JPH0363429B2 - - Google Patents
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- JPH0363429B2 JPH0363429B2 JP58139335A JP13933583A JPH0363429B2 JP H0363429 B2 JPH0363429 B2 JP H0363429B2 JP 58139335 A JP58139335 A JP 58139335A JP 13933583 A JP13933583 A JP 13933583A JP H0363429 B2 JPH0363429 B2 JP H0363429B2
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Description
本発明は炭化水素の酸化によるジカルボン酸無
水物の製造に有用な摩損抵抗流動床触媒の製造法
に関する。さらに詳しくは、本発明はｎ−ブタ
ン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエン、またはそ
の混合物のような４炭素原子炭化水素から無水マ
レイン酸の製造に適した流動床触媒の製造に関す
る。 酸化反応に対する温度制御および伝熱の改良を
含め、固定床炭化水素酸化法に比べ流動床炭化水
素酸化法の利点は当該技術分野でよく知られてい
る。しかしながら固定床法に適した触媒はかなら
ずしも流動床法に適していない。操作中ほとんど
摩損力（attriting force）の存在しない固定床法
に適した触媒は、流動床操作により生じる摩損に
耐えるには「軟か」すぎるかもしれない。 流動床操作中の触媒の摩損、すなわち触媒粒子
の摩損または破損または破砕による触媒粒子の外
層の除去は、特に反応器を逃げて触媒床に触媒粒
子を戻す前に流動化触媒粒子を捕獲する反応器サ
イクロン内で、流動化粒子の互の衝突または流動
床容器の壁との衝突によりひきおこされる。 ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、またはその混合物のような４炭素原子炭化水
素の分子状酸素または酸素含有ガスの酸化による
無水マレイン酸の製造に、バナジウムおよびリン
の酸化物を含む触媒が使われてきた。これらの触
媒の通常の製造法は、５価バナジウム化合物を還
元し、これをリン化合物および望むときは助触媒
元素化合物と、バナジウムを＋５以下の原子価状
態にして酸化物に変えることのできる触媒前駆物
質を形成する条件下で混合することを含む。つい
で触媒酸化物前駆物質を回収し、固定床触媒粒子
を形成前または形勢後か焼して、活性触媒物質を
得る。 米国特許第3888886号、第3905914号、第
3931046号、第3932305号、および第3975300号は、
１インチ直径流動床反応器でブタンから無水マレ
イン酸製造のため助触媒添加バナジウムリン酸化
物触媒の試験を明らかにしている。大抵の場合、
水性媒体中で触媒前駆物質を形成し（第3975300
号においては、バナジウム化合物、リン化合物、
有機還元剤のペースト中で前駆物質を形成する）、
乾燥し、その後粉砕し、約74〜250ミクロン寸法
の粉末に前駆物質をふるう。しかし、この製造方
式は成功する流動床操作に好ましい摩損抵抗触媒
粒子を与えない。 商業的流動床触媒は平均直径が約20〜約300ミ
クロンの範囲内の、好ましくは直径が約30〜約80
ミクロンの範囲内の粒子約80％を有する微球状粒
子である。最も好ましくは粒子の約25〜約40％が
45ミクロン以下の平均直径を有するものである。 そこで、本発明の目的は摩損抵抗流動床バナジ
ウムおよびリン混合酸化物含有酸化物触媒の製造
法を提供することにある。 本発明の別の目的は、摩損抵抗流動床バナジウ
ムリン混合酸化物触媒を利用する４炭素原子炭化
水素から無水マレイン酸の製造法を提供すること
にある。 ４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に有用な、バナジウムおよびリンの混合酸化物を
含むすぐれた均一の摩損抵抗微球状流動床触媒
が、(a)バナジウム−リン混合酸化物含有触媒前駆
物質をつくり、(b)触媒前駆物質をち密化し、(c)触
媒前駆物質を直径約１ミクロン以下の平均粒度に
粉砕し、(d)ち密化し粉砕した触媒前駆物質から微
球状流動性粒子を形成し、(e)流動化型条件下で微
球状流動性粒子をか焼する工程を含む方法によつ
て得られることが今や見出された。 本発明は上記方法によつて製造される摩損抵抗
流動床触媒を提供し、さらに分子状酸素または酸
素含有ガスによる４炭素原子炭化水素の酸化によ
る気相での無水マレイン酸の製造に上記摩損抵抗
触媒の利用法を提供するものである。 炭化水素酸化用のバナジウムリン混合酸化物触
媒の触媒前駆物質は、当該技術分野で既知の方法
により製造できる。 米国特許第4002650号はバナジウムおよびリン
化合物を水溶液中で反応させ、HClをバナジウム
の可溶化剤および還元剤として使うことによる、
バナジウムおよびリンの混合酸化物含有触媒の製
造法を明らかにしている。類似の製造技術がヨー
ロツパ特許出願第3437号に記載されており、この
場合バナジウム−リン前駆物質を500〜700ミクロ
ン（0.5〜0.7mm）の粒度に粉砕する追加の工程を
明らかにしている。 米国特許第4043943号は、好ましくは無水の液
体有機媒体中での触媒前駆物質の製造法を明らか
にしており、この場合バナジウム化合物をガス状
HClによつて還元し、可溶化し、ついでリン化合
物と反応される。 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化
触媒の製造は、米国特許第4244879号に明らかに
されており、この場合バナジウムの少なくとも一
部分を＋４原子価状態に還元できる有機液体媒体
中でバナジウム化合物を少なくとも一部分可溶化
し、リン含有化合物の添加前に約0.1mm直径より
大きい粒度を有する未可溶バナジウムを媒体から
除去する。上記触媒の製造法は米国特許第
4333853号に明らかにされており、この場合はバ
ナジウムを還元できる有機液体媒体中リン化合物
の存在で５価バナジウム化合物の部分還元を行な
う。 蒸発、過、遠心分離、デカンテーシヨンなど
のような常法によつて、つくられる液体反応媒体
（好ましくは本質的に無水に保つた有機液体媒体）
から触媒前駆物質を回収できる。好ましくは、前
駆物質を加熱により乾燥する。一方、なお有機液
体で一部分ぬれている回収前駆物質を、石油エー
テルのような低沸点溶剤で処理できる。別の具体
化では、過剰の調製反応媒体を真空過で実質上
除去できる。なお別の具体化では、過剰の水を前
駆物質含有有機液体反応媒体に導入し、有機層を
水層から分離させ、ついで乾燥により触媒前駆物
質を回収できる。 回収後、触媒前駆物質をち密化および粉砕にか
ける。触媒前駆物質をち密化し粉砕する順序は、
これらの目的を遂行するのに使う方法に依存す
る。たとえば、触媒前駆物質をタブレツト化また
はペレツト化によりち密化でき、その後ち密化物
質を破砕または粉砕して微球状粒子形成用とす
る。一方、触媒前駆物質を乾燥または噴霧乾燥に
より回収でき、その後触媒前駆物質をち密化し、
また触媒前駆物質を直径約１ミクロン以下の平均
粒度に粉砕するために乾式ボールミルにかける。
最終流動性触媒粒子が約0.75ｇ／cm3に等しいかま
たはそれより大きい、好ましくは１ｇ／cm3より大
きいかまたはそれに等しいかさ密度をもつよう
に、触媒前駆物質のち密化および粉砕工程を反覆
できる。 ち密化し粉砕した触媒前駆物質をついで微球状
流動性粒子に形成する。油落下法により上記形成
を遂行でき、この場合触媒前駆物質の水溶液を熱
い湯浴のなかに落下し球状粒子を形成さす。好ま
しくは、触媒前駆物質の水性スラリーを噴霧乾燥
することにより、微球状流動性粒子を形成する。 流動性画分を形成するため破砕およびふるい分
けにより流動性粒子を形成することは、粒子が流
動床操作中主としてその不規則表面組織によつて
摩損するから、摩損抵抗触媒の形成には適当でな
い。破砕およびふるい分けにより形成した触媒
は、同一理由により一層砕け易い。 噴霧乾燥を利用しようとするときは、水性スラ
リー形成のため水に導入したとき、触媒前駆物質
は好ましくは未か焼であるべきである。特に空気
中でか焼した場合、か焼バナジウムリン混合酸化
物触媒を水（100℃以下で）と実質上接触させる
と、触媒活性が減少する。 触媒前駆物質含有水性スラリーの固体含量を約
25〜約６重量％に、好ましくは約40重量％以上に
調節すべきである。ついで触媒前駆物質含有水性
スラリーを噴霧乾燥し、約20〜約300ミクロンの、
一般には20〜約240ミクロンの粒度範囲を有する
均一な微球状粒子を形成する。噴霧乾燥は当該技
術分野で既知の方法により遂行できる。 微球状流動性粒子工程のち密化粉砕、形成のい
ずれかの前またはその間に希釈剤または担体の添
加により、不活性希釈剤または担体を流動床触媒
に添加できる。このよう不活性希釈剤または担体
はシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタニ
ア、ニオビア、炭化ケイ素などを含むことができ
る。 しかし、本発明の方法は触媒に摩損抵抗を与え
るために、単に摩損抵抗担体の添加に頼るもので
はない。 本発明の工程の特別な組合せが、不活性担体水
準が極度に低いかまたは存在しない摩損抵抗触媒
を形成することになる。一般に、本発明の触媒は
少なくとも70％の活性物質を含む。好ましくは、
本発明の摩損抵抗流動性触媒は少なくとも80％の
活性物質を含み、最も好ましくは少なくとも90％
の活性物質を含む。 上でつくつた流動性粒子を流動化型条件下でか
焼にかける。流動化条件は当業者が容易に決定で
き、触媒床を「もち上げ」（raise）、等温温度制
御し実質上すべての触媒粒子をガスフイードと接
触させるのに十分にガス流を触媒含有流動床容器
に導入することを含む。流動化か焼と類似で、触
媒粒子の均一なガス触媒と比較的等温温度制御を
与えるカスケードか焼のような他のか焼技術を本
発明に従い利用して、か焼触媒に摩損抵抗を与え
るのに十分な流動化条件を得ることもできる。し
かし、流動床か焼が好ましい。 流動化型条件下約300〜約450℃の温度範囲で、
触媒を空気または酸素含有ガス中でか焼する。触
媒をさらに炭化水素、不活性ガス、水蒸気、また
は両者の存在でか焼できる。好ましくは、約0.5
〜５℃／分の速度で、か焼温度を約300〜325℃か
ら一様に400〜425℃に上げる。か焼時間は製造
法、触媒組成、触媒量に依存し変るが、一般には
か焼を１時間以上行なう。 触媒前駆物質はアルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ti、Cr、Ｗ、Ta、Ｕ、Co、Mo、Fe、Zn、
Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、
Nb、Ni、Cu、Cd、Ce、希土類、またはその混
合物を含むがこれらには限定されない助触媒元素
を含むことができる。バナジウムの還元前または
還元後液体反応媒体に含める、または流動性触媒
の製造の１工程または数工程中含めるような、当
該技術分野で既知の方法のいずれかで助触媒を触
媒前駆物質に合体できる。助触媒元素は金属、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、またはハロゲン化物、
硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ラク酸塩、安息香酸塩
などのような塩として触媒に添加できる。助触媒
元素対バナジウムのモル比は一般には0.001対１
〜１対１、好ましくは0.01対１〜0.5対１である。 ４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に適する触媒は、一般に約２対１〜約0.5対１の、
好ましくは約0.8対１〜約1.3対１のリン対バナジ
ウム比を有する。約1.2対１のＰ／Ｖ比が最も好
ましい。これらの触媒は＋3.5〜＋4.6の範囲内
の、好ましくは約＋４のバナジウムの平均原子価
を有するのが好ましい。 本発明の方法により製造される摩損抵抗流動床
触媒は、当該技術分野で既知の酸化型流動床反応
器で利用できる。 無水マレイン酸形成のため反応させる炭化水素
は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、またはその混合物であることができる。ｎ−
ブタンまたは精油所流中に生成する炭化水素混合
物を使うのが好ましい。分子状酸素は最も便利に
は空気として添加するが、分子状酸素を含む合成
流も適している。炭化水素および分子状酸素の他
に、他のガスを反応物フイードに添加できる。た
とえば、水蒸気または窒素を反応物に添加でき
る。 反応物の比は広く変化でき、重要ではない。反
応器フイード中の好ましい酸素／炭化水素比は、
炭化水素１モル当り酸素約４〜約20モルである。 反応温度は幅広く変化でき、使用する特定の炭
化水素と触媒に依存する。 一般に、約325〜500℃が好ましい。反応を常
圧、加圧、または減圧で実施できるが、加圧での
操作が好ましい。 実施例 １ 実験式V1P1.2Ox90％／SiO210％（ただしｘは
他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数
である）の流動性触媒を次の方法により調製し
た。V2O57.3部および混合リン酸約10.5部をかき
まぜてイソブタノール約100部に導入し、生成ス
ラリーを約６時間還流することにより、触媒前駆
物質をつくつた。混合リン酸源はリン酸の全重量
基準でオルトリン酸約87％、ピロリン酸約12％、
高級リン酸約１％を含んでいた。得られたバナジ
ウムリン触媒前駆物質沈殿を過し、乾燥した。
ついでバナジウムリン触媒前駆物質を直径約１ミ
クロン以下の平均粒度に粉砕し、前駆物質を乾式
ボールミルによりち密化した。 粉砕し、ち密化した触媒前駆物質を水に導入
し、得られたスラリーにかきまぜて、前駆物質お
よびシリカの全重量基準でシリカ10重量％を構成
するのに必要な量のナルコシリカゾル（ナルコ・
ケミカル社の商品名）を添加した。スラリーの固
体含量は約45重量％以上であつた。得られたスラ
リーを噴霧乾燥し、均一な微球状触媒粒子を得
た。この流動性触媒粒子を流動床容器に仕込み、
流動化条件ではじめに300〜325℃に空気流中でか
焼した。ついでか焼温度を約２℃／分で400〜425
℃に上げ、この水準で約１時間加熱した。 この流動性摩損抵抗触媒をｎ−ブタンから無水
マレイン酸の製造に利用し、その後次の摩損試験
にかけた。摩損試験の結果を第１表に含める。本
発明の方法によりつくつた摩損試験した触媒粒子
を顕微鏡検査は、ほとんど破砕のないことを示し
た。 アメリカン・シアナミド社「合成クラツキング
触媒の試験法」、1957年、44頁に記載のような装
置で摩損抵抗を測定した。試験においては、空気
を多孔板の口を通し、触媒ジエツトを高速で触媒
の主床に吹付けるのに十分な速度で入れた。多孔
板を通る空気速度は1000フイート／秒で導入し
た。 140〜230メツシユ（0.105mm〜0.063mm）にふる
つた触媒50ｇを装置に仕込み、1000フイート／秒
の空気速度にさらした。５時間後捕集フラスコ内
にはこばれた摩損物質を秤量し、０〜５時間にお
ける損失％として計算した。操作をさらに15時間
反覆し、摩損物質をその間（計５〜20時間）集
め、５〜20時間における損失％を５〜20時間に回
収したｇ数を50ｇの初期仕込量から０〜５時間に
回収したｇ数を引いたもので割つたものの100倍
に等しい摩損％として計算した。 実施例 ２ 実験式V1P1.2Ox95％／SiO25％を有する流動床
触媒を実施例１の操作に従い調製したが、ただし
シリカ５重量％だけを噴霧乾燥するスラリーに添
加した。得られた流動性触媒を実施例１に記載の
か焼操作にかけた。ｎ−ブタンから無水マレイン
酸の製造に触媒を使用後、実施例１の操作に従い
摩損％を試験した。摩損試験の結果を第１表に示
す。 比較例 ３ 実験式V1P1.2Ox95％／SiO25％を有する流動床
触媒を実施例２の操作に従い調製したが、ただし
流動性触媒粒子を空気下静止か焼（流動化なし）
にかけた。ｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造
に触媒を利用後、実施例１の操作に従い摩損％を
試験した。摩損試験の結果を第１表に示す。 第１表に示したように、か焼中流動化型条件に
さらさなかつた触媒は、流動床か焼触媒に比較し
はるかに劣つた摩損抵抗を有していた。 使つた摩損試験は加速試験であつて、触媒をさ
らした摩損力は通常の流動床操作で遭遇する力よ
り数百倍大きいことに留意すべきである。事実、
摩損％は空気速度の減少で対数的に下ることがわ
かつた。たとえば、試験した触媒は1000フイー
ト／秒の空気速度で０〜５時間の間摩損（重量損
失）8.3％を示し、同一バツチでつくつた触媒を
500フイート／秒の速度にかけ、０〜５時間の間
にわずかに0.8％の重量損失を示した。 実施例 ４ 実験式V1.0P1.2Ox100％を有する流動床触媒を
実施例１の操作に従い調製したが、ただしシリカ
をスラリーに添加しなかつた。調製中、触媒前駆
物質を乾式ボールミルにより粉砕しち密化した。
噴霧乾燥した粒子を流動化条件下空気中で、まず
300℃で約２℃／分で425℃に達するまで加熱し、
か焼にかけ、425℃で約45分か焼を続けた。 ｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造に触媒を
利用前後の両者で、流動床か焼触媒を実施例１の
操作に従い摩損試験にかけ、試験の結果を第１表
に示す。 比較例 ５ 実験式V1P1.2Ox100％を有する流動床触媒を実
施例４の操作に従い調製したが、ただし流動性粒
子を空気下約2.5時間静止か焼（流動化なし）に
かけた。か焼触媒を実施例１の操作に従い摩損試
験にかけ、試験結果を第１表に示す。 最も重要な試験時間は５〜20時間試験時間と考
えられる。第１表に示した結果からわかるよう
に、本発明の方法はか焼中触媒粒子の流動化をは
ぶいた操作よりもはるかに高い摩損抵抗触媒を生
じる。本発明の方法に従い製造した触媒は、摩損
試験の結果はるかに小さい重量損失％を示した。 比較例 ６ 実験式V1P1.2Ox100％の流動床触媒を、触媒前
駆物質のち密化をはぶいた操作により調製し、粉
砕工程を触媒前駆物質の水性スラリーのボールミ
ルにより実施し、ち密化を防いだ。 さらに、噴霧乾燥した触媒を空気中400℃で１
時間静止か焼にかけた。得られた流動性触媒を実
施例１の操作に従い摩損試験にかけ、試験結果を
第１表に示す。第１表に示した結果からわかるよ
うに、ち密化工程および流動床か焼をはぶくと、
最初の５時間試験時間中でさえ触媒の過半数は摩
損し去つた。 比較例 ７ 実験式V1P1.2Ox100％の流動床触媒を触媒前駆
物質のち密化をはぶいた操作により調製し、粉砕
工程をエアミルで実施した（乾燥触媒は自身で衝
突し、砕ける）。噴霧乾燥した触媒をさらに静止
か焼にかけた。得られた流動性触媒を実施例１の
摩損試験にかけ、第１表に示したように、触媒の
過半数は最初の５時間試験の間に摩損し去つた。 実施例 ８ 無水マレイン酸の流動床製造のための本法によ
り製造した摩損抵抗流動床触媒の適性を示すた
め、内径約4.1cmを有し、管底にガス（空気）分
散器として働らくステンレス鋼スパージヤーを有
し、軸方向0.64cm外径のサーモウエルおよび管底
に別の炭化水素入口を有する約61cm長さのステン
レス鋼管からなる流動床反応器で、ｎ−ブタンか
ら無水マレイン酸の製造に実施例４でつくつた触
媒を使つた。反応器には内部ガス再分散じやま板
をつけた。反応器装置をサーモスタツト流動化砂
浴に入れることにより、ガスの予熱および反応器
温度制御を行なつた。 生成物無水マレイン酸を受けるフラスコを空冷
し、尾ガスを分析のためガスクロマトグラフに送
つた。結果を次のように表わす。 １回パス収率＝生成無水マレイン酸モル数／供給ブタン
モル数×100 全転化率＝反応したブタンモル数／供給ブタンモル数×
100 選択率＝１回パス収率／全転化率 無水マレイン酸製造における炭化水素フイード
の流量、または触媒に課する作用速度はWWH
（フイードの重量／触媒の重量／時間）で表わし、
0.050に調節した。 触媒をまず活性化し、116時間の操作で無水マ
レイン酸への選択率62.2％、無水マレイン酸の１
回パス収率56.1％で、全転化率90.1％を示した。 第１表および上記実施例で報告した結果からわ
かるように、バナジウムおよびリンの混合酸化物
を含む流動床触媒を本発明に従い製造でき、この
触媒は高度に摩損抵抗性でまた４炭素原子炭化水
素から無水マレイン酸の製造に有用である。こう
して製造した流動床触媒は商業的流動床触媒とし
て使うのに適している。 以上により、本発明は上記の目的を達成するこ
とは当業者に明らかであろう。 本発明はここに示した実施例により制限されな
いことを理解すべきである。 これらは単に操作可能なことを示すために示し
たものであり、本発明の精神から離れることがな
ければ、バナジウムおよびリン混合酸化物含有触
媒前駆物質の製造法、助触媒元素、不活性希釈剤
または担体、粉砕およびち密化法、か焼条件、炭
化水素原料、反応条件等の選択は、全明細書の記
載事項から決定できよう。 従つて本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲
内に入る変形および変更を含む。
水物の製造に有用な摩損抵抗流動床触媒の製造法
に関する。さらに詳しくは、本発明はｎ−ブタ
ン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエン、またはそ
の混合物のような４炭素原子炭化水素から無水マ
レイン酸の製造に適した流動床触媒の製造に関す
る。 酸化反応に対する温度制御および伝熱の改良を
含め、固定床炭化水素酸化法に比べ流動床炭化水
素酸化法の利点は当該技術分野でよく知られてい
る。しかしながら固定床法に適した触媒はかなら
ずしも流動床法に適していない。操作中ほとんど
摩損力（attriting force）の存在しない固定床法
に適した触媒は、流動床操作により生じる摩損に
耐えるには「軟か」すぎるかもしれない。 流動床操作中の触媒の摩損、すなわち触媒粒子
の摩損または破損または破砕による触媒粒子の外
層の除去は、特に反応器を逃げて触媒床に触媒粒
子を戻す前に流動化触媒粒子を捕獲する反応器サ
イクロン内で、流動化粒子の互の衝突または流動
床容器の壁との衝突によりひきおこされる。 ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、またはその混合物のような４炭素原子炭化水
素の分子状酸素または酸素含有ガスの酸化による
無水マレイン酸の製造に、バナジウムおよびリン
の酸化物を含む触媒が使われてきた。これらの触
媒の通常の製造法は、５価バナジウム化合物を還
元し、これをリン化合物および望むときは助触媒
元素化合物と、バナジウムを＋５以下の原子価状
態にして酸化物に変えることのできる触媒前駆物
質を形成する条件下で混合することを含む。つい
で触媒酸化物前駆物質を回収し、固定床触媒粒子
を形成前または形勢後か焼して、活性触媒物質を
得る。 米国特許第3888886号、第3905914号、第
3931046号、第3932305号、および第3975300号は、
１インチ直径流動床反応器でブタンから無水マレ
イン酸製造のため助触媒添加バナジウムリン酸化
物触媒の試験を明らかにしている。大抵の場合、
水性媒体中で触媒前駆物質を形成し（第3975300
号においては、バナジウム化合物、リン化合物、
有機還元剤のペースト中で前駆物質を形成する）、
乾燥し、その後粉砕し、約74〜250ミクロン寸法
の粉末に前駆物質をふるう。しかし、この製造方
式は成功する流動床操作に好ましい摩損抵抗触媒
粒子を与えない。 商業的流動床触媒は平均直径が約20〜約300ミ
クロンの範囲内の、好ましくは直径が約30〜約80
ミクロンの範囲内の粒子約80％を有する微球状粒
子である。最も好ましくは粒子の約25〜約40％が
45ミクロン以下の平均直径を有するものである。 そこで、本発明の目的は摩損抵抗流動床バナジ
ウムおよびリン混合酸化物含有酸化物触媒の製造
法を提供することにある。 本発明の別の目的は、摩損抵抗流動床バナジウ
ムリン混合酸化物触媒を利用する４炭素原子炭化
水素から無水マレイン酸の製造法を提供すること
にある。 ４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に有用な、バナジウムおよびリンの混合酸化物を
含むすぐれた均一の摩損抵抗微球状流動床触媒
が、(a)バナジウム−リン混合酸化物含有触媒前駆
物質をつくり、(b)触媒前駆物質をち密化し、(c)触
媒前駆物質を直径約１ミクロン以下の平均粒度に
粉砕し、(d)ち密化し粉砕した触媒前駆物質から微
球状流動性粒子を形成し、(e)流動化型条件下で微
球状流動性粒子をか焼する工程を含む方法によつ
て得られることが今や見出された。 本発明は上記方法によつて製造される摩損抵抗
流動床触媒を提供し、さらに分子状酸素または酸
素含有ガスによる４炭素原子炭化水素の酸化によ
る気相での無水マレイン酸の製造に上記摩損抵抗
触媒の利用法を提供するものである。 炭化水素酸化用のバナジウムリン混合酸化物触
媒の触媒前駆物質は、当該技術分野で既知の方法
により製造できる。 米国特許第4002650号はバナジウムおよびリン
化合物を水溶液中で反応させ、HClをバナジウム
の可溶化剤および還元剤として使うことによる、
バナジウムおよびリンの混合酸化物含有触媒の製
造法を明らかにしている。類似の製造技術がヨー
ロツパ特許出願第3437号に記載されており、この
場合バナジウム−リン前駆物質を500〜700ミクロ
ン（0.5〜0.7mm）の粒度に粉砕する追加の工程を
明らかにしている。 米国特許第4043943号は、好ましくは無水の液
体有機媒体中での触媒前駆物質の製造法を明らか
にしており、この場合バナジウム化合物をガス状
HClによつて還元し、可溶化し、ついでリン化合
物と反応される。 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化
触媒の製造は、米国特許第4244879号に明らかに
されており、この場合バナジウムの少なくとも一
部分を＋４原子価状態に還元できる有機液体媒体
中でバナジウム化合物を少なくとも一部分可溶化
し、リン含有化合物の添加前に約0.1mm直径より
大きい粒度を有する未可溶バナジウムを媒体から
除去する。上記触媒の製造法は米国特許第
4333853号に明らかにされており、この場合はバ
ナジウムを還元できる有機液体媒体中リン化合物
の存在で５価バナジウム化合物の部分還元を行な
う。 蒸発、過、遠心分離、デカンテーシヨンなど
のような常法によつて、つくられる液体反応媒体
（好ましくは本質的に無水に保つた有機液体媒体）
から触媒前駆物質を回収できる。好ましくは、前
駆物質を加熱により乾燥する。一方、なお有機液
体で一部分ぬれている回収前駆物質を、石油エー
テルのような低沸点溶剤で処理できる。別の具体
化では、過剰の調製反応媒体を真空過で実質上
除去できる。なお別の具体化では、過剰の水を前
駆物質含有有機液体反応媒体に導入し、有機層を
水層から分離させ、ついで乾燥により触媒前駆物
質を回収できる。 回収後、触媒前駆物質をち密化および粉砕にか
ける。触媒前駆物質をち密化し粉砕する順序は、
これらの目的を遂行するのに使う方法に依存す
る。たとえば、触媒前駆物質をタブレツト化また
はペレツト化によりち密化でき、その後ち密化物
質を破砕または粉砕して微球状粒子形成用とす
る。一方、触媒前駆物質を乾燥または噴霧乾燥に
より回収でき、その後触媒前駆物質をち密化し、
また触媒前駆物質を直径約１ミクロン以下の平均
粒度に粉砕するために乾式ボールミルにかける。
最終流動性触媒粒子が約0.75ｇ／cm3に等しいかま
たはそれより大きい、好ましくは１ｇ／cm3より大
きいかまたはそれに等しいかさ密度をもつよう
に、触媒前駆物質のち密化および粉砕工程を反覆
できる。 ち密化し粉砕した触媒前駆物質をついで微球状
流動性粒子に形成する。油落下法により上記形成
を遂行でき、この場合触媒前駆物質の水溶液を熱
い湯浴のなかに落下し球状粒子を形成さす。好ま
しくは、触媒前駆物質の水性スラリーを噴霧乾燥
することにより、微球状流動性粒子を形成する。 流動性画分を形成するため破砕およびふるい分
けにより流動性粒子を形成することは、粒子が流
動床操作中主としてその不規則表面組織によつて
摩損するから、摩損抵抗触媒の形成には適当でな
い。破砕およびふるい分けにより形成した触媒
は、同一理由により一層砕け易い。 噴霧乾燥を利用しようとするときは、水性スラ
リー形成のため水に導入したとき、触媒前駆物質
は好ましくは未か焼であるべきである。特に空気
中でか焼した場合、か焼バナジウムリン混合酸化
物触媒を水（100℃以下で）と実質上接触させる
と、触媒活性が減少する。 触媒前駆物質含有水性スラリーの固体含量を約
25〜約６重量％に、好ましくは約40重量％以上に
調節すべきである。ついで触媒前駆物質含有水性
スラリーを噴霧乾燥し、約20〜約300ミクロンの、
一般には20〜約240ミクロンの粒度範囲を有する
均一な微球状粒子を形成する。噴霧乾燥は当該技
術分野で既知の方法により遂行できる。 微球状流動性粒子工程のち密化粉砕、形成のい
ずれかの前またはその間に希釈剤または担体の添
加により、不活性希釈剤または担体を流動床触媒
に添加できる。このよう不活性希釈剤または担体
はシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタニ
ア、ニオビア、炭化ケイ素などを含むことができ
る。 しかし、本発明の方法は触媒に摩損抵抗を与え
るために、単に摩損抵抗担体の添加に頼るもので
はない。 本発明の工程の特別な組合せが、不活性担体水
準が極度に低いかまたは存在しない摩損抵抗触媒
を形成することになる。一般に、本発明の触媒は
少なくとも70％の活性物質を含む。好ましくは、
本発明の摩損抵抗流動性触媒は少なくとも80％の
活性物質を含み、最も好ましくは少なくとも90％
の活性物質を含む。 上でつくつた流動性粒子を流動化型条件下でか
焼にかける。流動化条件は当業者が容易に決定で
き、触媒床を「もち上げ」（raise）、等温温度制
御し実質上すべての触媒粒子をガスフイードと接
触させるのに十分にガス流を触媒含有流動床容器
に導入することを含む。流動化か焼と類似で、触
媒粒子の均一なガス触媒と比較的等温温度制御を
与えるカスケードか焼のような他のか焼技術を本
発明に従い利用して、か焼触媒に摩損抵抗を与え
るのに十分な流動化条件を得ることもできる。し
かし、流動床か焼が好ましい。 流動化型条件下約300〜約450℃の温度範囲で、
触媒を空気または酸素含有ガス中でか焼する。触
媒をさらに炭化水素、不活性ガス、水蒸気、また
は両者の存在でか焼できる。好ましくは、約0.5
〜５℃／分の速度で、か焼温度を約300〜325℃か
ら一様に400〜425℃に上げる。か焼時間は製造
法、触媒組成、触媒量に依存し変るが、一般には
か焼を１時間以上行なう。 触媒前駆物質はアルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ti、Cr、Ｗ、Ta、Ｕ、Co、Mo、Fe、Zn、
Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、
Nb、Ni、Cu、Cd、Ce、希土類、またはその混
合物を含むがこれらには限定されない助触媒元素
を含むことができる。バナジウムの還元前または
還元後液体反応媒体に含める、または流動性触媒
の製造の１工程または数工程中含めるような、当
該技術分野で既知の方法のいずれかで助触媒を触
媒前駆物質に合体できる。助触媒元素は金属、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、またはハロゲン化物、
硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ラク酸塩、安息香酸塩
などのような塩として触媒に添加できる。助触媒
元素対バナジウムのモル比は一般には0.001対１
〜１対１、好ましくは0.01対１〜0.5対１である。 ４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に適する触媒は、一般に約２対１〜約0.5対１の、
好ましくは約0.8対１〜約1.3対１のリン対バナジ
ウム比を有する。約1.2対１のＰ／Ｖ比が最も好
ましい。これらの触媒は＋3.5〜＋4.6の範囲内
の、好ましくは約＋４のバナジウムの平均原子価
を有するのが好ましい。 本発明の方法により製造される摩損抵抗流動床
触媒は、当該技術分野で既知の酸化型流動床反応
器で利用できる。 無水マレイン酸形成のため反応させる炭化水素
は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、またはその混合物であることができる。ｎ−
ブタンまたは精油所流中に生成する炭化水素混合
物を使うのが好ましい。分子状酸素は最も便利に
は空気として添加するが、分子状酸素を含む合成
流も適している。炭化水素および分子状酸素の他
に、他のガスを反応物フイードに添加できる。た
とえば、水蒸気または窒素を反応物に添加でき
る。 反応物の比は広く変化でき、重要ではない。反
応器フイード中の好ましい酸素／炭化水素比は、
炭化水素１モル当り酸素約４〜約20モルである。 反応温度は幅広く変化でき、使用する特定の炭
化水素と触媒に依存する。 一般に、約325〜500℃が好ましい。反応を常
圧、加圧、または減圧で実施できるが、加圧での
操作が好ましい。 実施例 １ 実験式V1P1.2Ox90％／SiO210％（ただしｘは
他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数
である）の流動性触媒を次の方法により調製し
た。V2O57.3部および混合リン酸約10.5部をかき
まぜてイソブタノール約100部に導入し、生成ス
ラリーを約６時間還流することにより、触媒前駆
物質をつくつた。混合リン酸源はリン酸の全重量
基準でオルトリン酸約87％、ピロリン酸約12％、
高級リン酸約１％を含んでいた。得られたバナジ
ウムリン触媒前駆物質沈殿を過し、乾燥した。
ついでバナジウムリン触媒前駆物質を直径約１ミ
クロン以下の平均粒度に粉砕し、前駆物質を乾式
ボールミルによりち密化した。 粉砕し、ち密化した触媒前駆物質を水に導入
し、得られたスラリーにかきまぜて、前駆物質お
よびシリカの全重量基準でシリカ10重量％を構成
するのに必要な量のナルコシリカゾル（ナルコ・
ケミカル社の商品名）を添加した。スラリーの固
体含量は約45重量％以上であつた。得られたスラ
リーを噴霧乾燥し、均一な微球状触媒粒子を得
た。この流動性触媒粒子を流動床容器に仕込み、
流動化条件ではじめに300〜325℃に空気流中でか
焼した。ついでか焼温度を約２℃／分で400〜425
℃に上げ、この水準で約１時間加熱した。 この流動性摩損抵抗触媒をｎ−ブタンから無水
マレイン酸の製造に利用し、その後次の摩損試験
にかけた。摩損試験の結果を第１表に含める。本
発明の方法によりつくつた摩損試験した触媒粒子
を顕微鏡検査は、ほとんど破砕のないことを示し
た。 アメリカン・シアナミド社「合成クラツキング
触媒の試験法」、1957年、44頁に記載のような装
置で摩損抵抗を測定した。試験においては、空気
を多孔板の口を通し、触媒ジエツトを高速で触媒
の主床に吹付けるのに十分な速度で入れた。多孔
板を通る空気速度は1000フイート／秒で導入し
た。 140〜230メツシユ（0.105mm〜0.063mm）にふる
つた触媒50ｇを装置に仕込み、1000フイート／秒
の空気速度にさらした。５時間後捕集フラスコ内
にはこばれた摩損物質を秤量し、０〜５時間にお
ける損失％として計算した。操作をさらに15時間
反覆し、摩損物質をその間（計５〜20時間）集
め、５〜20時間における損失％を５〜20時間に回
収したｇ数を50ｇの初期仕込量から０〜５時間に
回収したｇ数を引いたもので割つたものの100倍
に等しい摩損％として計算した。 実施例 ２ 実験式V1P1.2Ox95％／SiO25％を有する流動床
触媒を実施例１の操作に従い調製したが、ただし
シリカ５重量％だけを噴霧乾燥するスラリーに添
加した。得られた流動性触媒を実施例１に記載の
か焼操作にかけた。ｎ−ブタンから無水マレイン
酸の製造に触媒を使用後、実施例１の操作に従い
摩損％を試験した。摩損試験の結果を第１表に示
す。 比較例 ３ 実験式V1P1.2Ox95％／SiO25％を有する流動床
触媒を実施例２の操作に従い調製したが、ただし
流動性触媒粒子を空気下静止か焼（流動化なし）
にかけた。ｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造
に触媒を利用後、実施例１の操作に従い摩損％を
試験した。摩損試験の結果を第１表に示す。 第１表に示したように、か焼中流動化型条件に
さらさなかつた触媒は、流動床か焼触媒に比較し
はるかに劣つた摩損抵抗を有していた。 使つた摩損試験は加速試験であつて、触媒をさ
らした摩損力は通常の流動床操作で遭遇する力よ
り数百倍大きいことに留意すべきである。事実、
摩損％は空気速度の減少で対数的に下ることがわ
かつた。たとえば、試験した触媒は1000フイー
ト／秒の空気速度で０〜５時間の間摩損（重量損
失）8.3％を示し、同一バツチでつくつた触媒を
500フイート／秒の速度にかけ、０〜５時間の間
にわずかに0.8％の重量損失を示した。 実施例 ４ 実験式V1.0P1.2Ox100％を有する流動床触媒を
実施例１の操作に従い調製したが、ただしシリカ
をスラリーに添加しなかつた。調製中、触媒前駆
物質を乾式ボールミルにより粉砕しち密化した。
噴霧乾燥した粒子を流動化条件下空気中で、まず
300℃で約２℃／分で425℃に達するまで加熱し、
か焼にかけ、425℃で約45分か焼を続けた。 ｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造に触媒を
利用前後の両者で、流動床か焼触媒を実施例１の
操作に従い摩損試験にかけ、試験の結果を第１表
に示す。 比較例 ５ 実験式V1P1.2Ox100％を有する流動床触媒を実
施例４の操作に従い調製したが、ただし流動性粒
子を空気下約2.5時間静止か焼（流動化なし）に
かけた。か焼触媒を実施例１の操作に従い摩損試
験にかけ、試験結果を第１表に示す。 最も重要な試験時間は５〜20時間試験時間と考
えられる。第１表に示した結果からわかるよう
に、本発明の方法はか焼中触媒粒子の流動化をは
ぶいた操作よりもはるかに高い摩損抵抗触媒を生
じる。本発明の方法に従い製造した触媒は、摩損
試験の結果はるかに小さい重量損失％を示した。 比較例 ６ 実験式V1P1.2Ox100％の流動床触媒を、触媒前
駆物質のち密化をはぶいた操作により調製し、粉
砕工程を触媒前駆物質の水性スラリーのボールミ
ルにより実施し、ち密化を防いだ。 さらに、噴霧乾燥した触媒を空気中400℃で１
時間静止か焼にかけた。得られた流動性触媒を実
施例１の操作に従い摩損試験にかけ、試験結果を
第１表に示す。第１表に示した結果からわかるよ
うに、ち密化工程および流動床か焼をはぶくと、
最初の５時間試験時間中でさえ触媒の過半数は摩
損し去つた。 比較例 ７ 実験式V1P1.2Ox100％の流動床触媒を触媒前駆
物質のち密化をはぶいた操作により調製し、粉砕
工程をエアミルで実施した（乾燥触媒は自身で衝
突し、砕ける）。噴霧乾燥した触媒をさらに静止
か焼にかけた。得られた流動性触媒を実施例１の
摩損試験にかけ、第１表に示したように、触媒の
過半数は最初の５時間試験の間に摩損し去つた。 実施例 ８ 無水マレイン酸の流動床製造のための本法によ
り製造した摩損抵抗流動床触媒の適性を示すた
め、内径約4.1cmを有し、管底にガス（空気）分
散器として働らくステンレス鋼スパージヤーを有
し、軸方向0.64cm外径のサーモウエルおよび管底
に別の炭化水素入口を有する約61cm長さのステン
レス鋼管からなる流動床反応器で、ｎ−ブタンか
ら無水マレイン酸の製造に実施例４でつくつた触
媒を使つた。反応器には内部ガス再分散じやま板
をつけた。反応器装置をサーモスタツト流動化砂
浴に入れることにより、ガスの予熱および反応器
温度制御を行なつた。 生成物無水マレイン酸を受けるフラスコを空冷
し、尾ガスを分析のためガスクロマトグラフに送
つた。結果を次のように表わす。 １回パス収率＝生成無水マレイン酸モル数／供給ブタン
モル数×100 全転化率＝反応したブタンモル数／供給ブタンモル数×
100 選択率＝１回パス収率／全転化率 無水マレイン酸製造における炭化水素フイード
の流量、または触媒に課する作用速度はWWH
（フイードの重量／触媒の重量／時間）で表わし、
0.050に調節した。 触媒をまず活性化し、116時間の操作で無水マ
レイン酸への選択率62.2％、無水マレイン酸の１
回パス収率56.1％で、全転化率90.1％を示した。 第１表および上記実施例で報告した結果からわ
かるように、バナジウムおよびリンの混合酸化物
を含む流動床触媒を本発明に従い製造でき、この
触媒は高度に摩損抵抗性でまた４炭素原子炭化水
素から無水マレイン酸の製造に有用である。こう
して製造した流動床触媒は商業的流動床触媒とし
て使うのに適している。 以上により、本発明は上記の目的を達成するこ
とは当業者に明らかであろう。 本発明はここに示した実施例により制限されな
いことを理解すべきである。 これらは単に操作可能なことを示すために示し
たものであり、本発明の精神から離れることがな
ければ、バナジウムおよびリン混合酸化物含有触
媒前駆物質の製造法、助触媒元素、不活性希釈剤
または担体、粉砕およびち密化法、か焼条件、炭
化水素原料、反応条件等の選択は、全明細書の記
載事項から決定できよう。 従つて本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲
内に入る変形および変更を含む。
【表】
【表】
使用前または使用後
b) 試験時間中の重量損失％
b) 試験時間中の重量損失％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) バナジウムリン混合酸化物含有触媒前駆
物質をつくり、 (b) 触媒前駆物質をち密化し、 (c) 触媒前駆物質を直径１ミクロン以下の平均粒
度に粉砕し、 (d) ち密化し粉砕した触媒前駆物質から流動性粒
子を形成し、 (e) 流動性粒子を流動化型条件下でか焼する、 ことを特徴とする、バナジウムおよびリンの混合
酸化物を含む摩損抵抗微球状流動床酸化触媒の製
造法。 ２ 触媒前駆物質を有機液体中でつくる特許請求
の範囲１に記載の摩損抵抗微球状流動床酸化触媒
の製造法。 ３ 触媒前駆物質を有機液体スラリー中でつくる
特許請求の範囲１に記載の摩損抵抗微球状流動床
酸化触媒の製造法。 ４ 触媒前駆物質の実質的部分を平均直径0.5ミ
クロン以下の平均粒度に粉砕する特許請求の範囲
１に記載の摩損抵抗微球状流動床酸化触媒の製造
法。 ５ 触媒前駆物質を水に導入して水性スラリーを
形成し、このスラリーを噴霧乾燥して微球状触媒
粒子を形成することにより流動性粒子を形成する
特許請求の範囲１に記載の摩損抵抗微球状流動床
酸化触媒の製造法。 ６ 水性スラリーが25〜60重量％の固体含量を有
する特許請求の範囲５に記載の摩損抵抗微球状流
動床酸化触媒の製造法。 ７ 流動性粒子の実質的部分が300ミクロン以下
の粒度を有する特許請求の範囲１に記載の摩損抵
抗微球状流動床酸化触媒の製造法。 ８ 乾燥した触媒前駆物質をボールミルによりち
密化し粉砕する、特許請求の範囲１に記載の摩損
抵抗微球状流動床酸化触媒の製造法。 ９ 流動性触媒のかさ密度が１ｇ／cm3より大きい
かまたは等しい特許請求の範囲１に記載の摩損抵
抗微球状流動床酸化触媒の製造法。 １０ 流動性触媒がさらにアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、Ti、Cr、Ｗ、Ta、Ｕ、Co、Mo、
Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、
Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Th、Ce、希土類、また
はその混合物からなる群から選ばれる助触媒元素
からなる、特許請求の範囲１に記載の摩損抵抗微
球状流動床酸化触媒の製造法。 １１ (a) バナジウムリン混合酸化物含有触媒前
駆物質をつくり、 (b) 触媒前駆物質をち密化し、 (c) 触媒前駆物質を直径１ミクロン以下の平均粒
度に粉砕し、 (d) ち密化し粉砕した触媒粒子から流動性粒子を
形成し、 (e) 流動性粒子を流動化型条件下でか焼すること
により製造する、バナジウムの平均原子価状態
が＋3.5〜＋4.6でありリン対バナジウム比が0.5
対１〜２対１であるバナジウムおよびリンの混
合酸化物からなる摩損抵抗流動性微球状酸化触
媒。 １２ 触媒がさらにアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ti、Cr、Ｗ、Ta、Ｕ、Co、Mo、Fe、
Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、
Nb、Ni、Cu、Cd、Th、Ce、希土類、またはそ
の混合物からなる群から選ばれる助触媒元素から
なる、特許請求の範囲１１に記載の摩損抵抗流動
性微球状酸化触媒。 １３ 触媒前駆物質を有機液体中でつくる特許請
求の範囲１１に記載の摩損抵抗流動性微球状酸化
触媒。 １４ 触媒前駆物質を有機液体スラリー中でつく
る特許請求の範囲１１に記載の摩損抵抗流動性微
球状酸化触媒。 １５ 触媒前駆物質の実質的部分を0.5ミクロン
以下の平均直径の平均粒度に粉砕する特許請求の
範囲１１に記載の摩損抵抗流動性微球状酸化触
媒。 １６ 触媒前駆物質を水に導入して水性スラリー
を形成し、このスラリーを噴霧乾燥し微球状触媒
粒子を形成することにより、流動性粒子を形成す
る特許請求の範囲１１に記載の摩損抵抗流動性微
球状酸化触媒。 １７ 水性スラリーが25〜60重量％の固体含量を
有する特許請求の範囲１６に記載の摩損抵抗流動
性微球状酸化触媒。 １８ 微球状粒子の実質的部分が300ミクロン以
下の粒度を有する特許請求の範囲１１に記載の摩
損抵抗流動性微球状酸化触媒。 １９ 乾燥した触媒前駆物質をボールミルにより
ち密化し粉砕する特許請求の範囲１１に記載の摩
損抵抗流動性微球状酸化触媒。 ２０ 流動性触媒のかさ密度が１ｇ／cm3より大き
いかまたは等しい特許請求の範囲１１に記載の摩
損抵抗流動性微球状酸化触媒。 ２１ (a) バナジウムリン混合酸化物含有触媒前
駆物質をつくり、 (b) 触媒前駆物質をち密化し、 (c) 触媒前駆物質を直径１ミクロン以下の平均粒
度に粉砕し、 (d) ち密化し粉砕した触媒前駆物質から流動性粒
子を形成し、 (e) 流動性粒子を流動化型条件下でか焼すること
により製造したバナジウムおよびリンの混合酸
化物を含む摩損抵抗流動性微球状触媒の存在
で、流動床反応器で325〜500℃の反応器温度
で、分子状酸素または酸素含有ガスによる４炭
素原子炭化水素の酸化による無水マレイン酸の
製造法。 ２２ 触媒前駆物質を有機液体中でつくる特許請
求の範囲２１に記載の無水マレイン酸の製造法。 ２３ 触媒前駆物質を有機液体スラリー中でつく
る特許請求の範囲２１に記載の無水マレイン酸の
製造法。 ２４ 触媒前駆物質の実質的部分を0.5ミクロン
以下の平均直径の平均粒度に粉砕する特許請求の
範囲２１に記載の無水マレイン酸の製造法。 ２５ 触媒前駆物質を水に導入して水性スラリー
を形成し、このスラリーを噴霧乾燥して微球状触
媒粒子を形成することにより、流動性粒子を形成
する特許請求の範囲２１に記載の無水マレイン酸
の製造法。 ２６ 水性スラリーが25〜60重量％の固体含量を
有する特許請求の範囲２５に記載の無水マレイン
酸の製造法。 ２７ 流動性粒子の実質的部分が300ミクロン以
下の粒度を有する特許請求の範囲２１に記載の無
水マレイン酸の製造法。 ２８ 乾燥した触媒前駆物質をボールミルするこ
とによりち密化し粉砕する特許請求の範囲２１に
記載の無水マレイン酸の製造法。 ２９ 流動性触媒のかさ密度が１ｇ／cm3より大き
いかまたは等しい特許請求の範囲２１に記載の無
水マレイン酸の製造法。 ３０ 流動性触媒がさらにアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、Ti、Cr、Ｗ、Ta、Ｕ、Co、Mo、
Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、
Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Th、Ce、希土類、また
はその混合物からなる群から選ばれる助触媒元素
からなる特許請求の範囲２１に記載の無水マレイ
ン酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42212082A | 1982-09-23 | 1982-09-23 | |
| US422120 | 1982-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5955350A JPS5955350A (ja) | 1984-03-30 |
| JPH0363429B2 true JPH0363429B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=23673478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58139335A Granted JPS5955350A (ja) | 1982-09-23 | 1983-07-29 | バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む摩損抵抗微球状流動床触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107274B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5955350A (ja) |
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| DE (1) | DE3362431D1 (ja) |
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- 1983-07-29 JP JP58139335A patent/JPS5955350A/ja active Granted
Also Published As
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| EP0107274A1 (en) | 1984-05-02 |
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