JPH0363744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは紫
外線照射によつて生じる電子写真特性の劣化を防
止した電子写真感光体に関する。 これまで、電子写真感光体で用いる光導電性物
質として、セレン、硫化カドミウム、硫化亜鉛な
どの無機物質が知られているが、一方ポリビニル
カルバゾールをはじめとする各種の有機光導電性
ポリマーやヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合
物、オキサジアゾール、インドール化合物、カル
バゾール化合物、アントラセン、ピレンなどの有
機光導電性物質が提案されている。 一般に、有機系光導電性物質は、軽量性、塗工
性などの点で無機系光導電性物質に較べ優れてい
るが、感度が十分でないことから、各種の増感法
が提案されている。いくつかの増感法のうち例え
ば、米国特許第3837851号、同第3871882号公報な
どに開示された如き光照射により電荷担体を発生
する層と電荷担体を輸送する層とに機能分離させ
ることによつて増感する方法は、効果的な方法の
１つである。 この様な機能分離型感光層は、電荷発生層から
電荷輸送層に注入された電荷担体が電界の存在下
において電荷輸送層内の途中でトラツプされるこ
となく、表面付近まで輸送されることが必要であ
る。しかし、実際には、この型の感光層を繰り返
し帯電および露光を行なうと、電荷輸送層でのト
ラツプの蓄積が原因と見られる明部電位の上昇が
生じていた。 本発明者らは、上述の問題点について鋭意検討
を重ねたところ、紫外線の作用により電荷輸送層
に含有させた電荷輸送物質が、特に表面層付近で
不可逆的な化学変化を生じ、この不可逆反応成分
が電荷発生層から注入された電荷担体をトラツプ
し、蓄積してしまうために、繰り返し使用した時
に明部電位が次第に上昇していくものと推論する
までに至つた。また、この様な現象は、例えば紫
外線を含む環境下に前述の感光層を晒した時にも
生じる。例えば、感光体の使用前、すなわち複写
機に備え付ける前に外部の紫外線を含む光線下に
放置した後、この感光体を複写機に取り付けて繰
り返し帯電および露光工程を含む通常の画像形成
プロセスに供すると、次第に明部電位が上昇し、
この結果得られた画像は、次第にカプリの大きい
画像となつてしまう傾向がある。 従つて、本発明の目的は、前述の欠点を解消し
た電子写真感光体を提供することにある。 本発明の別の目的は、紫外線の作用により惹き
起こる電荷輸送層内での不可逆的な化学反応を防
止した電子写真感光体を提供することにある。 本発明の他の目的は、繰り返し使用する時に生
じる明部電位の上昇を抑制した機能分離型電子写
真感光体を提供することにある。 本発明のかかる目的は、電荷発生層と電荷輸送
層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送
層が下記一般式(1) ｛式中、R₁はひとつ以上のヒドロキシ基又はア
ルコキシ基によつて置換されたアリール基、又は
ひとつ以上のヒドロキシ基又はアルコキシ基によ
つて置換されてもよい複素環基を示し、R₂は水
素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基
又はアルコキシ基を示し、R₃は水素原子、アシ
ル基、ニトリル基、カルボキシル基又は−
COOR₅（R₅は水素原子又はアルキル基を示す。）
を示し、R₄は水素原子又はアルキル基を示す。｝ で示されるアクリル系化合物を含有することを特
徴とする電子写真感光体によつて達成される。 式中、R₁のアルコキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどの基が
挙げられ、アリール基としてはフエニル、トリ
ル、キシリルおよびナフチルなどの基が挙げら
れ、複素環基としてはインドリン環などから誘導
された１価の残基が挙げられる。R₂のアルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、シクロペ
ンチルおよびシクロヘキシルなどの基が挙げら
れ、アラルキル基としてはベンジル、フエネチル
および１−フエニルエチルなどの基が挙げられ、
アリール基としてはフエニル、トリル、キシリル
およびナフチルなどの基が挙げられ、アルコキシ
基としてはメトキシ、エトキシおよびプロポキシ
などの基が挙げられる。R₄のアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニ
ルおよびデシルなどの基が挙げられる。R₅のア
ルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
オクチル、ノニルおよびデシルなどの基が挙げら
れる。特に、本発明においては、アクリロニトリ
ル系化合物が好ましい。 本発明で用いるアクリル系化合物の具体例は、
次のとおりである。 これらの紫外線吸収剤は、１種又は２種以上組
合せて用いることができ、あるいは他の紫外線吸
収剤と併用してもよい。またこれらの化合物は電
荷輸送層中50〜0.1wt％、好ましくは35〜1wt％
の割合で含むことができる。 本発明の電荷輸送層は、クロルアリル、ブロモ
アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジ
シアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニト
ロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電
子吸引物質を高分子化したもの、あるいはピレ
ン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピル
カルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフ
エノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノキサジン、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ピロリジノペンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、１，３，３−ト
リメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズア
ルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−
ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ
−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、１−〔キノリル（２）〕−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリ
ジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔６−メトキシ−ピリジル（２）〕−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジ
ル（３）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−〔レピジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリ
ジル（２）〕−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニ
ル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン
類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
エチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベ
ンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−フ
エニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、
１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２
−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−
メチルフエニル）エタン等のポリアリールアルカ
ン類、トリフエニルアミン、ポリーＮ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビ
ニルフエニルアントラセン、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒ
ド樹脂等の正孔輸送性物質を含有することができ
る。 特に、本発明の化合物は、紫外線に対する吸光
係数の大きいヒドラゾン化合物を電荷輸送物質に
用いた時に効果的である。 電荷輸送層は、前述の電荷輸送物質とアクリル
系化合物をバインダー樹脂とともに適当な溶剤に
溶解した液を塗布し、乾燥することによつて形成
できる。 この際、アクリル系化合物は、予めバインダー
樹脂中に含有されていてもよく、あるいは塗布後
の被膜をアクリル系化合物の溶液に浸漬して被膜
の表面付近、特に5μ程度の表面付近だけに浸漬
含有させてもよい。 電荷輸送層に用いるバインダー樹脂としては、
ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリア
ミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、
ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰り返し単
位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂例えばスチ
レン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コ
ポリマーなどを挙げることができる。また、この
様な絶縁性ポリマーの他に、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーも使用できる。 電荷輸送層は、電荷担体を輸送できる距離に限
界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることが
できない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロン
であるが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロ
ンである。塗工によつて電荷輸送層を形成する際
には、浸漬コーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、スピンナーコーテイング法、ビードコーテ
イング法、マイヤーバーコーテイング法、ブレー
ドコーテイング法、ローラーコーテイング法、カ
ーテンコーテイング法などのコーテイング法を用
いて行なうことができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジエフニル、Ｏ−ターフエニル、
Ｐ−ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、マチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。 本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン
−テルル、ピリリウム、チオピリリウム系染料、
フタロシアニン系顔料アントアントロン顔料、ジ
ベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジ
ゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニ
ン、キノシアニンあるいは特開昭54−143645号公
報に記載のアモルフアスシリコンなどの電荷発生
物質から選ばれた別個の蒸着層あるいは樹脂分散
層を用いることができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前記有機光導電体を含有し、且つ
発生した電荷キヤリアの飛程を短かくするため
に、薄膜層、例えば５ミクロン以下、好ましくは
0.01ミクロン〜１ミクロンの膜厚をもつ薄膜層と
することが好ましい。このことは、入射光量の大
部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤ
リアを生成すること、さらに発生した電荷キヤリ
アを再結合や補獲（トラツプ）により失活するこ
となく電荷輸送層に注入する必要があることに帰
因している。 また、この電荷発生層は、電荷輸送層と導電層
の中間に設けるが、電荷輸送層の上に設けても差
し支えない。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合成、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫酸化インジウム一酸化錫合金な
どを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有す
るプラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレンな
ど）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1ミクロン〜５ミクロン、
好ましくは0.5ミクロン〜３ミクロンが適当であ
る。 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター、電子写真式製版システムなど
の電子写真応用分野にも広く用いることがでかき
る。 本発明によれば、電子写真感光体を一担紫外線
を含む光線下に放置することによつて惹き起る各
種の欠点を有効に防止でき、また紫外線を含む光
線を発する光学系を用いた複写機により、繰り返
し帯電および露光を行つた際に生じる各種の欠点
をも防止することができる。 これらの本発明による効果および実施例を下述
で明らかにする。 実施例 １ アルミシート上にカゼインのアンモニア水溶液
（カゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１ｇ、水222
ml）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.0ミク
ロンとなる様に塗布し、乾燥した。 次に構造式 のジスアゾ顔料５ｇをエタノール95mlにブチラー
ル樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇを溶かし
た液に加え、アトライターで２時間分散した。こ
の分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後
の膜厚が0.2ミクロンとなる様にマイヤーバーで
塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物５ｇ、前記に示したアクリル
系化合物（１）２ｇとポリメチルメタクリレート
樹脂（数平均分子量100000）５ｇをベンゼン70ml
に溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚
が12ミクロンとなる様にマイヤーバーで塗布し、
乾燥した電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を螢光灯
照明下の室内で15分間放置した後、この感光体の
繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変動
を測定した。この測定には、−5.6KVのコロナ帯
電器、露光量15lux−secをする露光光学系、現像
器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機を用い、この複写機の
シリンダーに本実施例の感光体を貼り付けた。こ
の複写機は、シリンダーの駆動にともない、転写
紙上に画像が得られる構成になつている。この複
写機を用いて本実施例の感光体における初期の明
部電位（V_L）と暗部電位（V_D）を測定し、さら
にこの感光体を2000回使用した時の明部電位
（V_L）と暗部電位（V_D）を測定した。この結果を
第１表に示す。 一方、比較テストとして、前述の感光体を作成
した時に用いたアクリル系化合物の使用を省略し
たほかは、全く同様の方法で比較用感光体を作成
した後、前述と同様の方法で繰り返し使用した時
の明部電位と暗部電位の変動を測定した。この結
果についても第１表に示す。

【表】 実施例 ２〜６ 実施例１で用いたアクリル系化合物(1)に代え
て、前記に示したアクリル系化合物(4)，(5)，(8)，
(9)，(10)をそれぞれ用いたはほかは、実施例１と同
様の方法によつて５種の感光体を作成した。 これらの感光体を螢光灯照明下の室内に15分間
放置した後、実施例１と同様の方法によつて、
2000回耐久後の明部電位と暗部電位の変動を測定
した。これらの結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ７〜９ 実施例１の感光体を作成した時に用いたヒドラ
ゾン化合物に代えて、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール
（実施例７）、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン（実施例８）
およびＰ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフエニルヒドラゾン（実施例９）をそれぞれ
用いたほかは、実施例１と同様の方法によつて３
種の感光体を作成した。 これらの感光体を螢光灯照明下の室内に15分間
放置した後、実施例１と同様の方法によつて、
2000回耐久後の明部電位と暗部電位の変動を測定
した。これらの結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感
   光体において、該電荷輸送層が下記一般式(1) ｛式中、R₁はひとつ以上のヒドロキシ基又はア
   ルコキシ基によつて置換されたアリール基、又は
   ひとつ以上のヒドロキシ基又はアルコキシ基によ
   つて置換されてもよい複素環基を示し、R₂は水
   素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基
   又はアルコキシ基を示し、R₃は水素原子、アシ
   ル基、ニトリル基、カルボキシル基又は−
   COOR₅（R₅は水素原子又はアルキル基を示す。）
   を示し、R₄は水素原子又はアルキル基を示す。｝ で示されるアクリル系化合物を含有することを特
   徴とする電子写真感光体。