JPH0364337A - ラテックス組成物 - Google Patents
ラテックス組成物Info
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- JPH0364337A JPH0364337A JP20008289A JP20008289A JPH0364337A JP H0364337 A JPH0364337 A JP H0364337A JP 20008289 A JP20008289 A JP 20008289A JP 20008289 A JP20008289 A JP 20008289A JP H0364337 A JPH0364337 A JP H0364337A
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- latex
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacturing Of Multi-Layer Textile Fabrics (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はラテックス組成物に関し、詳しくは不織布、人
工皮革、浸漬ゴム製品、各種フオーム製品、カーペット
などの製造に有用なラテックス組成物に関する。特に、
本発明のラテックス組成物は、耐ブリスター性および接
着強度に優れ、カーペット裏打ち用接着剤組成物として
好適である。
工皮革、浸漬ゴム製品、各種フオーム製品、カーペット
などの製造に有用なラテックス組成物に関する。特に、
本発明のラテックス組成物は、耐ブリスター性および接
着強度に優れ、カーペット裏打ち用接着剤組成物として
好適である。
(従来の技Wl)
カーペットとして代表的なタフテッドカーペットは、一
般にポリプロピレンなとの一次基布にナイロン捲縮糸、
ポリエステル捲縮糸などのタフト糸をタフトして得られ
る生機の裏面にカーペット裏打ち用組成物を塗布しその
まま熱、@乾燥するか、あるいはこの裏打ち用組成物を
塗布後ざらにジュー)wA布、合成繊維不織布などの二
次基布を張り合わせて熱風乾燥することにより製造され
る。
般にポリプロピレンなとの一次基布にナイロン捲縮糸、
ポリエステル捲縮糸などのタフト糸をタフトして得られ
る生機の裏面にカーペット裏打ち用組成物を塗布しその
まま熱、@乾燥するか、あるいはこの裏打ち用組成物を
塗布後ざらにジュー)wA布、合成繊維不織布などの二
次基布を張り合わせて熱風乾燥することにより製造され
る。
上記カーペット裏打ち用組成物は共重合体ラテックスに
無機充填剤および必要に応じて分散剤、老化防止剤、消
泡剤、発泡剤、架橋剤などを添加し、さらに増粘剤によ
って適度な粘度に調整することによって製造されている
。
無機充填剤および必要に応じて分散剤、老化防止剤、消
泡剤、発泡剤、架橋剤などを添加し、さらに増粘剤によ
って適度な粘度に調整することによって製造されている
。
カーペット裏打ち用組成物に要求される特性としては、
(υ製造工程あるいは製品におけるタフト糸の抜糸強度
および一次基布と二次基布との剥離強度が高いこと、(
2)乾燥工程において乾燥効率がよく、しかも耐ブリス
ター性(火ぶくれをおこさないこと)が良好であること
などを挙げることができる。
(υ製造工程あるいは製品におけるタフト糸の抜糸強度
および一次基布と二次基布との剥離強度が高いこと、(
2)乾燥工程において乾燥効率がよく、しかも耐ブリス
ター性(火ぶくれをおこさないこと)が良好であること
などを挙げることができる。
特に、近年、カーペット加工製造工程において、生産性
を高めるた・めに大型乾燥機(モジュラ−タイプ)を用
い、カーペットを高温、高風量の条件下で高速度で通し
て乾燥する乾燥方式が採用されているが、この方式にお
いては耐ブリスター性が特に重要となる。
を高めるた・めに大型乾燥機(モジュラ−タイプ)を用
い、カーペットを高温、高風量の条件下で高速度で通し
て乾燥する乾燥方式が採用されているが、この方式にお
いては耐ブリスター性が特に重要となる。
耐ブリスター性を高める方法として、組成物中の固形分
濃度を高める方法が提案されているが、固形分濃度を高
めると組成物の流動性、充填剤の分散性および粘度安定
性が低下し、しかも耐ブリスター性も必ずしも十分改良
されていない。また、この方法では、共重合体ラテック
スの高濃度化が必要であり、共重合体ラテックスの製造
面でも問題が生じる。すなわち、前記組成物を高濃度化
するためには、例えば組成物を構成する共重合体ラテッ
クスの粒子径を大きくし、粘度を低下させなければなら
ないが、その結果凝固物が発生し、重合工程で大きな問
題となる。
濃度を高める方法が提案されているが、固形分濃度を高
めると組成物の流動性、充填剤の分散性および粘度安定
性が低下し、しかも耐ブリスター性も必ずしも十分改良
されていない。また、この方法では、共重合体ラテック
スの高濃度化が必要であり、共重合体ラテックスの製造
面でも問題が生じる。すなわち、前記組成物を高濃度化
するためには、例えば組成物を構成する共重合体ラテッ
クスの粒子径を大きくし、粘度を低下させなければなら
ないが、その結果凝固物が発生し、重合工程で大きな問
題となる。
また、耐ブリスター性を改良する他の方法としては、高
分子ラテックスに有機ポリシロキサンを配合する方法(
特公昭56−44191号公報)、デンプンを配合する
方法(特開昭54−126242号公報)、有機ポリシ
ロキサンと芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物
とを配合する方法(特開昭62−167337号公報)
などが提案されているが、充分なブリスター防止には至
っていない、また、カーペット裏打ち用組成物の経時安
定性、腐敗などに問題があり、未だ満足すべきものでは
ない。
分子ラテックスに有機ポリシロキサンを配合する方法(
特公昭56−44191号公報)、デンプンを配合する
方法(特開昭54−126242号公報)、有機ポリシ
ロキサンと芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物
とを配合する方法(特開昭62−167337号公報)
などが提案されているが、充分なブリスター防止には至
っていない、また、カーペット裏打ち用組成物の経時安
定性、腐敗などに問題があり、未だ満足すべきものでは
ない。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は上記従来の問題点を解決し、耐ブリスター性お
よび接着強度に優れたラテックス組成物、特にカーペッ
ト裏打ち用として好適なラテックス組成物を提供するも
のである。
よび接着強度に優れたラテックス組成物、特にカーペッ
ト裏打ち用として好適なラテックス組成物を提供するも
のである。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、カーペットのブリスター発生のメカニズ
ムを検討した結果、ブリスター発生は、カーペットに塗
布後のカーペット裏打ち用組成物のマイグレーション、
すなわち乾燥工程での急激な温度上昇による組成物の粘
度低下でラテックスと無機充填剤とが分離することが原
因でラテックス相の表面が皮膜化して、逃げ場を失った
水分が突沸してブリスターとなることを見いだした。
ムを検討した結果、ブリスター発生は、カーペットに塗
布後のカーペット裏打ち用組成物のマイグレーション、
すなわち乾燥工程での急激な温度上昇による組成物の粘
度低下でラテックスと無機充填剤とが分離することが原
因でラテックス相の表面が皮膜化して、逃げ場を失った
水分が突沸してブリスターとなることを見いだした。
本発明者らは、共重合体ラテックスに曇り点を有する有
機高分子感熱化剤と重炭酸塩を特定量配合すると耐ブリ
スター性および接着強度に優れたラテックス組成物が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
機高分子感熱化剤と重炭酸塩を特定量配合すると耐ブリ
スター性および接着強度に優れたラテックス組成物が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、
(a) 脂肪族共役ジエン、炭素数が2〜10のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭素
数が6〜14のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれる少なくとも1種の単量体25〜
70重量%、 (b) エチレン系不飽和カルボン酸0〜5重量%、
および (c) 上記(a)および(b)と共重合可能な他の
単重体25〜75重遺% からなる単量体混合物を乳化重合して得られる、99重
量%である共重合体ラテックスと該共重合体ラテッ2ス
100重量部(固形分基準)当り有機高分子感熱化剤0
.OI〜30重量部および重炭酸塩0.03〜5重重部
とを含有することを特徴とするラテックス組成物に関す
る。
キル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭素
数が6〜14のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれる少なくとも1種の単量体25〜
70重量%、 (b) エチレン系不飽和カルボン酸0〜5重量%、
および (c) 上記(a)および(b)と共重合可能な他の
単重体25〜75重遺% からなる単量体混合物を乳化重合して得られる、99重
量%である共重合体ラテックスと該共重合体ラテッ2ス
100重量部(固形分基準)当り有機高分子感熱化剤0
.OI〜30重量部および重炭酸塩0.03〜5重重部
とを含有することを特徴とするラテックス組成物に関す
る。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における共重合体ラテックスの製造に使用する単
量体混合物の成分(a)は脂肪族共役ジエン、炭素数が
2〜lOのアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テルおよび炭素数が6〜14のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種
の単量体である。
量体混合物の成分(a)は脂肪族共役ジエン、炭素数が
2〜lOのアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テルおよび炭素数が6〜14のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種
の単量体である。
上記脂肪族共役ジエンとしては、1.3−ブタジェン、
イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジェンなどを挙
げることができる。これらのうち、1,3−ブタジェン
が好ましい。炭素数が2〜10のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルな
どを挙げることができる。
イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジェンなどを挙
げることができる。これらのうち、1,3−ブタジェン
が好ましい。炭素数が2〜10のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルな
どを挙げることができる。
炭素数が6〜14のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、メタクリル酸2−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリルなどを挙げることができる
。
ルキルエステルとしては、メタクリル酸2−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリルなどを挙げることができる
。
上記成分(a)の単量体は、得られる共重合体に適度な
柔軟性と接着強度を与えるために必須の成分であり、そ
の使用割合は、単量体混合物の25〜70重攬%、覆髄
しくは30〜65重員%である。使用割合が25重量%
未満では、得られる共重合体は柔軟性、接着強度に劣り
、一方70重量%を超えると得られる共重合体ラテック
スを用いて製造したカーペットが柔軟すぎ、また剥離強
度も低く、耐ブリスター性も悪くなる。
柔軟性と接着強度を与えるために必須の成分であり、そ
の使用割合は、単量体混合物の25〜70重攬%、覆髄
しくは30〜65重員%である。使用割合が25重量%
未満では、得られる共重合体は柔軟性、接着強度に劣り
、一方70重量%を超えると得られる共重合体ラテック
スを用いて製造したカーペットが柔軟すぎ、また剥離強
度も低く、耐ブリスター性も悪くなる。
単量体混合物の成分(b)は、エチレン系不飽和カルボ
ン酸であり、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる
。これらエチレン系不飽和カルボン酸は単独でも、ある
いは2種以上混合して使用することもできる。特に、ア
クリル酸とメタクリル酸とを適当ffi組み合わせて使
用するのが好ましい。成分(b)の使用割合は、単量体
混合物の0〜5重量%、好ましくは0.2〜4.5重量
%である。
ン酸であり、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる
。これらエチレン系不飽和カルボン酸は単独でも、ある
いは2種以上混合して使用することもできる。特に、ア
クリル酸とメタクリル酸とを適当ffi組み合わせて使
用するのが好ましい。成分(b)の使用割合は、単量体
混合物の0〜5重量%、好ましくは0.2〜4.5重量
%である。
この使用割合が5重量%を超えると共重合体ラテックス
の粘度が高く実用性に欠けたものとなる。
の粘度が高く実用性に欠けたものとなる。
単量体混合物の成分(c)は、上記成分(a)、(b)
と共重合可能な他の単量体であり、例えば芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリル
アミド、アルキル基の炭素数が1〜5のメタクリル酸ア
ルキルエステルなどを挙げることができる。
と共重合可能な他の単量体であり、例えば芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリル
アミド、アルキル基の炭素数が1〜5のメタクリル酸ア
ルキルエステルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレンなどを挙げることができる。これ
らのうち、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル化
合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどを挙げることができる。これらのうち、特
にアクリロニトリルが好ましい。上記メタクリル酸アル
キルエステルのうち、特にメタクリル酸メチルが好まし
い。これら他の単量体は、単独でも、あるいは2種以上
漬合して使用することもできる。
α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレンなどを挙げることができる。これ
らのうち、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル化
合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどを挙げることができる。これらのうち、特
にアクリロニトリルが好ましい。上記メタクリル酸アル
キルエステルのうち、特にメタクリル酸メチルが好まし
い。これら他の単量体は、単独でも、あるいは2種以上
漬合して使用することもできる。
成分(c)の使用割合は、単量体混合物の25〜75重
遣%、還部しくは30〜70重量%である。この使用量
が25重量%未満では得られる共重合体ラテックスを使
用して5!遺したカーペットの風合いが柔らかくなりす
ぎ、一方75重量%を超えると逆に硬くなりすぎ、取り
扱い上に支障が生じるとともに、カーペットの主要物性
である抜糸強度、二次基布との剥離強度が劣る。更に、
耐ブリスター性も悪くなる。
遣%、還部しくは30〜70重量%である。この使用量
が25重量%未満では得られる共重合体ラテックスを使
用して5!遺したカーペットの風合いが柔らかくなりす
ぎ、一方75重量%を超えると逆に硬くなりすぎ、取り
扱い上に支障が生じるとともに、カーペットの主要物性
である抜糸強度、二次基布との剥離強度が劣る。更に、
耐ブリスター性も悪くなる。
本発明における共重合体ラテックスは上記単量体混合物
を乳化重合して得られる。この乳化重合における乳化剤
としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸
ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム
、アルキルナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合物のナトリウム塩などのアニオン系乳化剤、あるいは
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤の
1種または2種以上を使用することができる。本発明に
おいては、アニオン系乳化剤が効果的であり、特にジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとアルキルナフ
タレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウ
ム塩との併用が重合安定性の面から好適である。
を乳化重合して得られる。この乳化重合における乳化剤
としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸
ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム
、アルキルナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合物のナトリウム塩などのアニオン系乳化剤、あるいは
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤の
1種または2種以上を使用することができる。本発明に
おいては、アニオン系乳化剤が効果的であり、特にジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとアルキルナフ
タレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウ
ム塩との併用が重合安定性の面から好適である。
乳化剤の使用量は、通常、単量14:混合物の0.2〜
4重互%であり、特に0.5〜3重竜%の範囲が好まし
い。乳化剤の使用量が0.2重量%未満では共重合体の
製造時に凝固物が発生するなと、重合安定性が悪くなり
、一方4重垂%を超えると得られる共重合体ラテックス
の平均粒子径が小さくなり、カーペット裏打ち用組成物
の調製に際して、後記する充填剤の分散性が悪くなり、
配合後に粘度の経時変化が生じる。
4重互%であり、特に0.5〜3重竜%の範囲が好まし
い。乳化剤の使用量が0.2重量%未満では共重合体の
製造時に凝固物が発生するなと、重合安定性が悪くなり
、一方4重垂%を超えると得られる共重合体ラテックス
の平均粒子径が小さくなり、カーペット裏打ち用組成物
の調製に際して、後記する充填剤の分散性が悪くなり、
配合後に粘度の経時変化が生じる。
上記乳化重合反応における重合度を低下させ、はぼ理想
的な連鎖移動反応を起こさせるために使用する連鎖移動
剤としては、t−ドデシルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−へキシ
ルメルカプタン、n−へキシルメルカプタンなどのメル
カプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン、臭化メチレン
、ブロモホルムなどのハロゲン化合物、α−メチルスチ
レンダイマー テルピノーレン、エチルキサントゲンジ
スルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、
アミノフエニルジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィドなどを1種または21!以上組み合わせて使
用することができる。乳化剤の使用量は通常単量体混合
物00〜5重量%である。
的な連鎖移動反応を起こさせるために使用する連鎖移動
剤としては、t−ドデシルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−へキシ
ルメルカプタン、n−へキシルメルカプタンなどのメル
カプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン、臭化メチレン
、ブロモホルムなどのハロゲン化合物、α−メチルスチ
レンダイマー テルピノーレン、エチルキサントゲンジ
スルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、
アミノフエニルジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィドなどを1種または21!以上組み合わせて使
用することができる。乳化剤の使用量は通常単量体混合
物00〜5重量%である。
上記乳化重合における重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなとの過
硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドなどの有811w化物、過酸化水素な
どを使用することができる。重合開始剤の使用量は単量
体混合物の0.03〜2.5 重量%、好ましくは0
.05〜2重童%である。
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなとの過
硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドなどの有811w化物、過酸化水素な
どを使用することができる。重合開始剤の使用量は単量
体混合物の0.03〜2.5 重量%、好ましくは0
.05〜2重童%である。
なお、乳化重合を促進させるために、例えばピロ重亜硫
酸ナトリウム、亜Vt酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、@酸第−鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナ
トリウムスルホキシレート、L−アスコルビン酸、亜硫
酸水素ナトリウムなどの還元剤、グリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を
併用することもできる。
酸ナトリウム、亜Vt酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、@酸第−鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナ
トリウムスルホキシレート、L−アスコルビン酸、亜硫
酸水素ナトリウムなどの還元剤、グリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を
併用することもできる。
本発明における乳化重合方法については特に制限はなく
、上記乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などのほか、必
要に応じて各種電解質、pi(調製剤などを併用して、
従来公知の方法で行えばよい。
、上記乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などのほか、必
要に応じて各種電解質、pi(調製剤などを併用して、
従来公知の方法で行えばよい。
例えば、単量体混合物100重量部に対して水100〜
300重屋部と乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などを
前記範囲内の量で使用し、5〜80℃、好ましくは30
〜50℃の温度で19〜30時間乳化重合すればよい。
300重屋部と乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などを
前記範囲内の量で使用し、5〜80℃、好ましくは30
〜50℃の温度で19〜30時間乳化重合すればよい。
本発明における共重合体ラテックスを構成する共重合体
のガラス転移温度(T8〉は+30℃〜−55℃、好ま
しくは+25℃〜−50℃である。
のガラス転移温度(T8〉は+30℃〜−55℃、好ま
しくは+25℃〜−50℃である。
上記共重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあると、
風合い、カーペットの施工性、剥離強度、抜糸強度およ
び耐ブリスター性が良好なカーペットが得られる。
風合い、カーペットの施工性、剥離強度、抜糸強度およ
び耐ブリスター性が良好なカーペットが得られる。
本発明におけるガラス転移温度(T8)は下記式により
計算された値である。
計算された値である。
W (i ) =共重合体中の単量体(i)の重量分率
T g(i)=単量体(i)の単独重合体のTgを絶対
温度で表した値 なお、代表的な単独重合体のガラス転移温度は次の通り
である。ポリ(1,3−ブタジェン)=I83°に1
ポリスチレン= 373”K、ポリメタクリル酸メチル
=378″″K、ポリメタクリル酸= 501″K、ポ
リイタコン酸= 553’K、ポリアクリル酸= 37
9”K、ポリアクリロニトリル= 376”K、ポリア
クリル酸2−エチルへキシル=203’に 満ては耐ブリスター性が悪く、またカーペット裏生じ、
価格面で好ましくない。また、カーペット裏打ち用組成
物の流動性が低下し作業性が悪くなる。
T g(i)=単量体(i)の単独重合体のTgを絶対
温度で表した値 なお、代表的な単独重合体のガラス転移温度は次の通り
である。ポリ(1,3−ブタジェン)=I83°に1
ポリスチレン= 373”K、ポリメタクリル酸メチル
=378″″K、ポリメタクリル酸= 501″K、ポ
リイタコン酸= 553’K、ポリアクリル酸= 37
9”K、ポリアクリロニトリル= 376”K、ポリア
クリル酸2−エチルへキシル=203’に 満ては耐ブリスター性が悪く、またカーペット裏生じ、
価格面で好ましくない。また、カーペット裏打ち用組成
物の流動性が低下し作業性が悪くなる。
上記共重合体の平均粒子径は、共重合体ラテックスをオ
スミウム酸で処理した後、倍率30,000倍の電子顕
微鏡写真を撮影し、100個の粒子径を測定して数平均
することにより求めた。
スミウム酸で処理した後、倍率30,000倍の電子顕
微鏡写真を撮影し、100個の粒子径を測定して数平均
することにより求めた。
本発明における共重合体ラテックスのゲル含量は40〜
99重遺%であり、特に45〜98重量%が好ましい。
99重遺%であり、特に45〜98重量%が好ましい。
ゲル含量が40重量%未満では得られるカーペット裏打
ち用組成物の耐ブリスター性が劣り、またカーペットの
一次基布と二次基布とのfIllff強度が低下する。
ち用組成物の耐ブリスター性が劣り、またカーペットの
一次基布と二次基布とのfIllff強度が低下する。
−・方、99fflffi%を超えるとカーペットの風
合いが硬くなり、加工性も悪くなる。
合いが硬くなり、加工性も悪くなる。
上記共重合体ラテックスのゲル含量は次のようにして測
定した。すなわち、共重合体ラテックスをpl(8に調
整し、ラテックス中の共重合体をイソプロパノールで凝
固した後、洗浄、乾燥し、得られた固形分0.38をト
ルエン100−に室温で20時間浸漬し、その後120
メツシユの金網でろ過して得られる残存固形分の全固形
分に対する重量割合をもってゲル含量とした。
定した。すなわち、共重合体ラテックスをpl(8に調
整し、ラテックス中の共重合体をイソプロパノールで凝
固した後、洗浄、乾燥し、得られた固形分0.38をト
ルエン100−に室温で20時間浸漬し、その後120
メツシユの金網でろ過して得られる残存固形分の全固形
分に対する重量割合をもってゲル含量とした。
共重合体ラテックスのゲル含量は、分子量調節剤である
連鎖移動剤の種類、量を選ぶことによって容易に調整す
ることができる。例えば、連鎖移動剤として四塩化炭素
あるいは臭化メチルを使用する場合には単量体混合物の
2〜5重量%程度使用すればよい。また、t−ドデシル
メルカプタンあるいはn4デシルカプタンを単量体混合
物の0.05〜2重瓜%程度使用してもよい。その他、
重合開始剤の使/TIJffi、重合開始温度などを適
宜選択することによっても共重合体ラテックスのゲル含
量を調整することができる。
連鎖移動剤の種類、量を選ぶことによって容易に調整す
ることができる。例えば、連鎖移動剤として四塩化炭素
あるいは臭化メチルを使用する場合には単量体混合物の
2〜5重量%程度使用すればよい。また、t−ドデシル
メルカプタンあるいはn4デシルカプタンを単量体混合
物の0.05〜2重瓜%程度使用してもよい。その他、
重合開始剤の使/TIJffi、重合開始温度などを適
宜選択することによっても共重合体ラテックスのゲル含
量を調整することができる。
本発明における有機高分子感熱化剤としては、ラテック
スに感熱性を付与し得るものならばいずれも使用するこ
とができるが、特に35〜80℃の箱面の曇り点を有す
る有機高分子感熱化剤が好適に使用される。曇り点が3
5〜80℃の有機高分子感熱化剤としては、例えばアル
キルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレン
オキシド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリエー
テルポリホルマール、オルガノポリシロキサン、デンプ
ン、水1容性ポリアミド、メチルセルローズなどを挙げ
ることができる。
スに感熱性を付与し得るものならばいずれも使用するこ
とができるが、特に35〜80℃の箱面の曇り点を有す
る有機高分子感熱化剤が好適に使用される。曇り点が3
5〜80℃の有機高分子感熱化剤としては、例えばアル
キルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレン
オキシド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリエー
テルポリホルマール、オルガノポリシロキサン、デンプ
ン、水1容性ポリアミド、メチルセルローズなどを挙げ
ることができる。
上記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のア
ルキレンオキシド付加物の具体例としては、例えば下記
一般式(1)〜(1v)で表される化合物を挙げること
ができる。
ルキレンオキシド付加物の具体例としては、例えば下記
一般式(1)〜(1v)で表される化合物を挙げること
ができる。
CI)
(■)
(II)
(IV)
(式中、Rはアルキル基、好ましくは炭素数6〜12の
アルキル基を示し、aおよびbは各々整数、好ましくは
3〜200の整数を示し、EOはエチレンオキシド基を
示し、POはプロピレンオキシド基を示し、nは平均縮
合度、好ましくは2〜20の平均縮合度を示す)。
アルキル基を示し、aおよびbは各々整数、好ましくは
3〜200の整数を示し、EOはエチレンオキシド基を
示し、POはプロピレンオキシド基を示し、nは平均縮
合度、好ましくは2〜20の平均縮合度を示す)。
上記の35〜80℃の曇り点を有する有81高分子感熱
化剤のうちでも、アルキルフェノール−ホルムアルデヒ
ド縮合物のアルキレンオキシド付加物およびオルガノポ
リシロキサンが好適に使用される。
化剤のうちでも、アルキルフェノール−ホルムアルデヒ
ド縮合物のアルキレンオキシド付加物およびオルガノポ
リシロキサンが好適に使用される。
例えば、オルガノポリシロキサンとしては、市販のTP
A4390.TPA4380 (以上東芝シリコン(株
ン製)、F474 (信越シリコン(株)製)などを使
用することができる。
A4390.TPA4380 (以上東芝シリコン(株
ン製)、F474 (信越シリコン(株)製)などを使
用することができる。
なお、曇り点が35℃未満の有機高分子感熱化剤を使用
すると貯蔵安定性が悪くなり、一方曇り点が80℃を超
える有機高分子感熱化剤の場合、ブリスターを防止する
効果が弱い。
すると貯蔵安定性が悪くなり、一方曇り点が80℃を超
える有機高分子感熱化剤の場合、ブリスターを防止する
効果が弱い。
本発明における曇り点は、有機高分子感熱化剤を10%
に希釈した後、徐々に加熱して全体が白濁する温度を測
定することによって求めた。
に希釈した後、徐々に加熱して全体が白濁する温度を測
定することによって求めた。
本発明における有機高分子感熱化剤の使用量は、有機高
分子感熱化剤の種類の応じて多少変わるが、通常上記共
重合体ラテックス100Mm部(固形分基(t()当り
0.01〜30重量部である。この使用量が0.01重
量部未満では耐ブリスター性が悪く、一方30重員部を
超えるとカーペット裏打ち用組成物の経時安定性が悪く
なって好ましくない。具体的には、アルキルフェノール
−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオキシド付加物
の使用量は0.01〜3重量部、好ましくは0.03〜
2.5重量部であり、ポリビニルメチルエーテルの使用
量は0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部
であり、ポリエーテルポリホルマールまたはオルガノポ
リシロキサンの使用量は0.03〜2重量部、好ましく
は0.05〜1重量部であり、デンプンの使用量は1〜
30重量部、好ましくは3〜28重量部であり、水溶性
ポリアミドまたはメチルセルローズの使用量は0.5〜
lO重量部、好ましくは0.7〜8重量部である。
分子感熱化剤の種類の応じて多少変わるが、通常上記共
重合体ラテックス100Mm部(固形分基(t()当り
0.01〜30重量部である。この使用量が0.01重
量部未満では耐ブリスター性が悪く、一方30重員部を
超えるとカーペット裏打ち用組成物の経時安定性が悪く
なって好ましくない。具体的には、アルキルフェノール
−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオキシド付加物
の使用量は0.01〜3重量部、好ましくは0.03〜
2.5重量部であり、ポリビニルメチルエーテルの使用
量は0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部
であり、ポリエーテルポリホルマールまたはオルガノポ
リシロキサンの使用量は0.03〜2重量部、好ましく
は0.05〜1重量部であり、デンプンの使用量は1〜
30重量部、好ましくは3〜28重量部であり、水溶性
ポリアミドまたはメチルセルローズの使用量は0.5〜
lO重量部、好ましくは0.7〜8重量部である。
上記有機高分子感熱化剤は単独でも、あるいは2種以上
混合して使用することもできる。
混合して使用することもできる。
本発明における重炭酸塩としては、重炭酸アンモニウム
、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどを1種または
2種以上混合して使用することができる。これらのうち
、重炭酸アンモニウムが好適である。
、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどを1種または
2種以上混合して使用することができる。これらのうち
、重炭酸アンモニウムが好適である。
重炭酸塩の使用量は、共重合体ラテックス100重量部
(固形分基準)に対し0.03〜5重量部、好ましくは
0.05〜4重量部である。重炭酸塩の使用量が0.0
3重量部未満ではカーペット裏打ち用組成物の耐ブリス
ター性が悪く、一方5重量部を超える量を添加してもそ
れに見合う効果は得られず、かえって組成物の経時的安
定性が悪くなる。
(固形分基準)に対し0.03〜5重量部、好ましくは
0.05〜4重量部である。重炭酸塩の使用量が0.0
3重量部未満ではカーペット裏打ち用組成物の耐ブリス
ター性が悪く、一方5重量部を超える量を添加してもそ
れに見合う効果は得られず、かえって組成物の経時的安
定性が悪くなる。
本発明のラテックス組成物には、必要に応じてさらに分
散剤、消泡剤、架橋剤、発泡剤、着色剤、難燃剤、防腐
剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤、帯電防止剤、p
H調整剤などを添加することができる。
散剤、消泡剤、架橋剤、発泡剤、着色剤、難燃剤、防腐
剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤、帯電防止剤、p
H調整剤などを添加することができる。
本発明のラテックス組成物は、カーペット裏打ち用組成
物として以外に、不織布、人工皮革、浸漬ゴム製品、各
種フオームなどの製造にも使用することができる。
物として以外に、不織布、人工皮革、浸漬ゴム製品、各
種フオームなどの製造にも使用することができる。
(実施例〉
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、部および%は重量基設である。
実施例1
[共重合体ラテックスの製造]
ブタジェン48部、アクリル酸2部、スチレン45部お
よびメタクリル酸メチル5部からなる単量体混合物、乳
化剤としてジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
1.3部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン
0.3部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.7
部のほかに、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.0
1部および水200部を内容積toollのステンレス
製反応器に仕込み、45〜60℃で20時間撹押下乳化
重合を行い共重合体ラテックス(A)を得た。重合は一
括仕込みで行ったが、重合転化率は99.0%以上であ
り、重合安定性も良好で凝固物は殆どなかった。
よびメタクリル酸メチル5部からなる単量体混合物、乳
化剤としてジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
1.3部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン
0.3部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.7
部のほかに、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.0
1部および水200部を内容積toollのステンレス
製反応器に仕込み、45〜60℃で20時間撹押下乳化
重合を行い共重合体ラテックス(A)を得た。重合は一
括仕込みで行ったが、重合転化率は99.0%以上であ
り、重合安定性も良好で凝固物は殆どなかった。
共重合体ラテックス(A)の重合率、平均粒子径、ゲル
含量およびガラス転移温度を表1に示した。なお、平均
粒子径、ゲル含量およびガラス転移温度は前記方法で測
定した。
含量およびガラス転移温度を表1に示した。なお、平均
粒子径、ゲル含量およびガラス転移温度は前記方法で測
定した。
[カーペット裏打ち用組成物のg!4製コエコ上記共重
合体ラテックス)を用い下記処方によりカーペット裏打
ち用組成物を調製した。
合体ラテックス)を用い下記処方によりカーペット裏打
ち用組成物を調製した。
共重合体ラテックス(A) 100部(固形分)
重炭酸カリウム 0.3部アルキルフェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオキシド
付加物 (ラテムルNP−5150、花王(株)試作品)0.3
部 重質炭酸カルシウム 350部ビロリン酸カ
リウム 0.8部ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル(エマルダン9101 花王(株)
製)0.5部 スチレン化フェノール (スミライザーS、住友化学(株)製)1.0部 充填剤としての重質炭酸カルシウムは最後に添加し、充
分に分散後、粘度が約25 、000〜30,000c
ps (ブルックフィールド粘度計、BM型No、4を
使用し、6rpmの条件下で測定)になるように増粘剤
と水とで調整してカーペット裏打ち用組成物を調製した
。
ノール−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオキシド
付加物 (ラテムルNP−5150、花王(株)試作品)0.3
部 重質炭酸カルシウム 350部ビロリン酸カ
リウム 0.8部ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル(エマルダン9101 花王(株)
製)0.5部 スチレン化フェノール (スミライザーS、住友化学(株)製)1.0部 充填剤としての重質炭酸カルシウムは最後に添加し、充
分に分散後、粘度が約25 、000〜30,000c
ps (ブルックフィールド粘度計、BM型No、4を
使用し、6rpmの条件下で測定)になるように増粘剤
と水とで調整してカーペット裏打ち用組成物を調製した
。
[組成物の性能評価]
上記カーペット裏打ち用組成物の耐ブリスター性および
接着強度を下記方法で測定した。
接着強度を下記方法で測定した。
耐ブリスター性
ポリプロピレン製の一次基布にナイロン捲縮糸をタフト
した生機に固形分濃度75%の上記カーペット裏打ち用
組成物を1.5kg(wetfl)/m2塗布し、次い
で二次基布として7オンスジユートを圧着して貼り合わ
せ、180℃の熱風乾燥機にいれて乾燥し、乾燥中に生
じるブリスターを目視により観察し1〜5級の5段階で
評価した。なお、1級はブリスターが全く発生しなかっ
たものであり、5級はブリスターが全面に発生したもの
である。
した生機に固形分濃度75%の上記カーペット裏打ち用
組成物を1.5kg(wetfl)/m2塗布し、次い
で二次基布として7オンスジユートを圧着して貼り合わ
せ、180℃の熱風乾燥機にいれて乾燥し、乾燥中に生
じるブリスターを目視により観察し1〜5級の5段階で
評価した。なお、1級はブリスターが全く発生しなかっ
たものであり、5級はブリスターが全面に発生したもの
である。
剥離強度
JIS L−1021敷物試験方法により測定した。
すなわち、ポリプロピレン製の一次基布にナイロン捲縮
糸をタフトした生機に固形分濃度75%の上記カーペッ
ト裏打ち用組成物を塗布し、次いで二次基布として7オ
ンスジユートを圧着して貼り合わせ、120℃で20分
間乾燥した後、二次基布と生機との剥離強度を測定した
。
糸をタフトした生機に固形分濃度75%の上記カーペッ
ト裏打ち用組成物を塗布し、次いで二次基布として7オ
ンスジユートを圧着して貼り合わせ、120℃で20分
間乾燥した後、二次基布と生機との剥離強度を測定した
。
粘度の経時安定性
組成物を40℃で7日間放置した後、前記[カーペット
裏打ち用組成物の調illと同様の方法により粘度を測
定して、粘度の経時安定性を評価した。
裏打ち用組成物の調illと同様の方法により粘度を測
定して、粘度の経時安定性を評価した。
結果を表2に示す。
実施例2〜5、比較例1−14
実施例1において、原料組成を表1に示すように変更し
た以外は実施例1と同様にして、本発明の共重合体ラテ
ックス(B)〜(D)および比較用共重合体ラテックス
(E)〜(L)を調製した。
た以外は実施例1と同様にして、本発明の共重合体ラテ
ックス(B)〜(D)および比較用共重合体ラテックス
(E)〜(L)を調製した。
これら共重合体ラテックスの重合率、平均粒子径、ゲル
含量およびガラス転移温度を表1に示した。
含量およびガラス転移温度を表1に示した。
これら共重合体ラテックス(B)〜(L)を用い、表2
に示す処方による以外は実施例1と同様にしてカーペッ
ト裏打ち用組成物を調製し、その性能を評価した。結果
を表2に示す、 (以下余白)表2の結果から、本発明
のラテックス組成物(実施例1〜5)は耐ブリスター性
、剥離強度および&1時安定性が良好であることが理解
される。
に示す処方による以外は実施例1と同様にしてカーペッ
ト裏打ち用組成物を調製し、その性能を評価した。結果
を表2に示す、 (以下余白)表2の結果から、本発明
のラテックス組成物(実施例1〜5)は耐ブリスター性
、剥離強度および&1時安定性が良好であることが理解
される。
これに対し、比較例1.2は仕込み単量体混合物中の脂
肪族共役ジエンの割合が本発明の範囲外であり、比較例
3は仕込み単量体混合物中のエチレン系不飽和カルボン
酸の割合が本発明の範囲外であり、比較例4.5は共重
合体の平均粒子径が本発明の範囲外であり、比較例6.
7は共重合体ラテックスのゲル含量が本発明の範囲外で
あり、また比較例12は共重合体のガラス転移温度が本
発明の範囲外であり、いずれも耐ブリスター性が悪く、
剥離強度も低い。また、比較例3.4においては粘度の
経時安定性も劣っている。
肪族共役ジエンの割合が本発明の範囲外であり、比較例
3は仕込み単量体混合物中のエチレン系不飽和カルボン
酸の割合が本発明の範囲外であり、比較例4.5は共重
合体の平均粒子径が本発明の範囲外であり、比較例6.
7は共重合体ラテックスのゲル含量が本発明の範囲外で
あり、また比較例12は共重合体のガラス転移温度が本
発明の範囲外であり、いずれも耐ブリスター性が悪く、
剥離強度も低い。また、比較例3.4においては粘度の
経時安定性も劣っている。
比較例8は重炭酸塩を使用しなかった例であり、比較例
9は重炭酸塩の使用量が本発明の範囲外であり、比較例
13は重炭酸塩の代わりに他の化合物を使用した例であ
り、いずれも耐ブリスター性が悪く、剥離強度も低い。
9は重炭酸塩の使用量が本発明の範囲外であり、比較例
13は重炭酸塩の代わりに他の化合物を使用した例であ
り、いずれも耐ブリスター性が悪く、剥離強度も低い。
また、比較例9は粘度の経時安定性も劣っている。
比較例10は有機高分子感熱化剤を使用しなかった例で
あり、比較例11は有機高分子感熱化剤の使用量が本発
明のii!囲外であり、いずれも耐ブリスター性が悪く
、剥離強度も低い。また、比較例11は粘度の経時安定
性も劣っている。
あり、比較例11は有機高分子感熱化剤の使用量が本発
明のii!囲外であり、いずれも耐ブリスター性が悪く
、剥離強度も低い。また、比較例11は粘度の経時安定
性も劣っている。
比較例14は重炭酸塩を使用することなく、有機高分子
感熱化剤としてアルキルフェノール−ホルムアルデヒド
縮金物のアルキレンオキシド付加物のみを使用した例で
あり、耐ブリスター性が悪い。
感熱化剤としてアルキルフェノール−ホルムアルデヒド
縮金物のアルキレンオキシド付加物のみを使用した例で
あり、耐ブリスター性が悪い。
(発明の効果)
本発明のラテックス組成物は特定組成の単量体混合物を
乳化重合して得られる、特定のガラス転移温度、平均粒
子径およびゲル含量を有する共重合体ラテックスに有機
高分子感熱化剤および重炭酸塩を配合してなるもので、
例えばカーペット裏打ち用として使用した場合、従来の
ものに比べて、副ブリスター性、剥離強度および粘度の
経時安定性に優れている。その結果、カーペット乾燥時
の走行スピードを速くすることが可能であり、生産性の
高い、 大型乾燥機を用いた高温、 大風量の乾 燥システムに適用することができる。
乳化重合して得られる、特定のガラス転移温度、平均粒
子径およびゲル含量を有する共重合体ラテックスに有機
高分子感熱化剤および重炭酸塩を配合してなるもので、
例えばカーペット裏打ち用として使用した場合、従来の
ものに比べて、副ブリスター性、剥離強度および粘度の
経時安定性に優れている。その結果、カーペット乾燥時
の走行スピードを速くすることが可能であり、生産性の
高い、 大型乾燥機を用いた高温、 大風量の乾 燥システムに適用することができる。
Claims (1)
- (1)(a)脂肪族共役ジエン、炭素数が2〜10のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭
素数が6〜14のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルエステルから選ばれる少なくとも1種の単量体25
〜70重量%、 (b)エチレン系不飽和カルボン酸0〜5重量%、およ
び (c)上記(a)および(b)と共重合可能な他の単量
体25〜75重量% からなる単量体混合物を乳化重合して得られる、共重合
体のガラス転移温度が+30〜−55℃、平均粒子径が
600〜2500Åであり、かつゲル含量が40〜99
重量%である共重合体ラテックスと該共重合体ラテック
ス100重量部(固形分基準)当り有機高分子感熱化剤
0.01〜30重量部および重炭酸塩0.03〜5重量
部とを含有することを特徴とするラテックス組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20008289A JP2676931B2 (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | ラテックス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20008289A JP2676931B2 (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | ラテックス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0364337A true JPH0364337A (ja) | 1991-03-19 |
| JP2676931B2 JP2676931B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=16418554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20008289A Expired - Fee Related JP2676931B2 (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | ラテックス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676931B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284958A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 感熱凝固性ラテックスの製造方法 |
| US6723253B2 (en) * | 2000-10-27 | 2004-04-20 | The Procter & Gamble Company | Domestic treatment of fabrics with film-forming materials and blowing agents |
| WO2014148178A1 (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-25 | 日本エイアンドエル株式会社 | 接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物 |
-
1989
- 1989-08-01 JP JP20008289A patent/JP2676931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6723253B2 (en) * | 2000-10-27 | 2004-04-20 | The Procter & Gamble Company | Domestic treatment of fabrics with film-forming materials and blowing agents |
| JP2002284958A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 感熱凝固性ラテックスの製造方法 |
| WO2014148178A1 (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-25 | 日本エイアンドエル株式会社 | 接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物 |
| JP5671188B1 (ja) * | 2013-03-19 | 2015-02-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | 接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物 |
| KR20150119042A (ko) * | 2013-03-19 | 2015-10-23 | 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 | 접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물 |
| US9428674B2 (en) | 2013-03-19 | 2016-08-30 | Nippon A & L Inc. | Copolymer latex for adhesives and adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2676931B2 (ja) | 1997-11-17 |
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