分散
時間を40時間、カレンダー回数を6回に固定し、
以下の試験を行つた。 (i) 磁性塗料の沈降係数測定 磁性塗料(D)2gをメチルエチルケトン/トル
エン=1/1混合溶媒で希釈し、これを目盛付
き試験管に移し、タツチミキサーで1分間再分
散した後静置して、磁性粉の沈降速度を測定し
た。全液量中の1/2まで沈降する時間を測定し、
塗料の安定性を分散性の目安とした。この時間
が短かすぎても長すぎても良好な分散をしてい
るとは言えない。 (ii) 角型比Br/Bmの測定 坂田製作所のB−Hカーブトレーサーを使用
し磁気フイルムE1〜E3,E′1の配向方向の飽和
磁束密度Bmと残留磁束密度Brを測定し、両者
の比Br/Bmを求めた。これが1に近いほど磁
気特性の良いテープと言える。 (iii) 密着性 磁気フイルムE1〜E3,E′1をセロテープはく
りテストを実施した。ポリエステルフイルムか
ら磁性層がはくりしなければ良である。 (iv) 耐スクラツチ性 磁気フイルムE1〜E3,E′1の耐スクラツチテ
ストの結果を示す。測定機は東洋精機(株)製の鉛
筆硬度試験機を用いた。測定値は各試料の磁性
塗膜がベースフイルム表面からはがれる鉛筆の
硬度で表示した。
気フイルムE1〜E3およびE′1について、塗料分散
時間を40時間、カレンダー回数を6回に固定し、
以下の試験を行つた。 (i) 磁性塗料の沈降係数測定 磁性塗料(D)2gをメチルエチルケトン/トル
エン=1/1混合溶媒で希釈し、これを目盛付
き試験管に移し、タツチミキサーで1分間再分
散した後静置して、磁性粉の沈降速度を測定し
た。全液量中の1/2まで沈降する時間を測定し、
塗料の安定性を分散性の目安とした。この時間
が短かすぎても長すぎても良好な分散をしてい
るとは言えない。 (ii) 角型比Br/Bmの測定 坂田製作所のB−Hカーブトレーサーを使用
し磁気フイルムE1〜E3,E′1の配向方向の飽和
磁束密度Bmと残留磁束密度Brを測定し、両者
の比Br/Bmを求めた。これが1に近いほど磁
気特性の良いテープと言える。 (iii) 密着性 磁気フイルムE1〜E3,E′1をセロテープはく
りテストを実施した。ポリエステルフイルムか
ら磁性層がはくりしなければ良である。 (iv) 耐スクラツチ性 磁気フイルムE1〜E3,E′1の耐スクラツチテ
ストの結果を示す。測定機は東洋精機(株)製の鉛
筆硬度試験機を用いた。測定値は各試料の磁性
塗膜がベースフイルム表面からはがれる鉛筆の
硬度で表示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 当量250以上の高分子ポリオール(A1)、お
よび当量30〜250未満の低分子活性水素含有多官
能化合物(A2)からなる活性水素含有化合物(A)
とポリイソシアネート(B)とからのポリウレタン樹
脂(C)からなる磁気記録材料用のバインダーにおい
て(A)の少くとも一部として活性水素含有基を有す
る変性シリコーンオイル(a)および式
【式】で示され るスピロ環を有する化合物(b)を使用することを特
徴とする磁気記録材料用のバインダー。 2 (C)の数平均分子量が5000〜100000である特許
請求の範囲第1項記載のバインダー。 3 (a)の活性水素含有基が、OH基、NH2基、
NH基およびSH基からなる群より選ばれる基で
ある特許請求の範囲第1項または第2項記載のバ
インダー。 4 (a)が、当量100〜10000の変性ポリシロキサン
である特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか
記載のバインダー。 5 (C)中のケイ素含有量が0.05〜15重量%である
特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか記載の
バインダー。 6 (b)がスピロ環を有するポリオールまたはポリ
アミンである特許請求の範囲第1項〜第5項のい
ずれか記載のバインダー。 7 (a)が(A)中に0.01〜10当量%存在する特許請求
の範囲第1項〜第6項のいずれか記載のバインダ
ー。 8 (b)が(A)中に1〜60当量%存在する特許請求の
範囲第1項〜第7項のいずれか記載のバインダ
ー。 9 当量250以上の高分子ポリオール(A1)、お
よび当量30〜250未満の低分子活性水素含有多官
能化合物(A2)からなる活性水素含有化合物(A)
とポリイソシアネート(B)とからのポリウレタン樹
脂(C)からなる磁気記録材料用のバインダーにおい
て、(A)の少くとも一部として活性水素含有基を有
する変性シリコーンオイル(a)および式
【式】で示され るスピロ環を有する化合物(b)を使用した磁気記録
材料用のバインダーと粒径0.01〜0.80のサイズ
(μm)を有する磁性粉とを含有させてなる磁気記
録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1755884A JPS60160021A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | バインダ−および磁気記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1755884A JPS60160021A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | バインダ−および磁気記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60160021A JPS60160021A (ja) | 1985-08-21 |
| JPH0363122B2 true JPH0363122B2 (ja) | 1991-09-30 |
Family
ID=11947238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1755884A Granted JPS60160021A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | バインダ−および磁気記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60160021A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007141304A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Fujifilm Corp | 磁気記録媒体 |
-
1984
- 1984-01-31 JP JP1755884A patent/JPS60160021A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60160021A (ja) | 1985-08-21 |
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