JPH0363431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアセチレン化合物の選択的水素添加用
触媒に関するものである。 石油化学工業においては、ナフサ、天然ガスな
どの熱分解により大量のエチレンあるいはプロピ
レンが製造されているが、得られるオレフイン各
留分中には、アセチレン、メチルアセチレンなど
のアセチレン化合物が少量含有されている。これ
らのオレフインを原料とする化学反応において
は、アセチレン化合物の混入を嫌う場合が多く、
通常は、パラジウムをアルミナ、シリカ、及びケ
イソウ土等の耐火性担体に担持した触媒を用いて
アセチレン化合物を選択的に水素添加することに
より精製される。 しかしながら、かかるオレフインの精製は、オ
レフイン雰囲気中でアセチレン化合物に対して当
量以上の水素の存在下に反応が行なわれるため
に、過剰分の水素がオレフインに付加して低価値
のパラフインが生成するという好ましくない副反
応が惹起される。パラフインの副生を抑制するた
めにはアセチレン化合物に対する水素の供給割合
を出来るだけ等モルに近づけることが要請される
が、過剰水素量を減少させるにつれて、アセチレ
ン化合物の除去率が低下する。 このようなジレンマを解決するために、過剰水
素量を減少させてなおアセチレン化合物を選択的
に水添除去し得る高活性、高選択性の触媒の開発
が待望されており、また改良触媒についていくつ
かの提案がなされている。 例えば、細孔径を所定の範囲に制御したアルミ
ナを担体とするパラジウム触媒、パラジウムの他
になお銀、銅、金、鉄、クロム等の第２成分を添
加した触媒などが公知である。 しかしながら、これらの触媒を用いる方法にお
いても、水素添加に際しアセチレン類が単独に重
合するか、又はオレフイン類と共重合する事によ
り所謂重合油が生成しオレフイン収率の損失を招
くと共にこれらの重合油が触媒上に蓄積し活性損
失を招くという問題が残されている。 以上の観点から、本発明者等は、アセチレンに
対する選択的水添効果にすぐれ、且つ重合油の生
成が少ない触媒を得るべく鋭意検討した結果本発
明に到達した。 すなわち本発明はアルミナにパラジウムを担持
した触媒であつて、比表面積Ｓ（m²／ｇ）、半径
37.5Å〜75000Åの細孔の全容量Ｖ（ml／ｇ）が下
記の範囲内であり、且つ半径37.5Å〜100Åおよ
び半径100Å〜1000Åにそれぞれ明瞭なピークを
有する細孔分布を示すことを特徴とする選択的水
素添加用触媒 120＜Ｓ＜350 0.6＜Ｖ＜1.5 に関するものである。 本発明の触媒は比表面積Ｓ（m²／ｇ）および半
径37.5Å〜75000Åの細孔の全容量Ｖ（ml／ｇ）が 120＜Ｓ＜350 0.6＜Ｖ＜1.5 好ましくは 130＜Ｓ＜300 0.6＜Ｖ＜1.2 さらに好ましくは 150＜Ｓ＜300 0.6＜Ｖ＜1.2 の範囲である。 また本発明の触媒は、半径37.5Å〜100Å、お
よび100Å〜1000Åにそれぞれ明瞭なピークを有
する細孔分布を示すことを特徴とし、それぞれの
細孔容量が0.1ml／ｇ以上好ましくは0.2〜0.8ml／
ｇであることが好ましい。 担体はアルミナ成分が80重量％以上であること
が好ましく、勿論、アルミナ100％の担体を使用
する事もできる。アルミナ以外に担体を構成し得
る成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、
マグネシア等の耐火性酸化物が挙げられる。 本発明に使用する触媒（以下、本触媒という。）
の一つの特徴は比表面積が大きく、かつ37.5Å〜
100Å、100Å〜1000Åのミクロ、メゾの両位置に
多量の細孔を有している事である。 一般にオレフイン中のアセチレン化合物の水添
除去を行なう場合、担体比表面積の大きい触媒は
活性は高いが選択性に乏しく、担体比表面積の小
さい触媒は選択性は高いが、活性が低くなる傾向
にある。 これに対し本触媒は、120m²／ｇより大きい比
表面積を有すると同時に多量の細孔容量を保持し
且つ半径37.5Å〜100Åという比較的ミクロな細
孔と100Å〜1000Åというメゾの細孔の両方に細
孔が分布している。 このような触媒では、驚くべきことに、極めて
高い活性と、高い選択性を同時に実現すると共
に、重合油の副生が減少する。 この理由は、かならずしも明らかではないが、
比表面積が大きい事によりパラジウムの分散が良
好になり活性を賦与し、同時にその特殊な細孔構
造により選択性を向上しているものと想像され
る。このような触媒は通常、本発明で規定する特
殊な細孔分布、及び容量を有するアルミナ担体を
使用することにより、触媒にその物性を付与する
ことができる。 本触媒の担体として使用されるアルミナ担体を
製造するにはγ−アルミナ、η−アルミナ等の活
性アルミナ、またはアルミナ水和物、例えばベー
マイト、スードベーマイト、ジプサイト等、ある
いは再水和性の遷移アルミナ等のアルミナ原料に
カーボンブラツクを混合し、水および必要に応じ
て成形助剤を添加し、混練、成形したのち、酸素
含有気流中で焼成してカーボンブラツクを燃焼除
去することにより製造することができる。 アルミナ原料と混合されるカーボンブラツクと
しては、150〜3000Å単位の粒子径範囲のものが
使用される。 カーボンブラツクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（以下ストラクチヤーとい
う）を形成しており得られるアルミナ担体のポア
ー分布の位置および幅は、カーボンブラツクの粒
子径およびストラクチヤーの大きさによつて大き
く影響される。 ストラクチヤーの大きさの程度は、カーボンブ
ラツクの吸油量（例えば、DBP吸収量：カーボ
ンブラツク100ｇに吸収されるジブチルフタレー
トの容量、単位ml／100ｇ）によつて表わされる。
そして通常のカーボンブラツクでは、そのDBP
吸収量は約60〜300ml／100ｇ、特殊のものでは
300ml／100ｇ以上もある。 使用し得るカーボンブラツクの種類については
特に制限はなく、市販のカーボンブラツク、たと
えば三菱カーボンブラツク＃100、＃600（三菱化
成工業(株)製）などのチヤンネルブラツク、ダイア
ブラツクＡ、ダイアブラツクＨ（三菱化成工業(株)
製）などのフアーネスブラツク、旭サーマルFT
（旭カーボン(株)製）、デンカアセチレン（電気化学
工業(株)製）、ケツチエンブラツクEC（アクゾヘミ
ー社製）などが挙げられる。 成形にあたつては、より良い物理的諸性質を得
るために、アルミナ原料とカーボンブラツクは可
及的均一に混合されるべきである。アルミナ原料
に対するカーボンブラツクの添加量は５乃至120
重量％、好ましくは10乃至100重量％である。焼
成によつて消失するような添加物を使用する場合
の添加物の量は、得られる成形体の強度などの物
理的性質を損なわないようにするためにせいぜい
上限10重量％程度とするのが通常であるのに比
し、本発明の多孔性活性アルミナ成形体を製造す
る場合には、カーボンブラツクの添加量は極めて
多量である。しかもこのように多量の添加によつ
て、調節された位置および量のメゾポアーを賦与
し、なおかつ必要とされる物理的諸性質を損なわ
ないというのは極めて驚くべきことである。 かくして均一に混合された原料アルミナとカー
ボンブラツクは、必要ならば更に水およびその他
の成形助剤を加え、混合、混練を行なつたのち、
所望の形状に形成される。成形法としてよく知ら
れている方法には、打錠法、押出し法、押出し−
マルメ法、転動造粒法、ブリケツテイング法など
があるが、なかでも押出し成形法は容易かつ汎用
性のある成形法である。 原料としてスードベーマイト（そのＸ線解析が
ブロードなベーマイト構造を示す−水和アルミ
ナ）を使用する場合を一例に挙げて成形法につい
て説明する。スードベーマイト100部に例えば30
部のカーボンブラツクを加え、ミキサーで均一に
混合したのち、ニーダーに移し、水および助剤を
加えて混練する。好ましい助剤としては無機酸、
有機酸あるいはアンモニア、ヒドラジン、脂肪族
アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の塩基
性窒素化合物、ポリビニルアルコール等の有機物
などが挙げられる。このようにして得られた混練
物は、次に押出成形機で所望の大きさのダイス孔
を通じて押出し成形される。成形物は所望により
密閉容器中で熟成を行なうこともできる。 このように各種の方法で成形されたアルミナ成
形体は、次に乾燥ののち焼成され、最終的に担体
としての性質を備える。しかしながら、酸化焼成
は、充分に注意深く達成されねばならない。何故
ならカーボンブラツクは可燃性であり、しかも添
加量が比較的多いので、燃焼熱の除去が不充分だ
と、目的とする温度を制御できず、高温になるお
それが大きいからである。たとえ上限温度以下で
あつても急激な温度上昇は好ましいことではな
い。 以上のようなカーボンブラツクの燃焼除去に必
要な焼成温度は500℃程度以上であり、本発明に
使用するアルミナを得るための最終的な焼成温度
は、600〜800℃である。また焼成時間は特に限定
されないが、通常、１時間から１日程度である。 かくして、優れた機械的強度、耐摩耗性および
大きな表面積、大きな細孔容量、特徴のある細孔
分布等の物理的諸性質を有するアルミナ担体が得
られる。アルミナ担体はその少くとも一部、好ま
しくは実質的すべてがγ体であることが好まし
い。 担体の大きさについては特に制限はないが、オ
レフイン中のアセチレン化合物の水添は、通常、
固定床で行なわれるので４〜25メツシユ程度の大
きさが好ましい。また、担体の形状は、円柱状、
球状、タブレツト状あるいはこれらの破砕品など
いずれの形状であつてもよい。 上述した担体に担持されるパラジウムの量は、
通常、担体に対して0.01〜１重量％、好ましくは
0.02〜0.4重量％であり、多くの場合は集中的に
担体の表層に担持される。 本触媒を製造するにあたつて使用されるパラジ
ウムの原料としては、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジ
ウム酸ナトリウム、酸化パラジウム、パラジウム
アンミン錯塩などの通常のパラジウム化合物が使
用される。パラジウムの担持は、前記パラジウム
化合物を水などの溶媒中に溶解し、浸漬法、噴霧
法、沈澱法等の公知の担持法によつてパラジウム
化合物を担持したのち還元することにより行なう
ことができる。 パラジウム化合物を担持した触媒は、乾燥後そ
のまま反応に使用されるか、または、塩素根、硝
酸根などの反応に対して有害な物質が残存してい
る場合は加熱処理、還元処理あるいは水洗処理な
どを施したのち使用される。 しかしながら、反応開始直後の反応の安定性を
保証するために、予め還元処理をしたうえで使用
することが好ましい。還元処理は水素ガス等の還
元性ガス雰囲気下に常温〜300℃の温度条件で行
なわれる。 本触媒はアセチレン化合物をオレフイン段階ま
で水素添加する反応に使用され、特にナフサ、天
然ガス等の炭化水素の熱分解により得られるエチ
レン、プロピレン等のオレフイン中のアセチレン
化合物を選択的に水素添加する反応に有効であ
る。 反応がいわゆる後段水素化方式で実施される場
合、反応に必要な水素ガス量は、原料ガス中のア
セチレン化合物の１〜５モル倍であり、これ以上
水素ガス量を多くするとパラフインの副生量を増
加するのみならず、反応熱が大きいため反応温度
の制御が困難になる。 反応温度は要求されるアセチレン化合物の除去
率およびアセチレン化合物に対する水素ガスのモ
ル比により可変であるが、できるかぎり低温であ
るのが好ましく、通常は常温〜200℃の範囲内で
選択される。反応圧力は常圧乃至30気圧程度の範
囲内で選択される。 上記反応は反応速度が極めて大きいので、空間
速度を大きくすることができる。通常はガス空間
速度は標準状態に換算して1000〜10000Hr^-1の範
囲内で行なわれる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、調製した触媒の
反応試験は下記の要領で行なつた。 調製した触媒15mlを内径20mmのSUS316製反応
器に充填し、60℃に加熱して水素ガスを１時間流
通させて触媒の還元を行なつたのち、エチレン80
％、窒素18.5％、アセチレン0.5％、水素1.0％、
一酸化炭素0.001％（単位は容量％）なる組成の
ガスを60℃、25Kg／cm²Ｇで毎時75Nl／Hr
（GHSV5000Hr^-1）で流通させ、エチレン中のア
セチレンの水添除去を行なつた。 反応器出口ガスをガスクロマトグラフイーによ
り分析し、アセチレン除去率、および選択率を下
記式に従つて算出した。 アセチレン除去率(%)＝△〔C₂〕／〔C₂〕in×100 選択率(%)＝△〔C₂〕／〔H₂〕in−〔H₂〕out×100 但し 〔 〕in ……反応器入口濃度 〔 〕out……反応器出口濃度 〔C₂〕……アセチレン濃度 〔H₂〕……水素濃度 △〔C₂〕＝〔C₂〕in−〔C₂〕out また反応器出口にドライアイス・エタノール浴
のトラツプを取り付け重合油を捕集するとともに
反応終了后抜き出した触媒中に付着した重合油を
測定し下記式により重合率を算出した。 重合率（％）＝捕集した重合油の重量（ｇ）＋触
媒中に付着した重合油の重量（ｇ）／供給したアセチレ
ンの重量（ｇ）×100 実施例での細孔分布および量は水銀圧入式ポロ
シメーターで測定した。使用機はカルロエルバ社
製ポロシメーターシリーズ2000で最高圧2000Kg／
cm^2Gである。従つて細孔の測定範囲は半径37.5Å
〜75000Åである。 比表面積は窒素吸着法によりBET法で算出し
た。使用機はカルロエルバ社製ソープトマチツク
1800である。 また以下の実施例で使用するカーボンブラツク
の物性値を表−１に示す。

【表】 実施例 １ コンデア社製ベーマイト粉末Pural SB（Al₂O₃
含有率75％）225ｇおよびカーボンブラツク
A67.5ｇ（ベーマイトに対して30重量％）をミキ
サーで60分乾式混合したのち、これをバツチ式ニ
ーダー（内容量２）に移し、4.3％硝酸水溶液
220ｇを約５分間かけて混練しながら加え、更に
25分間混練を続けた。 次いで、2.1％アンモニア水128ｇを加え、25分
間混練したのち、スクリユー式押出し成形機で直
径3.5mmに押出し成形した。成形物を120℃で３時
間乾燥したのち、電気炉中で乾燥空気流通下温度
を徐々に上げ600℃で３時間焼成し、次いで700℃
の温度で３時間焼成してアルミナ成形体を得た。 焼成後の押出し品の直径は約３mmであり、比表
面積は202m²／ｇであつた。 このアルミナ担体の細孔容量および細孔分布は
次の通りであつた。 半径37.5Å〜100Åの細孔容量 0.612ml／ｇ 半径100Å〜1000Åの細孔容量 0.344ml／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.966ml／ｇ 最頻細孔半径（分布が極大を示す半径）
60Åおよび240Å このアルミナ担体の細孔分布曲線を第１図に示
す。 次にこのアルミナ担体200ｇを、塩化パラジウ
ム0.17ｇおよび塩酸0.2mlを含む水溶液600ml中に
１時間含浸したのち水切りし、120℃で24時間乾
燥して塩化パラジウムをパラジウム換算値で0.05
重量％アルミナに担持した触媒（触媒−Ａ）を得
た。比表面積および細孔分布曲線はアルミナ担体
のものと殆んど同一であつた。すなわち比表面積
197m²／ｇ、半径37.5Å〜100Åの細孔容量0.502
ml／ｇ、半径100Å〜1000Åの細孔容量0.326ml／
ｇ、全細孔容量0.828ml／ｇ、最頻細孔半径60Å
および240Åであつた。触媒Ａを使用して前記反
応試験を行なつたところ表−２に示す結果を得
た。 実施例 ２ カーボンブラツクB78.75ｇ（ベーマイトに対
して35重量％）を用いた他は実施例１と同様にし
てアルミナ担体の製造を行ない比表面積221m²／
ｇのアルミナ担体を得た。 得られたアルミナ担体の細孔容量および細孔分
布は次の通りであつた。 半径37.5Å〜100Åの細孔容量 0.405ml／ｇ 半径100Å〜1000Åの細孔容量 0.402ml／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.811ml／ｇ 最頻細孔半径（分布が極大を示す半径）
55Åおよび400Å このアルミナ担体の細孔分布曲線を第２図に示
す。 次にこのアルミナ担体に実施例１と同様にして
塩化パラジウムを担持し、パラジウム換算担持率
0.05重量％の触媒（触媒−Ｂ）を得た。細孔分布
曲線はアルミナ担体のものと殆んど同じであつ
た。触媒−Ｂを使用して前記反応試験を行なつた
ところ表−２に示す結果が得られた。 比較例 １ カーボンブラツクを添加しなかつたこと以外は
実施例１と同様にアルミナ担体の製造を行ない比
表面積184m²／ｇのアルミナ担体を得た。 得られたアルミナ担体の細孔容量および細孔分
布は次の通りであつた。 半径37.5Å〜100Åまでの細孔容量 0.618ml／ｇ 半径100Å〜1000Åまでの細孔容量 0.061ml／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.679ml／ｇ 最頻細孔半径（分布が極大を示す半径） 60Å このアルミナ担体の細孔分布曲線を第３図に示
す。 次にこのアルミナ担体に実施例１と同様にして
塩化パラジウムを担持し、パラジウム換算担持率
0.05重量％の触媒（触媒−Ｘ）を得た。細孔分布
曲線はアルミナ担体のものと殆んど同じであつ
た。触媒−Ｘを使用して前記反応試験を行なつた
ところ表−２に示す結果が得られた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施
例１、実施例２、比較例１で製造したアルミナ担
体の細孔分布状態図であり曲線１，３、および５
は細孔分布の状態を示す曲線であり、曲線２，４
および６は細孔容量の積算曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナにパラジウムを担持した触媒であつ
   て、比表面積Ｓ（m²／ｇ）、半径37.5Å〜75000Å
   の細孔の全容量Ｖ（ml／ｇ）が下記の範囲内であ
   り、且つ半径37.5Å〜100Åおよび半径100Å〜
   1000Åにそれぞれ明瞭なピークを有する細孔分布
   を示すことを特徴とする選択的水素添加用触媒。 120＜Ｓ＜350 0.6＜Ｖ＜1.5 ２ パラジウムの含有率が担体に対して0.01〜１
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 半径37.5Å〜100Åの細孔容量および半径100
   Å〜1000Åの細孔容量がそれぞれ0.1ml／ｇ以上
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   触媒。