JPH0364324A - 共役系重合体およびその製法 - Google Patents
共役系重合体およびその製法Info
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- JPH0364324A JPH0364324A JP20041189A JP20041189A JPH0364324A JP H0364324 A JPH0364324 A JP H0364324A JP 20041189 A JP20041189 A JP 20041189A JP 20041189 A JP20041189 A JP 20041189A JP H0364324 A JPH0364324 A JP H0364324A
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- Japan
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- compound
- structural formula
- conjugated polymer
- polymer
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、新規で有用な共役系重合体およびその製法に
関する。
関する。
本発明の重合体は、有機半導体として応用されるほか光
機能材料、光導電材料、光記録材料等に巾広い応用が期
待される。
機能材料、光導電材料、光記録材料等に巾広い応用が期
待される。
〈従来の技術〉
近年、有機の共役系高分子に関する研究が盛んである。
それは、一つにポリアセチレンなどの共役系高分子にＡ
ｓＦ５などの化合物をドーピングすることで飛躍的に導
電率が上がること、また、ポリアセチレン、ポリピロー
ルなどの有機の共役系高分子に、電子供与性化合物ない
し電子受容性化合物をドープすることで、ｐ型半導体な
いしｎ型半導体となること、また、ポリジアセチレン結
晶が高い電子移動度を有することなどから、有機の共役
系高分子を用いた半導体、合成金属への関心が高まった
ことによる。
ｓＦ５などの化合物をドーピングすることで飛躍的に導
電率が上がること、また、ポリアセチレン、ポリピロー
ルなどの有機の共役系高分子に、電子供与性化合物ない
し電子受容性化合物をドープすることで、ｐ型半導体な
いしｎ型半導体となること、また、ポリジアセチレン結
晶が高い電子移動度を有することなどから、有機の共役
系高分子を用いた半導体、合成金属への関心が高まった
ことによる。
さらには、一つにポリジアセチレン結晶などの光物性の
研究などを通して、π共役系の非局在電子が、レーザー
などの強い、光の電界に対して高速で強い非線型の応答
をすることなどが明らかになるにつれ、また、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどが電気化学的なドーピングに
より色の変化を示すことなどから、有機の共役系高分子
の光機能材料としての応用の期待が高く評価されてきて
いることにもよる。
研究などを通して、π共役系の非局在電子が、レーザー
などの強い、光の電界に対して高速で強い非線型の応答
をすることなどが明らかになるにつれ、また、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどが電気化学的なドーピングに
より色の変化を示すことなどから、有機の共役系高分子
の光機能材料としての応用の期待が高く評価されてきて
いることにもよる。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明者らは、従来知られていない新規で有用な共役系
高分子を開発すべく種々検討を重ねた。
高分子を開発すべく種々検討を重ねた。
その結果、本発明を達成するに至った。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、下記構造式（１）で表わされる構造単位を繰
り返し単位とする、数平均分子量７００ないしｓｏｏ、
ｏｏｏの共役系重合体を提供するものである。
り返し単位とする、数平均分子量７００ないしｓｏｏ、
ｏｏｏの共役系重合体を提供するものである。
〔式中、Ｒ１−４、Ｒ５−１は、水素、ハロゲン、炭素
数１〜１２のアルキル基など任意の置換基を表わし、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍはｌ Ｓ
ｍｆａ １０て示される。〕そして本発明の上記共役系
重合体は、下記構造式（２）で表わされる化合物の１種
または２種以上と下記構造式（３）で表わされる化合物
の１種または２種以上を付加重合させることによって製
造することができる。
数１〜１２のアルキル基など任意の置換基を表わし、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍはｌ Ｓ
ｍｆａ １０て示される。〕そして本発明の上記共役系
重合体は、下記構造式（２）で表わされる化合物の１種
または２種以上と下記構造式（３）で表わされる化合物
の１種または２種以上を付加重合させることによって製
造することができる。
〔弐ｆ２）、 （３１中、Ｒ’−’ 、Ｒ’−’ 、ｍ
は、上記式！１）の説明に記載のものに同じ。〕 弐（１＋、 ＋３１において、ｍは、上述のとおり１以
上１０以下の正の数であるが、好ましくは１以上６以下
、より好ましくは２以上５以下、さらに好ましいは３以
上４以下の正の数である。
は、上記式！１）の説明に記載のものに同じ。〕 弐（１＋、 ＋３１において、ｍは、上述のとおり１以
上１０以下の正の数であるが、好ましくは１以上６以下
、より好ましくは２以上５以下、さらに好ましいは３以
上４以下の正の数である。
化合物（２）は、エチニル基がベンゼン環に対して任意
の位置に付いているものを含むが、好ましくはメタ、バ
ラ位であり、より好ましくはバラ位である。
の位置に付いているものを含むが、好ましくはメタ、バ
ラ位であり、より好ましくはバラ位である。
Ｒ″−４は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、スメボキシル基等の任意の置換基を
表わずが、好ましくは水素、ハロゲン、炭素数１〜３の
アルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基であり、さ
らに好ましくは水素、ハロゲン、メチル基であり、さら
に好ましくは水素である。
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、スメボキシル基等の任意の置換基を
表わずが、好ましくは水素、ハロゲン、炭素数１〜３の
アルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基であり、さ
らに好ましくは水素、ハロゲン、メチル基であり、さら
に好ましくは水素である。
化合物（３）は、ジセレノール化合物であり、下記式に
従って合成される。
従って合成される。
Ｒ８−１は、前述のＲ１−４の置換基と同じ置換基の中
から選択される。
から選択される。
化合物（２）と化合物（３）の重付加反応は、化合物（
２）と化合物（３）を混合して行なわせる。
２）と化合物（３）を混合して行なわせる。
反応混合物は、溶媒を用いて均一溶液とすることができ
る。溶媒としては、構造式（２）で示される化合物と構
造式（３）で示される化合物を溶かす任意の溶媒を用い
ることができるが、例えばベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素などがある。
る。溶媒としては、構造式（２）で示される化合物と構
造式（３）で示される化合物を溶かす任意の溶媒を用い
ることができるが、例えばベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素などがある。
また、構造式（２）で示される化合物と構造式（３）で
示される化合物のみからなる反応混合物を用いることも
できる。これには化合物（２）および化合物（３）を同
時に昇華させて蒸着させる方法、化合物（２）および化
合物（３）を含む均一溶液を塗布してから溶媒を蒸発乾
燥させる方法などで反応混合物を形成する。
示される化合物のみからなる反応混合物を用いることも
できる。これには化合物（２）および化合物（３）を同
時に昇華させて蒸着させる方法、化合物（２）および化
合物（３）を含む均一溶液を塗布してから溶媒を蒸発乾
燥させる方法などで反応混合物を形成する。
付加重合は、上述の反応混合物に活性光線を照射して行
なわせる。ここで活性光線とは、可視光線、紫外線、Ｔ
線、Ｘ線等の電磁波、電子線、中性子線等を云う。
なわせる。ここで活性光線とは、可視光線、紫外線、Ｔ
線、Ｘ線等の電磁波、電子線、中性子線等を云う。
また、付加重合は、上述の反応混合物にベンゾイルパー
オキサイドなどのラジカル発生剤を加えることで行なわ
せることもできるし、微量の酸素を存在させて行なわせ
ることもできる。
オキサイドなどのラジカル発生剤を加えることで行なわ
せることもできるし、微量の酸素を存在させて行なわせ
ることもできる。
付加重合させる温度は一７０℃〜２００℃が適当である
。特に−４０℃〜１００℃が好ましい。
。特に−４０℃〜１００℃が好ましい。
構造式（２）で示される化合物と構造式（３）で示され
る化合物の仕込比を変えると、得られる付加重合体の末
端基の割合が変わる。
る化合物の仕込比を変えると、得られる付加重合体の末
端基の割合が変わる。
化合物（２）を化合物（３ンより多く仕込むと末端がエ
チニル基の付加重合体が得られ、この付加重合体に塩化
第−銅等の金属化合物を添加すると末端が金属アセチリ
ド化された重合体となり、これを用いて定量することが
できる。
チニル基の付加重合体が得られ、この付加重合体に塩化
第−銅等の金属化合物を添加すると末端が金属アセチリ
ド化された重合体となり、これを用いて定量することが
できる。
化合物（３）が多めに仕込まれると末端が一５ｅｎの付
加重合体が得られ、この付加重合体に第−銅等の金属化
合物を添加すれば、同様に金属化物が得られ、定量を行
なうことができる。
加重合体が得られ、この付加重合体に第−銅等の金属化
合物を添加すれば、同様に金属化物が得られ、定量を行
なうことができる。
化合物（２）と化合物（３）の付加重合反応により得ら
れる付加重合反応物は、前述の構造式（１）を繰り返し
単位とする重合体である。
れる付加重合反応物は、前述の構造式（１）を繰り返し
単位とする重合体である。
構造式＋１１における２つのビニレン基のベンゼン環に
対する位置は、化合物（２）においてエチニル基のベン
ゼン環に対する位置に対応する。
対する位置は、化合物（２）においてエチニル基のベン
ゼン環に対する位置に対応する。
Ｒ１−４、Ｒ１１−１も前述の化合物＜２＋、 ＋３）
において説明した基に対応する。
において説明した基に対応する。
本発明の共役系重合体は、前述の構造式（１）を繰り返
し単位とするが、式（１ａ）で示されるような他の構造
が少割合台まれていてもよい。
し単位とするが、式（１ａ）で示されるような他の構造
が少割合台まれていてもよい。
本発明の共役系重合体の末端構造はエチニル基またはセ
レノール基である。
レノール基である。
本発明の共役系重合体の分子量は、前述の金属付加物の
金属を定量することや、蒸気圧浸透圧法（Ｖ Ｐ Ｏ）
により求めることができる。
金属を定量することや、蒸気圧浸透圧法（Ｖ Ｐ Ｏ）
により求めることができる。
その数平均分子量は７００ないしｓｏｏ 、 ｏｏｏで
ある。好ましくは８００ないし１００，０００ 、さら
に好ましくは１．０００ないし５０．０００、特に好ま
しくは１．２００ないし３０．０００である。
ある。好ましくは８００ないし１００，０００ 、さら
に好ましくは１．０００ないし５０．０００、特に好ま
しくは１．２００ないし３０．０００である。
〈実施例〉
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例１
完全に窒素置換したパイレ・ノクスガラス製の反応器に
、精製したトルエンおよびｐ−ジェチニルを等モルずつ
仕込んだ。
、精製したトルエンおよびｐ−ジェチニルを等モルずつ
仕込んだ。
その後６０℃で窒素雰囲気下に高圧水銀ランプ４５０Ｗ
（紫外線）を照射してそれぞれ１０分間および２５分間
付加重合を行なった。
（紫外線）を照射してそれぞれ１０分間および２５分間
付加重合を行なった。
重合終了後、直ちに遠心分離により溶液と残渣に分け、
残渣を数回トルエンで洗浄後、減圧乾燥し、重合体の収
量を求めた。
残渣を数回トルエンで洗浄後、減圧乾燥し、重合体の収
量を求めた。
第１表に収率、Ｓｅの定量値および分子量を示した。
また、ＴＲスペクトルでビニレン基の１３４０Ｃ１１−
’（シス）、９４０（Ｊ−’ （）ランス）およびＣ−
３ｅの５００ｃｍ−’の特性吸収が見られた。
’（シス）、９４０（Ｊ−’ （）ランス）およびＣ−
３ｅの５００ｃｍ−’の特性吸収が見られた。
これらの結果より得られた重合体は、ｐ−ジェチニルベ
ンゼン（ｂ）と上述のジセレノール化合物（Ｃ）とが交
互に付加した構造を有する共役系重合体であることが確
認された。
ンゼン（ｂ）と上述のジセレノール化合物（Ｃ）とが交
互に付加した構造を有する共役系重合体であることが確
認された。
第１図に、上記化合物（ｂ）、 （Ｃ）および重合体（
ａ）のＴＲスペクトル（ＫＢｒ）示す。
ａ）のＴＲスペクトル（ＫＢｒ）示す。
また、Ｉ２をドープした重合体の導電率は１０−９３／
ｃ１１１であった。
ｃ１１１であった。
実施例２
重合を、高圧水銀ランプの照射でなく、ベンゾイルパー
オキサイド（ＢＰ○）を触媒として反応を行なわせた以
外はすべて実施例１と同様の方法で反応させた。
オキサイド（ＢＰ○）を触媒として反応を行なわせた以
外はすべて実施例１と同様の方法で反応させた。
付加重合の結果を第１表に示した。
実施例３
付加重合反応を暗所において行なわせた以外はすべて実
施例１と同様の方法で反応させた。
施例１と同様の方法で反応させた。
付加重合の結果を第１表に示した。
ａ）
第１表
計算値
４６．７
重
ｗｔχ
人
結
果
〈発明の効果〉
本発明の共役系重合体は、有機半導体としての応用以外
に、共役系のπ電子の励起状態の分極に基づく非線型光
学効果を利用した機能材料、光導電材料、光記録材料等
に巾広い応用が期待される。
に、共役系のπ電子の励起状態の分極に基づく非線型光
学効果を利用した機能材料、光導電材料、光記録材料等
に巾広い応用が期待される。
第１図は、本発明の共役系重合体（ａ）およびｐ−ジェ
チニルベンゼン（ｂ）、ジセレノール化合物ｆＣ１のＩ
Ｒスペクトルである。 −２３（
チニルベンゼン（ｂ）、ジセレノール化合物ｆＣ１のＩ
Ｒスペクトルである。 −２３（
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）下記構造式（１）で表わされる構造単位を繰り返し
単位とする、数平均分子量７００ないし５００，０００
の共役系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＾１＾−＾４、Ｒ＾５＾−＾８は、水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基など任意の置換基
を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい
。ｍは１≦ｍ≦１０て示される。〕 ２）下記構造式（２）で表わされる化合物の１種または
２種以上と下記構造式（３）で表わされる化合物の１種
または２種以上を付加重合させることを特徴とする請求
項１記載の共役系重合体の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式（２）、（３）中、Ｒ＾１＾−＾４、Ｒ＾５＾−＾
８、ｍは、請求項１記載のものに同じ。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20041189A JP2787339B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 共役系重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20041189A JP2787339B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 共役系重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0364324A true JPH0364324A (ja) | 1991-03-19 |
| JP2787339B2 JP2787339B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=16423871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20041189A Expired - Fee Related JP2787339B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 共役系重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2787339B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007086804A (ja) * | 2006-12-01 | 2007-04-05 | Mitsui Chemicals Inc | 含セレン新規プラスチックレンズ及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-08-03 JP JP20041189A patent/JP2787339B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007086804A (ja) * | 2006-12-01 | 2007-04-05 | Mitsui Chemicals Inc | 含セレン新規プラスチックレンズ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2787339B2 (ja) | 1998-08-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |