JPH0364328A - 繊維ゴム複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、繊維−ゴム間の耐熱接着性に優れる繊維ゴム
複合体に関する。

〈従来の技術〉 エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物は、耐熱性、
耐候性、耐オゾン性に優れるので、耐熱ベルト、耐熱ホ
ース等の用途への使用が期待されている。　そして、ゴ
ム製品の製造にあたり、通常は、その強度を増強させる
ために、ゴム組成物からなる複数の層を積層し、それら
の層間には有機繊維材等の繊維からなる補強層を配する
。　ところが、エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成
物は、繊維との接着性が小さいために、その用途が限ら
れている。　この欠点をふまえ、従来より、該ゴム組成
物と有機繊維材との加硫接着を十分なものとするための
各種の提案がなされている。

一例をあげると、特願昭５７−１３７３７６号公報に開
示された、ゴム組成物に特定量のジアルキルパーオキサ
イドおよびジ（メタ）アクリレート類を配合し、繊維は
、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物とラ
テックスを含有するディップ液で処理したものを使用す
る方法、ゴム組成物の共セメント溶液で処理した繊維を
使用する方法、特開昭５７−１０５４７６号公報に開示
された、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合
物と、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン
化ポリプロピレン、クロロスルホン化エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、クロロスルホン化エチレン・プロピレン
・ジエン共重合体、クロロスルホン化エチレン・プロピ
レン共重合体、クロロスルホン化インブチレン・イソプ
レン共重合体から選ばれる一種以上のポリマーを含有す
るラテックスとを含有するディップ７夜で処理した繊維
を使用する方法、特公昭６３−４０２２７号公報に開示
された、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合
物と、ポリブタジェンラテックスおよび／またはスチレ
ン・ブタジェンラテックス（ただし、スチレンの共重合
量は１０重量％以下）、もしくは、さらにブタジェン・
スチレン・ビニルピリジンラテックスを含有する混合液
に、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール化
合物とフォルムアルデヒドとレゾルシンとの縮合物を加
えたディップ液で！Ａ理した繊維を使用する方法等があ
る６ 〈発明が解決しようとする課題〉 上記のように、繊維とエチレン・プロピレン系共重合ゴ
ム組成物とを加硫接着する心際し、その接着力を十分な
ものとするための方法が提案されている。

しかし、特願昭５７−１３７３７６号公報や特開昭５７
−１０５４７８号公報に開示された方法、およびゴム組
成物の共セメント溶液で処理した！ａ維を使用する方法
で作られたゴム製品は、ゴム組成物と繊維との間の常態
接着力は向上しているが、熱老化後の接着性に劣るため
に、エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物の特長で
ある耐熱性を生かす用途にその製品を用いることができ
ない。

また、特公昭６３−４０２２７号公報に開示された方法
で作られたゴム製品は、熱老化による接着性の劣化は小
さいが、その接着力自体が十分なものではなく、実用上
の価値が低い。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、繊
維と有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴ
ム組成物とが加硫一体化されてなる１ｌｌＩ維ゴム複合
体であって、接着初期においても、熱時あるいは熱老化
後においても、繊維とゴム組成物とが十分な接着力で接
着し、かつ加硫後のゴム組成物が十分なゴム物性を有す
る繊維ゴム複合体の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ハロゲン化フェノール化合物とフォルムアル
デヒドとレゾルシンとの初期縮合物と、スチレン・ブタ
ジエンゴムラテックスおよび／またはスチレン・ブタジ
エン・ビニルピリジンラテックスとを、固形分比で３：
７〜７：３の範囲で含有するディップ液で処理された繊
維と、エチレン・プロピレン系共重合ゴムを７５重量％
以上含有する原料ゴムｔｏｏ重量部に対し、下記式（Ｉ
）で示されるハロゲン化トリアジン化合物３〜１０！！
量部を含有する有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン
系共重合ゴム組成物とが、加硫一体化されてなることを
特徴とするｔｊＡ維ゴム複合体を提供するものである。

（式中、Ｘｌはハロゲン原子であり、Ｘ２ｘ３は、ハロ
ゲン原子、−ＮＨ，、−ＯＲ。

ｘ２とＸ３は、同じであっても異なっていてもよい。　
なお、Ｒ，Ｒ’　　　Ｒ”は、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
シクロアルキル基または芳香族基であるが、アルキル基
中の原子の一部が水酸基または芳香族基またはハロゲン
原子で置換されていてもよく、アルキル基中の炭素原子
間に酸素原子を有していてもよい。

Ｒ，Ｒ’　　Ｒ２は、同じであっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ１とＲ２が連結し、それらが結合している
窒素原子を含む複素環となっていてもよい。　さらに、
芳香族基中または複素環基中の原子の一部が、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、シアノ
基、フルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基
またはハロゲン原子で置換されていてもよい。） 前記有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴ
ム組成物は、原料ゴム１００重量部中０〜１０重量部の
範囲でハロゲン化ゴムを含有するものであるのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の繊維ゴム複合体に用いる繊維は、通常、ベルト
、タイヤ、ホース等のゴム製品において、補強材として
使用されている繊維である。　すなわち、脂肪族ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維、綿繊維、再生セルロース
！ａ維、ポリビニルアルコール系合成繊維、ポリオレフ
ィン系合成繊維、芳香族ポリアミド繊維等である。

脂肪族ポリアミド繊維とは、分子中に酸アミド結合と直
鎖状飽和炭化水素部分とを有する高分子化合物である。

具体的には、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維、ナイ
ロン４６繊維等が挙げられる。

ポリエステル繊維とは、多価の有機酸と多価アルコール
類が縮重合した高分子化合物であるが、通常は、ポリエ
チレンテレフタレート系の繊維が用いられる。

また、再生セルロース繊維ではビスコースレーヨン繊維
等が、ポリビニルアルコール系合成繊維ではビニロンｉ
ｎ　ｍ等が、ポリオレフィン系合成繊維ではポリプロピ
レン繊維等が、芳香族ボリアよド繊維ではポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）ｉａｆＭ等が用いられる。

尚、繊維は、織物、あるいは糸状やコード状のものを用
いる。

このような繊維を処理するためのディップ液として、本
発明においては、ハロゲン化フェノール化合物とフォル
ムアルデヒドとレゾルシンとの初期縮合物と、スチレン
・ブタジエンゴムラテックスおよび／またはスチレン・
ブタジエン・ビニルピリジンラテックスとを、固形分比
で３：７〜７：３の範囲で含有するものを用いる。

ここで、ハロゲン化フェノール化合物としては、ｐ−ク
ロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール等が挙げられる
。

また、ハロゲン化フェノール化合物とフォルムアルデヒ
ドとレゾルシンとの初期縮合物は、その化学構造は明白
ではないが、例えば下記−般式（ＩＩ　）で示される構
造を有しているものと推測される。

・・・　（ＩＩ　） 原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基である。　また
、Ｙ、Ｚは各々塩素原子、ブロム原子、水素原子もしく
は水酸基であり、ｎはＯもしくは１〜１５の整数をそれ
ぞれ示す。）具体的には、２．６−ビス（２’、４′−
ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール
（例えばＶ［ＩＬＣＡＢＯＮＤ−Ｅ　、バルナックス社
製）、２．６−ビス（２’、４’−ジヒドロキシフェニ
ルメタン）−４−ブロモフェノール、２．６−ビス（２
’、４’−ジクロロフェニルメチル）−４−クロロフェ
ノール、ブナボンド（ナガセ化戒工業社製）等が挙げら
れる。

ラテックスは、スチレン・ブタジエンゴムラテックスお
よび／またはスチレン・ブタジエン・ビニルピリジンラ
テックスが含有される。

スチレン・ブタジエンゴムラテックスは、さらに、ＳＢ
Ｒラテックス（スチレン含量１５〜４０％）　　ＳＢラ
テックス（同４０〜７０％）、ＨＳラテックス（同７０
〜９５％）の３種に大別されるが、ここでは、ＳＢＲラ
テックスを用いることが好ましく、スチレン含量２５％
前後のＳＢＲラテックスを用いることがさらに好ましい
。

ディップ液中のハロゲン化フェノール化合物とフォルム
アルデヒドとレゾルシンとの初期縮合物と、スチレン・
ブタジェン・ゴムラテックスおよび／またはスチレン・
ブタジエン・ビニルピリジンラテックスとの量比は、固
形分重量比で３＝７〜７：３の範囲である。　前記初期
縮合物が３０％未満であると、十分な接着性が発現され
ず、７０％超であると、ディップ液がゲル化する。

尚、ディップＺ夜には、この他、本発明の主旨を損わな
い範囲で、界面活性剤、可塑剤、増結剤等を加えてもよ
い。　また、ディップ７夜中の総置形分量は、１０〜２
０％程度とすると、繊維をディップ液に浸漬させた時の
ピックアツプ量が適当となり、接着性能の点でも好まし
い。

本発明に用いる有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン
系共重合ゴム組成物とは、原料ゴムとして、エチレン・
プロピレンゴム（以下、ＥＰＭという）および／または
エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム（以下、
ＥＰＤＭという）を原料ゴムの７５重量％以上含有し、
その原料ゴム１００重量部に対し、下記式（Ｉ）で示さ
れるハロゲン化トリアジン化合物３〜１０重量部を含有
し、さらに、加硫剤として、有機過酸化物系加硫剤を含
有するゴム組成物である。

（式中、ｘｌはハロゲン原子であり、Ｘ２Ｘ３は、ハロ
ゲン原子、−ＮＨ２、−ＯＲ。

Ｘ２とＸ３は、同じであっても異なっていてもよい。　
なお、Ｒ，Ｒ”　　　Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
シクロアルキル基または芳香族基であるが、アルキル基
中の原子の一部が水酸基まはた芳香族基またはハロゲン
原子で置換されていてもよく、アルキル基中の炭素原子
間に酸素原子を有していてもよい。

Ｒ，Ｒ’　　Ｒ２は、同じであっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ１とＲ２が連結し、それらが結合している
窒素原子を含む複素環となっていてもよい。　さらに、
芳香族基中または複素環基中の原子の一部が、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基
またはハロゲン原子で置換されていてもよい。） 前記ＥＰＤＭのジエン成分としては、メチレンノルボル
ネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン
、１．４−へキサジエン、メチルテトラヒドロインデン
等があげられる。

また、ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭが原料ゴムの７５
％以上でなければならないのは、７５％未満であると、
ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの特長が十分に発現しな
いためである。

なお、ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭとブレンドされる
他のゴムとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化ＥＰＭ
、塩素化ＥＰＤＭ、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴ
ム等があげられるが、塩素化ポリエチレン等のハロゲン
化ゴムを、原料ゴム１００重量部中Ｏ〜ｘＯ１！量部の
範囲でブレンドすると、ｌ！ｌｉａとの接着力がさらに
向上し、好ましい。

ハロゲン化トリアジン化合物は、前記式（ｉ）で示され
るが、本発明においては、加硫後のゴム物性を低下させ
ることなく、前記ディップ液で処理された繊維と有機過
酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物と
の加硫後の耐熱接着性を向上させる成分である。

本発明においては、前記式（ｒ）で示されるハロゲン化
トリアジン化合物のうち、２−クロロ−４，６−ジアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（ジメ
チルアミノ）　−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６
−ジーｎ−プロピルアミノ−ｓ−トリアジン等を用いる
のがよい。

本発明で用いる有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン
系共重合ゴム組成物には、前記式（ｆ）で示されるハロ
ゲン化トリアジン化合物が、前記原料ゴム１００！！量
部に対して３〜１０１ｉ量部含有される。　３重量部未
満であると、耐熱接着性が十分発現せず、一方、１０重
量部超となると、前記ゴム組成物の加ｉ後におけるゴム
物性が低下するので好ましくない。

また、加硫剤は、有機過酸化物系の加硫剤を用いる。　
これは、硫黄系加硫剤を用いると、硫黄系加硫剤を用い
る場合に併用されるアミン系加硫促進剤に１．３−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）が反応し、加硫を妨げ
、よって加硫後のゴム組成物のゴム物性低下をひき起こ
すためである。

有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ジアルキルパ
ーオキサイド類、またはパーオキシケタール類があげら
れ、ジアルキルパーオキサイド類は、分解温度（半減期
が１０時間になる温度）が９０℃以上のジアルキルパー
オキサイドが好ましく、分解温度１１７℃以上のものが
より好ましい。

より具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
くルバーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３，１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン
等が挙げられる。

有機過酸化物系加硫剤は、原料ゴム１００重量部に対し
、好ましくは１／１０モル〜１７３００モル含有させ、
より好ましくは１／２０モル〜１／１５０モル含有させ
る。

１／３００モル未満では、加硫接着が十分に行われなく
なり、一方、１／１０モルを越えると、耐熱性を阻害し
たり、スコーチし易くなる。

本発明で用いる有ｍ酸化物加硫エチレン・プロピレン系
共重合ゴム組成物は、上記の原料ゴム、前記式（Ｉ）で
示されるハロゲン化トリアジン化合物および有機過酸化
物系加硫剤とを含有するが、この他に、必要に応じ、加
硫助剤、可塑剤、補強剤、老化防止剤等を含有させても
よい。

本発明の繊維ゴム複合体は、第１図に示すように、ディ
ップ７夜で処理された繊維１が、シート状等に成形され
た未加硫の有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共
重合ゴム組成物２の眉間に積層され、加硫一体化されて
なるものである。　ただし、ブライ数は限定されない。

ここで、ディップ液による繊維の処理とは、繊維をディ
ップ液に浸漬するか、刷毛塗りやスプレー等の手段でデ
ィップ液を繊維に付与した後、乾燥を行い、必要であれ
ばさらに熱！Ａ理（ベーキング）を行う工程をいう、　
そして、通常は、乾燥は、１００〜１５０℃程度で１〜
５分間程度、熱処理（ベーキング）は、１８０〜２３０
℃程度で１〜５分間程度行う。

加硫は、間接空気加硫、直接蒸気加硫、プレス加硫、被
鉛加硫等の通常の方法で、１４０〜１８０℃で行う。　
加硫時間は、加硫温度等の条件により、適宜選択すれば
よい。

本発明の繊維ゴム複合体は、ベルト、ホース、タイヤ等
の用途に使用できる。　ベルトの場合は、先に説明した
第１図のような構成としてもよいし、本発明で用いる有
機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成
物からなる層の外側Ｃ５さらに、異なる配合組成のカバ
ーゴム層を設けた構成としてもよい。　また、ホースの
場合は、繊維層を補強層として、本発明の繊維ゴム複合
体を用いることができる。

得られた加硫ゴムシートを、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準
拠して引張試験に供し、３００％モジュラスを測定した
。

結果は、２−クロロ−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン未配合系の３００％モジュラスを１００％とし、第２
図に示した。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 表１に示すゴム組成物をシート状に成形し、有ｍ過酸化
物加硫系（Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１、Ｂ−２）では１６
０℃で４５分間、硫黄加硫系（Ｃ−１、Ｃ−２）では１
５’Ｏ℃で３０分間の加硫を行なった。

表１および第２図から明らかなように、硫黄加硫系では
、２−クロロ−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンの添
加により、モジュラスが大福に低下した。　しかし、有
機過酸化物加硫系では、２−クロロ−４，６−ジアよノ
ーｓ−トリアジンの添加量が１０重量部以内であれば、
モジュラスの低下はわずかであった。

このような硫黄加硫系加硫ゴムのモジュラス低下は、主
に、硫黄加硫系ゴム組成物中に含有されるアミン系加硫
促進剤に２−クロロ−４゜６−ジアミノ−５−トリアジ
ンが反応し、加硫を遅延させるためと推定される。　有
機過酸化物加硫系ゴム組成物は、アミン系加硫促進剤を
含有しないので、加硫遅延によるモジュラスの低下は、
実質的に発生しない。

（実施例２） ナイロン６６　８４０ｄ／ｌＸ８４０ｄ／１密度１１０
ｘ４０本／　５　ｃ　ｍの平織物を、表２に示すディッ
プ液（Ｄ−１）に浸漬し、樹脂固形分付着量が６％とな
るようにロールで絞った後、１２０℃で３分間乾燥し、
さらに２２０℃で２分間熱処理した。

従来例として、上記の平織物を、特開昭５７−１０５４
７６号公報に開示された方法に従い、表２に示すディッ
プ液（Ｄ−２）に浸漬し、樹脂固形分付着量が６％とな
るようにロールで絞った後、１２０℃で３分間乾燥し、
さらに２２０℃で２分間熱処理した。

このようにして得られたディップ液処理織物を、表１に
示すゴム組成物（ただし、有機Ａ酸化物加硫系のみ）に
貼り合わせ、１６０℃で４５分間、プレス加硫し、第１
図に示す２ブライ構造の接着性評価用試料を作製した。

接着性の評価は、試料を加硫後室温にて１日放置後、織
物−ゴム層間を剥離し、剥離面のゴム付着率を求める初
期接着テストと、試料を１５０℃に３０分間放置後、１
５０℃以下で織物−ゴム層間を剥離し、１１１Ｍ１面の
ゴム付着率を求める熱時接着テストと、試料を１５０℃
で７日間熱老化させた後、室温まで冷却し、室温で織物
−ゴム層間を剥離し、剥離面のゴム付着率を求める熱老
化接着テストで行った。

結果は表３および第３図（ただし、第３図は、ディップ
液Ｄ−１とゴム組成物Ａ−１〜Ａ−６の組み合せのみ）
に示した。

族３および第３図から明らかなように、２−クロロ−４
，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンを３重量部以上含有す
るゴム組成物を用いると、繊維とゴムとの熱時および熱
老化接着性が大幅に上昇した。

一方、特開昭５７−１０５４７６号公報に開示された方
法で処理した繊維を用いた従来例では、ゴム組成物中に
２−クロロ−４，ｅ−シｙミノー５−トリアジンを含有
させると、初期接着性が低下し、熱時接着性および熱老
化接着性は改善されなかった。

〈発明の効果〉 本発明により、初期および熱時接着性に優れ、熱老化に
よる接着性の劣化が小さく、かつゴム層が十分なゴム物
性を有する、繊維と有機過酸化物加硫エチレン・プロピ
レン系共重合ゴム組成物から構成されるｉｎ　ｉｎゴム
複合体が提供される。

従って、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れるエチレン
・プロピレン系共重合ゴム組成物の用途が拡がる。

【図面の簡単な説明】

′！Ｊ１図は、本発明の繊維ゴム複合体の一例を示す模
式図である。 第２図は、ゴム組成物の２−クロロ−４゜６−ジアミノ
−ｓ−トリアジン含有量と３００％モジュラス変化率と
の関係を示すグラフである。 第３図は、ゴム組成物の２−クロロ−４゜６−ジアミノ
−ｓ−トリアジン含有量とゴム付着率で示される接着性
との関係を示すグラフである。 符号の説明 １・・・ディップ液で処理された繊維、２・・・有機過
酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物 Ｆ　Ｉ　Ｇ。 １ ＦＩＧ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化フェノール化合物とフォルムアルデヒ
   ドとレゾルシンとの初期縮合物と、スチレン・ブタジエ
   ンゴムラテックスおよび／またはスチレン・ブタジエン
   ・ビニルピリジンラテックスとを、固形分比で３：７〜
   ７：３の範囲で含有するディップ液で処理された繊維と
   、 エチレン・プロピレン系共重合ゴムを７５重量％以上含
   有する原料ゴム１００重量部に対し、下記式（ I ）で
   示されるハロゲン化トリアジン化合物３〜１０重量部を
   含有する有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重
   合ゴム組成物とが、 加硫一体化されてなることを特徴とする繊維ゴム複合体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＾１はハロゲン原子であり、Ｘ＾２、Ｘ＾３
   は、ハロゲン原子、−ＮＨ＿２、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｒ
   または▲数式、化学式、表等があります▼である。 Ｘ＾２とＸ＾３は、同じであっても異なっていてもよい
   、なお、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
   、シクロアルキル基または芳香族基であるが、アルキル
   基中の原子の一部が水酸基まはた芳香族基またはハロゲ
   ン原子で置換されていてもよく、アルキル基中の炭素原
   子間に酸素原子を有していてもよい。 Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、同じであっても異なっていても
   よく、また、Ｒ＾１とＲ＾２が連結し、それらが結合し
   ている窒素原子を含む複素環となっていてもよい、　さ
   らに、芳香族基中または複素環基中の原子の一部が、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、
   シアノ基、アルキルスルフォニル基、アリールスルフォ
   ニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
2. （２）前記有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共
   重合ゴム組成物が、原料ゴム１００重量部中０〜１０重
   量部の範囲でハロゲン化ゴムを含有する請求項１に記載
   の繊維ゴム複合体。