JPH0364398A - 耐水性グリース組成物 - Google Patents

耐水性グリース組成物

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JPH0364398A
JPH0364398A JP2168148A JP16814890A JPH0364398A JP H0364398 A JPH0364398 A JP H0364398A JP 2168148 A JP2168148 A JP 2168148A JP 16814890 A JP16814890 A JP 16814890A JP H0364398 A JPH0364398 A JP H0364398A
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ethylene
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acid
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James F Stadler
ジェイムズ フランシス スタッドラー
David L Kufen
ディヴィッド リー クーフェン
James L Purvis
ジェイムズ ルイス パーヴィス
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Exxon Research and Engineering Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 (1)発明の分野 本発明は改良された耐水性を有するグリース組成物およ
びその製法に関する。
(2)関連技術の説明 グリースに望ましい性質を与えるための重合体の使用が
知られ、グリース製造業者により広〈実施されている〔
タレムガード(E、 N、 K1ew+gard)、「
潤滑グリース(Lubricating Grease
s)J (1937)およびボナー(c,J、Bone
r)、潤滑グリースの製造および適用(Manufac
ture and Application ofLu
bricating Greases)J  (195
4)参照〕。例えば、油溶性重合体がグリース中の潤滑
油の粘度を高め、それにより高い構造安定性、低い油分
離および高い耐水性を有するグリースを生成させるため
に使用された。しかし、これらの利点は高粘度基材原料
を有する潤滑油を用いて重合体なく得ることができるけ
れども、低温移動度(すなわちボンピング特性)に関し
て生ずる欠点が非重合体法を厳しく制限する。
さらに、最近の刊行物〔ハセイ(G、D、Hussey
)、[新世代重合体によるグリース特性の選択(Alt
ernation of Grease Charac
teristics withNew Generat
ion Polymers) J 、M L G Iス
ポークスマン、1987年8月、参照)は種々のグリー
ス中に普通に使用される重合体の性能を比較した。
しかし、これらの文献中に挙げられた組成物はいずれも
後記の耐水性グリース組成物を教示または示唆しない。
発明の概要 本発明は一定の油溶性エチレン共重合体の添加により改
良された耐水性を有するグリース組成物に関する。より
詳しくは、(1)潤滑油、(2)水不溶性増ちょう剤、
(3)エチレンと少くとも1種の他のα−オレフィン単
量体との共重合体、および(4)アミン官能性をもつエ
チレン共重合体を含むグリース組成物が優れた耐水性を
有することが認められた。
好ましいH様において、耐水性の一層の増強が組成物に
対するポリイソプレンの添加により得られる。
発明の詳細な説明 本発明は不可欠な成分は潤滑油、水不溶性増ちょう剤、
エチレンと少くとも1種の他のオレフィン単量体との共
重合体、およびアミン可能性をもつエチレン共重合体で
ある。
種々の潤滑油を本発明のグリース組成物の製造に使用で
きる。従って、潤滑油基材は普通に使用される鉱油、合
成炭化水素油、または合成エステル油であることができ
る。一般に、これらの潤滑油は40℃で約5〜約5.0
00 cStの範囲内の粘度を有するが、しかし典型的
な用途は40℃で約25〜約2,000 cstの範囲
内の粘度を有する油を必要とする。潤滑組成物の製造に
使用される鉱物潤滑油基材原料はパラフィン系、ナフテ
ン系および混合基原油から誘導された普通の精製基材原
料であることができる。使用できる合成潤滑油には二塩
基酸のエステル例えばセバシン酸ジー2−エチルヘキシ
ル、グリコールのエステル例えばテトラエチレングリコ
ールのCI 3オキソ酸ジエステル、または複合エステ
ル例えばセバシン酸1モル、テトラエチレングリコール
2モルおよび2−エチルヘキサン酸2モルから形成され
たエステルが包含される。使用できる他の合成油には合
成炭化水素例えばポリα−オレフィン;アルキルベンゼ
ン(例えばテトラプロピレンによるベンゼンのアルキル
化のアルキレート残油、またはエチレンおよびプロピレ
ンシリコーン油の共重合体例えばエチルフェニルポリシ
ロキサン、メチルポリシロキサンなど);ポリグリコー
ル油(例えばブチルアルコールとプロピレンオキシドと
の縮合により得られるもの);および炭酸エステル(例
えば、C,オキソアルコールと炭酸エチルとを反応させ
て半エステルを生成させ次いで半エステルをテトラエチ
レングリコールと反応させた生成物など)が含まれる。
他の適当な合成油にはポリフェニルエーテル例えば約3
〜7個のエーテル結合および約4〜8個のフェニル基を
もつもの、が含まれる(米国特許第3.424,678
号、3iM参照)。通常潤滑油はグリース組成物の主要
量を含む。典型的には、潤滑油の量はグリース組成物の
約50〜約90重量%、好ましくは約70〜約85重量
%の範囲内にある。
グリース組成物はまた基グリースを形成するために潤滑
油中に分散された増ちょう剤を含む。しかし、使用され
る個々の増ちょう剤は臨界的でなく、それが実質的に水
不溶性であれば広く変動できる。例えば増ちょう剤はア
ルミニウムセッケン、バリウムセッケン、カルシウムセ
ッケン、リチウムセッケンまたはそれらの複合体を基に
することができる。セッケン増ちょう剤は広範囲の動物
油、植物油およびグリース並びにそれらから誘導される
脂肪酸から誘導することができる。これらの物質は当該
技術においてよく知られ、例えばポナー(cJ、Bon
er)、潤滑グリースの製造および適用(Manufa
cture and Application of 
LubricatingGreases)、4章、ロバ
ート・イー・クリーガー・パブリッシング・カンパニー
(Robert E、 KriegerPublish
ing Company + Inc、)、ニュー−ヨ
ーク(,1971)中に記載されている。カーボンブラ
ック、シリカ、およびクレー、並びに染料、ポリ尿素お
よび他の有機増ちょう剤を用いることができる。ピロリ
ドン基増ちょう剤もまた使用できる。
好ましい増ちょう剤はリチウムセッケン、カルシウムセ
ッケン、それらの複合体、またはそれらの混合物を基に
する。12〜24(好ましくは16〜20)個の炭素原
子をもつヒドロキシ脂肪酸を結合するリチウムまたはリ
チウム複合地ちょう荊が殊に好ましい。好ましいヒドロ
キシ脂肪酸はヒドロキシステアリン酸(例えば、9−ヒ
ドロキシまたは10−ヒドロキシステアリン酸)であり
、その中で12−ヒドロキシステアリン酸が最も好まし
い(米国特許第3.929,651号参照、その開示が
ここに参照される)。潤滑組成物中の増ちょう剤の量は
典型的には約1〜約15重量%の範囲内である。多くの
目的に対し、約6〜約12重量%、好ましくは約8〜1
0重量%の増ちょう剤が組成物中に存在する。
グリース組成物はまたエチレンを少くとも1種の他のα
−オレフィン単量体とのセグメント化共重合体を含む。
米国特許第4,804,794号(その開示がここに参
照される)中に記載された共重合体はエチレン単量体単
位の少くとも1つの結晶性セグメントおよび少くとも1
つの低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体セグメ
ントを含む鎖を有し、低結晶性共重合体セグメントは少
くとも24時間アニールした後の非配向バルク状態で、
23℃で約0.2%未満の結晶化度により特性表示され
、また共重合体鎖が分子内不均一および分子間均一であ
り、2未満のπ、、/π7および1.8未満のMZ/M
Wの少くとも1つに特償がある分子量分布(MWD)を
有する。Mw、M、およびM2はこれらの語が米国特許
第4,804,794号中に示されるような重量−1数
−およびZ−平均分子量を示す。結晶性セグメントは全
弁重合体鎖の約10〜90重量%、好ましくは約20〜
85重量%、より好ましくは約40〜65重量%を含み
、少くとも57重量%、好ましくは少くとも約62重量
%、より好ましくは少くとも約60重量%、最も好まし
くは少くとも約63重量%であり、95重量%より大き
くなり、より好ましくは85重量%以下、最も好ましく
は75%以下(例えば約50〜68重量%)である平均
エチレン含量をもつ。低結晶化度共重合体セグメントは
全弁重合体鎖の約90〜10重量%、好ましくは約80
〜15重量%、より好ましくは約65〜35重量%を含
み、約20〜53重量%、好ましくは約30〜50重量
%、より好ましくは約35〜50重量%の平均エチレン
含量をもつ。共重合体は、各部分が鎖の少くとも5重量
%を含む、少くとも7000の分子量を有する個々の分
子内不均一鎖の少くとも2つの部分が少くとも5重量%
エチレンをもち、相互に組成で少くとも5重量%エチレ
ン異なる分子内不拘−tXセグメントを含み、重合体の
分子間組成分散は重合体鎖の95重重量が平均重量%エ
チレン組成とエチレンで15%またはそれ未満異なる組
成を有し、また共重合体が2未満の■。/■、比および
1,8未満のM、 /M、、比の少くとも1つにより特
性表示される。
これらの共重合体はメチレン単位に冨む少くとも1つの
結晶性セグメント(以下rMJセグメントと称す)およ
び少くとも1つの低結晶化度エチレン−α−オレフィン
共重合体セグメント(以下rTJセグメントと称す)を
含む、従って、共重合体は次のセグメント配列: M−T             (I ”)T’ −
(M−T”)、    −(Iりおよび T’ −(M’ −T”)、−M”   (III)(
式中、MおよびTは前に示され、MlおよびMZは同一
かまたは異なることができ、それぞれMセグメントであ
り、T1およびTtは同一かまたは異なることができ、
それぞれTセグメントであり、Xは1〜3の整数であり
、yは1〜3の整数である) を有する共重合体鎖構造からなる群から選ばれる共重合
体により示すことができる。
構造U (x=1)において、共重合体のMセグメント
は2つのTセグメントの間にあり、Mセグメントは実質
的に重合体鎖の中心に位置することができる(すなわち
、TIおよびT2セグメントが実質的に同じ分子量であ
ることができ、T1およびTt上セグメント分子量の合
計が実質的にMセグメントの分子量に等しいことができ
る)が、しかしこれは不可欠ではない、好ましくは共重
合体は鎖当り単に1つのMセグメントをもつ、従って構
造■およびII (x=1)が好ましい。
好ましくは共重合体のMセグメントおよびTセグメント
は共重合体鎖に沿い、低結晶化度Tセグメントのバッキ
ングに関連する立体問題が以後のアグロメレーションを
妨害する前に単に限定数の共重合体鎖が会合することが
できるように位置する。従って、好ましい6.41にお
いて、Mセグメントは共重合体鎖の中心付近に配置され
、単に1つのMセグメントが鎖中にある。
共重合体のMセグメントはエチレンを含み、また例えば
3〜18個の炭素原子をもつ少くとも1種の他のα−オ
レフィンを含む。Tセグメントはエチレンおよび少くと
も1種の他のα−オレフィン例えば3〜18個の炭素原
子をもつα−オレフィンを含む。MおよびTセグメント
はまた他の重合性単量体例えば非共役ジエンまたは環式
モノオレフィンを含むことができる。
α−オレフィンは3〜18個の炭素原子をもつもの(例
えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1など)を包
含することができるけれども、3〜6の炭素数のα−オ
レフィンが経済的考慮のために好ましい。最も好ましい
共重合体はエチレンおよびプロピレン、またはエチレン
、プロピレンおよびジエンを含むものである。
当業者によく知られているように、エチレンとより高い
α−オレフィン例えばプロピレンとの共重合体はしばし
ば他の共重合性単量体を含む、典型的なこれらの他の単
量体は非共役ジエン例えば次の非制限例: a、直鎖非運式ジエン例えば:1.4−へキサジエン;
1,6−ヘキサジエン; b、枝分れ鎖非環式ジエン例えば:5−メチル−1,4
−ヘキサジエン;3,7−シメチルー1゜6−オクタジ
エン;3,7−シメチルー1,7−オクタジエン:拉よ
びジヒドロミルセンとジヒドロオシメンの混合異性体; C9単環脂環式ジエン例えば=1.4−シクロヘキサジ
エン;1,5−シクロオクタジエン;および1.5−シ
クロドデカジエン; d、多環脂環式縮合および橋かけ環ジエン例えば:テト
ラヒドロインデン:メチルテトラヒドロインデン;ジシ
クロペンタジェン;ビシクロ(2゜2.1)へブタ−2
,5−ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアル
ケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン例えば5
−メチレン−2−ノルボルネン(MNB) 、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン(ENB) 、5−プロピレ
ン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノ
ルボルネン、5− (4−シクロペンテニル)−2−ノ
ルポルホン;5−シクロへキシリデン−2−ノルボルネ
ン、 であることができる。
これらの共重合体の製造に典型的に使用される非共役ジ
エン中、張力環中に少くとも1つの二重結合をもつジエ
ンが好ましい。最も好ましいジエンは5−エチリデン−
2−ノルボルネン(ENB)である。共重合体中のジエ
ンのN(重量基準)は約O〜20%であることができ、
0〜15%が好ましい。最も好ましい範囲は0〜10%
である。
共重合体の平均エチレン含量は重量基準で約20%程度
であることができよう。好ましい最少量は約25%であ
る。より好ましい最少量は約30%である。最大エチレ
ン含量は重量基準で約90%であることができよう。好
ましい最大量は約85%であり、約80%が最も好まし
い。好ましくは共重合体は約35〜75重量%のエチレ
ンを、より好ましくは約50〜70重量%のエチレンを
含む。
共重合体の分子量は広範囲にわたり変動することができ
る。重量平均分子量は約2.000程度であることがで
きるけれども、好ましい最小量は約10.000であり
、最も好ましい最小量は約20,000である。最大重
量平均分子量は約12.000.000程度であること
ができるけれども、好ましい最大量は約1.000.0
00 、最も好ましい最大量は約750.000である
。共重合体の重量平均分子量の殊に好ましい範囲は50
.000〜soo、oooである。
この共重合体のMWDは2未満のMw/M、比および1
.8未満のMZ/MW比の少くとも1つにより特性表示
されるように非常に狭い。狭いNWDを有するそのよう
な共重合体の典型的な利点はせん断劣化に対する耐性で
ある。好ましい共重合体は約1.5未満のMZ/MWを
有し、約1.25未満が最も好ましい。好ましいMZ/
MWは約1.5未満であり、約1.2未満が最も好まし
い。
添加されるエチレン/他のα−オレフィン共重合体の量
は単に、(アミン官能性をもつエチレン共重合体と組合
せて)グリースの耐水性を改良する量であることを必要
とする。しかし典型的には、共重合体の量はグリースの
全重量を基にして約0.01〜約4重量%(好ましくは
約0.1〜約2重量%)の範囲内にある。
グリース組成物はまたアミン官能性をもつエチレン共重
合体を含む。、「アミン官能性」により米国特許第4,
517.104号中に記載された油溶性エチレン共重合
体を意味され、その開示がここに参照される。一般に、
これらの油溶性エチレン共重合体は約5.000〜約5
00,000  、好ましくは10,000〜200.
000 、最適には約20.000〜ioo、oooの
数平均分子量(■、)を有する。これらの重合体は一般
に重量平均分子量(M、)と数平均分子量(π7)との
比により決定される狭い範囲の分子量を有する。10未
満、好ましくは7未満、より好ましくは4またはそれ未
満のMZ/MWを有する重合体が最も好ましい。ここに
用いたくT1)および(π0)は気相浸透圧測定(VP
O)、膜浸透圧測定およびゲル浸透クロマトグラフィー
のよく知られた方法により測定される。
これらの重合体はエチレンと、3〜28の炭素数、例え
ば2〜18の炭素数をもつ環式、脂環式および非運式を
含むエチレン性不飽和炭化水素から製造される。エチレ
ン共重合体はエチレン約15〜約90重量%、好ましく
は約30〜約80重量%および1種またはそれ以上のC
1〜C2Il、好ましくはC1〜C11lsより好まし
くは03〜C8α−オレフィン約10〜約85重量%、
好ましくは約20〜約70重盪%を含むことができる。
不可欠でないけれども、そのような共重合体は好ましく
は、X線および示差走査熱量測定により測定して25重
量%未満、の結晶化度を有する。エチレンとプロピレン
との共重合体が最も好ましい。共重合体の形成に対する
プロピレンの代りに、またはターポリマー、テトラポリ
マーなどの形成のためにエチレンおよびプロピレンと組
合せて使用するのに適する他のα−オレフィンには1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、
1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなど;また枝分
れ鎖α−オレフィン例えば4−メチル−1−ペンテン、
4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−ペンテン−1
,4,4−ジメチル−1−ペンテン、および6−メチル
−ヘプテン−1など、並びにそれらの混合物が含まれる
用いた共重合体という語は、特に示さなければエチレン
、前記C1〜CZIα−オレフィンおよび(または)非
共役ジオレフィンまたは同様に使用できるそのようなジ
オレフィンの混合物のターポリマー、テトラポリマーな
どを包含する。非共役ジオレフィンの量は存在するエチ
レンおよびα−オレフィンの全量を基にして一般に約0
.5〜20モルパーセント、好ましくは約1〜約7モル
パーセントの範囲内にある。
ターポリマー中の第3単量体として使用できる非共役ジ
エンの代表的な例には: a、直鎖非運式ジエン例えば;1,4−へキサジエン;
1.5−へブタジェン;1,6−オクタジエン、 b、枝分れ鎖非環式ジエン例えば;5−メチル−1,4
−ヘキサジエン;3.7−ジメチル−17ローオクタジ
エン;3,7−シメチルー1.7−オクタジエン;およ
びジヒドロミルセンおよびジヒドロオシメンの混合異性
体、 C9単環脂環式ジエン例えば;1,4−シクロヘキサジ
エン;工、5−シクロオクタジエン;1゜5−シクロド
デカジエン;4−ビニルシクロヘキセン;1−アリル、
4−イソプロピリデンシクロヘキサン;3−アリルシク
ロペンテン;4−アリルシクロヘキセンおよび1−イソ
プロペニル−4−(4−ブテニル)シクロヘキサン、d
、多重環脂環式ジエン例えば:4,4’−ジシクロペン
テニルおよび4,4′−ジシクロへキセニルジエン、 e、多環脂環式縮合および橋かけ環ジエン例えば:テト
ラヒドロインデン;メチルテトラヒドロインデン;ジシ
クロペンタジェン;ビシクロ(2゜2.1)へブタ−2
,5−ジエン;アルキル、アルケニル、アルキリデン、
シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネ
ン例えば:エチルノルボルネン;5−メチレン−6−メ
チル−2−ノルボルネン;5−メチレン−6,6−シメ
チルー2−ノルボルネン;5−プロペニル−2−ノルボ
ルネン;5−(3−シクロペンテニル)−2−ノルボル
ネンおよび5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン
;ノルボルナジェン;など・ が含まれる。
エチレン共重合体上にグラフト(結合)されるエチレン
性不飽和カルボン酸物質は少くとも1個のエチレン結合
および少くとも1個、好ましくは2個のカルボン酸基、
または酸無水物基、あるいは酸化または加水分解により
前記カルボキシル基に転化できる極性基をもつ、無水マ
レイン酸またはその誘導体は、それが認めうるほど単独
重合すると思われず、エチレン共重合体上にグラフトし
て2個のカルボン酸官能性を与えるので好ましい。
そのような好ましい物質は一般式: %式% (式中、R1およびR2は水素またはハロゲンである) を有する。適当な例にはさらにクロロマイレン酸無水物
、イタコン酸無水物、あるいは相当するジカルボン酸例
えばマレイン酸またはフタル酸あるいはそれらのモノエ
ステルなどが含まれる。
米国特許第4,160.739号および第4,161,
452号により教示されるように、種々の不飽和コモノ
マーを、不飽和酸成分例えば無水マレイン酸とともにオ
レフィン共重合体上にグラフトさせることができる。そ
のようなグラフト単量体系は不飽和酸成分とは異なる、
単に1個の共重合性二重結合をもち、前記不飽和酸成分
と共重合できるコモノマーの1種または混合物を含むこ
とができる。典型的には、そのようなコモノマーは遊離
カルボン酸基をもたず、酸またはアルコール部分中にα
、β−エチレン性TJIIをもつエステル:α、β−エ
チレン性不飽和をもつ脂肪族および芳香族両方の炭化水
素、例えばC4〜CIZα−オレフィン例えばイソブチ
レン、ヘキセン、ノネン、ドデセンなど;スチレン類例
えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−5ec−ブチルスチレンなど;並びにビニルモ
ノマー例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン類
例えばメチルおよびエチル−ビニルケトンなどである。
*かけ、ゲル化または他の妨害反応を生ずることができ
る官能基をもつコモノマーは避けるべきであるが、しか
し少量(コモノマー系の約10重量%まで)のそのよう
なコモノマーはしばしば許容できる。
殊に有用な共重合性コモノマーには次のものが含まれる
: (A)飽和酸が約40個までの炭素原子をもっ一塩基酸
または多塩基酸例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリド酸、
トリメシン酸などであることができる。混合物を含めた
、飽和酸と不飽和アルコールとのエステル。不飽和アル
コールはモノヒドロキシまたはポリヒドロキシアルコー
ルであることができ、約40個までの炭素原子をもつ、
例えば:アリル、メタリル、クロチル、1−クロロアリ
ル、2−クロロアリル、シンナミル、ビニル、メチルビ
ニル、l−フェナリル、ブテニル、プロパルギル、l−
シクロヘキセン−3−オール、オレイルなどを、混合物
を含めてもつことができる。
(B)約12個までの炭素原子をもつ不飽和モノカルボ
ン酸例えばアクリル、メタクリルおよびクロトン酸と、
飽和アルコールおよびアルコールエポキシドから選ばれ
る約50個までの炭素原子をもつエステル化剤とのエス
テル。飽和アルコールは好ましくは約40個までの炭素
原子をもっことができ、モノヒドロキシ化合物例えば:
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
2−エチルヘキサノール、オクタツール、ドデカノール
、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ネオペン
チルアルコール、およびベンジルアルコール;並びにア
ルコールエーテル例えばエチレンまたはプロピレングリ
コールのモノメチルまたはモノブチルエーテルなどが、
混合物を含めて包含される。アルコールエポキシドには
脂肪アルコールエポキシド、グリシドール、およびアル
キレンオキシド、エビクロロヒドリンなどの種々の誘導
体が、混合物を含めて包含される。
グラフト共重合系の成分は重量で約1:4〜4:1、好
ましくは約1:2〜2:工の不飽和酸単量体成分とコモ
ノマー成分との比で使用される。
エチレン共重合体のカルボン酸物質によるグラフト化は
適当な方法により、例えば熱的に、不飽和をもつ共重合
体例えば塩素化されまたは塩素化されないエチレン−プ
ロピレン−ジエン重合体を用いる「エン」反応によるこ
とができ、より好ましくはそれは溶媒中、好ましくは溶
媒としての鉱物潤滑油中の遊離基誘発グラフト化による
遊離基グラフト化は、好ましくは遊離基開始剤例えば過
酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物、好ま
しくは約100℃より高い沸点を有し、グラフト化温度
範囲内で熱的に分解して前記遊離基を与えるものを用い
て行なわれる。代表的なこれらの遊離基開始剤はアゾブ
チロニトリル、2.5−ジメチルヘキサ−3−イン−2
,5−ビス−ターシャリブチルペルオキシド〔ルバゾル
(Lupersol)  130として販売される〕ま
たはそノヘキサン類イ以体、ジ−タージャリフ゛チルベ
ルオキシドおよびジクミルペルオキシドである。開始剤
は一般に、重合体溶液の全重量を基にして約0.005
〜約1%のレベルおよび約150〜220℃の温度で使
用される。
エチレン性不飽和カルボン酸物質、好ましくは無水マレ
イン酸は一般に初期全溶液の重量を基にして約0.01
〜約10%、好ましくは0.1〜2.0%の範囲内の量
で使用される。前記カルボン酸物質と遊離基開始剤は一
般に1:1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1の重
量パーセント比範囲で使用される。
アミン成分は2つまたはそれ以上の第一級アミン基を有
し、第一級アミン基は未反応であることができ、または
アミン基の1つが既に反応していることができる。
殊に好ましいアミン化合物は次式: %式% (式中、Xは約1〜10、好ましくは約2〜7の整数で
あり、アルキレン基は2〜7個、好ましくは約2〜4個
の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ鎖アルキレン基であ
る); (B)ポリオキシアルキレンポリアミンNH2−アルキ
レン+0−アルキレン→yNt1.   (i )(式
中、mは約3〜70.好ましくは10〜35の値をもつ
); および R+アルキレン+0−アルキレン→、NHz)z〜*(
ii)(式中、nは約1〜40の値をもつが、しかしす
べてのnの合計は約3〜約70、好ましくは約6〜約3
5であり、Rは3〜6の原子価をもつ10個までの炭素
原子の多価飽和炭化水素基である) を有する。式(i)または(ii)中のアルキレン基は
約2〜7個、好ましくは約2〜4個の炭素原子をもつ直
鎖または枝分れ鎖であることができる。
前記の式(A)のアルキレンポリアミンの例にはメチレ
ンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレ
ンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘキ
シレンアミン、オクチレンアミン、他のポリメチレンア
ミン、これらのアミンの環式および高級同族体例えばピ
ペラジン類、アミノ−アルキル置換ピペラジンなどが含
まれる。
これらのアミンには例えばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジ
アミン、ジ(ヘプタメチレン)トリアミン、トリプロピ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチ
レンジアミン、ペンタエチレンへキサミン、ジ(トリメ
チレン)トリアミン、2−へブチル−3−(2−アミノ
プロピル)イミダシリン、4−メチルイミダシリン、1
,3−ビス(2−アミノエチル)イミダシリン、ピリミ
ジン、1−(2−アミノプロピル)ピペラジン、1.4
−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、N、N−ジメ
チルアミノプロピルアミン、N、  N−ジオクチルエ
チルアミン、N−オクチル−N′−メチルエチレンジア
ミン、2−メチル−1−(3−アミノブチル)ピペラジ
ンなどが含まれる。
使用できる他の高級同族体は既知方法で2つまたはそれ
以上の前記アルキレンアミンを縮合することにより得る
ことができる。
殊に有用なエチレンアミン類は例えば[エチレンアミン
1% (Ethylene Aaeines)Jの表題
下にエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジー  (Encyclopedia  of  Ch
eIlical  Technotogy)  (カー
ク・アンド−オスマー(Kirk and Othme
r)、Vol、5. p、898〜905.インターサ
イエンス・パブリッシャーズ(Intersctenc
e Publishers)、ニュー・ヨーク(195
0)中に記載されている。
前記の式(B)のポリオキシアルキレンポリアミン、好
ましくはポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキ
シアルキレントリアミン、は約200〜約4.000、
好ましくは約4oo〜約2、000の範囲内の平均分子
量を有することができる。好ましいポリオキシアルキレ
ンポリアミンには、約200〜約2.000の範囲内の
平均分子量を有するポリオキシエチレンおよびポリオキ
シプロピレンジアミン、並びにポリオキシプロピレント
リアミンが含まれる。ポリオキシアルキレンポリアミン
は市販され、例えばジェファーソン・ケミカル・カンパ
ニー (Jefferson ChemicalCom
pany Inc、)から商標「シェフアミン(Jef
famtne) D −230,D  400. D 
 1000、D−2000、T−403Jなどのもとて
入手できる。
酸成分には、ヒドロカルビル基中に12〜49の炭素数
、好ましくは16〜49の炭素数をもつヒドロカルビル
置換コハク酸無水物または酸;式、RCOOH(式中、
Rは50〜400の炭素数のヒドロカルビル基である)
の長鎖モノカルボン酸およびヒドロカルビル基中に50
〜400の炭素数をもつ長鎖ヒドロカルビル置換コハク
酸無水物または酸が含まれる。前記ヒドロカルビル基は
実質的に脂肪族であり、アルケニルおよびアルキル基が
含まれる。長鎖の酸および酸無水物は、殊にグラフト化
反応が潤滑油中で行なわれるときに反応した油分子に分
散性を与える能力およびそれらの大きい可溶化効果のた
めに好ましい。
主にその容易な入手性および低コストのために、カルボ
ン酸または酸無水物のヒドロカルビル部分(例えばアル
ケニル基)は好ましくは02〜C。
モノオレフィンの重合体で、一般に約140〜6500
、例えば700〜約5’ 000の分子量、最も好まし
くは700〜3000の分子量を有する重合体から誘導
される。ポリイソブチレンが殊に好ましい。
前記アミンおよび酸成分は前反応させ、酸を一般にポリ
アミンの第一級アミン基がなおグラフト重合体の酸部分
との反応に利用できるように塩、イミド、アミド、アミ
ジン、エステルまたは他の結合によりアミンに結合させ
ることができろ。
グリース組成物中のアミン官能性をもつエチレン共重合
体の量は単に(アミン官能性のないエチレン共重合体と
の組合せで)グリースの耐水性を改良する量であること
を必要とする。しかし典型的には、アミン官能性をもつ
エチレン共重合体の量はグリースの重量を基にして約0
.01〜約4重量%、好ましくは約0.1〜約2重量%
の範囲内である。
好ましい態様において、ポリイソプレンが耐水性の一層
の改良を得るために記載したグリース組成物に添加され
る。添加されるポリイソプレンの量は単に耐水性改良量
であることを必要とする。
しかし典型的には、添加ポリイソプレンの量はグリース
の全重量を基にして約0.1〜約0.4重量%、好まし
くは約0.1〜約0.2重量%の範囲内である。
本発明に使用される個々の重合体は市場価格で容易に得
ることができる。従ってそれらの製造法は当業者によく
知られている(また米国特許第4.517.104号お
よび第4.804,794号参照)。
グリース組成物はまた、防食剤、極圧耐摩耗剤、流動点
降下剤、粘着剤、酸化防止剤、染料などが含まれ、しか
しそれらに限定されない、特定の目的のために混合され
る少量の補助添加剤を含むことができる。これらの添加
剤の全量は典型的にはグリース組成物の全重量を基にし
て約2〜約5重量%の範囲内である。さらに、固体潤滑
剤例えば二硫化モリブデンおよびグラファイトが組成物
中に、典型的には二硫化モリブデンに対し約1〜約5重
量%(好ましくは約1.5〜約3重量%)、グラファイ
トに対し約3〜約15重量%(好ましくは約6〜約12
重量%)存在することができる。
本発明のグリース組成物は通常現場で増ちょう剤成分を
潤滑油中に約1〜約8時間またはそれ以上(好ましくは
約3〜約6時間)化学的に反応または機械的に分散させ
、次いで高温(例えば使用される個々の増ちょう剤によ
り約140〜約225℃)で、混合物が増ちょうするま
で加熱することにより製造される。若干の場合に(例え
ば単純リチウムグリース)、前形成した増ちょう剤を使
用できる。次いで混合物を室温(典型的には約60℃)
に冷却させ、その時間の間に、ここに開示した1種また
はそれ以上のエチレン共重合体および他の添加剤が添加
される。これらの共重合体および他の添加剤は一緒にま
たは任意の順序で別々に加えることができる。しかし、
ポリイソプレンはすべての他の成分を混練した後グリー
スに加えねばならない。生成物はポリイソプレンの添加
後混練してはならない。
グリース組成物の成分は当業者により容易に選ぶことが
できる任意数の方法で混合、ブレンドまたは混練するこ
とができる。適当な方法にはエクスターナルミキサ−、
ロールミル、インターナルミキサー、バンバリーミキサ
−、スクリュー押出機、オーガー、コロイドミル、ホモ
ジナイザーなどが含まれる。
本発明のグリース組成物は良好な耐水性を必要とする実
質的に任意の用途に適当に使用できる。
そのような用途の例には製鋼工場、地下採掘などが含ま
れる。しかし組成物は製鋼工場用途における使用に殊に
よく適する。
本発明は、請求の範囲を制限するものでない以下の実施
例の参照により一層理解されよう。
実施例1 エチレン−プロピレン共重合体を含むリチウ
ムグリースの水噴霧滅失(SprayOff) 単純リチウム基グリースは基油の30%中に分散した1
2−ヒドロキシステアリン酸リチウムセッケンを用いて
製造した。セッケンを分散した後、追加の油を加えて適
当なちょう度に到達させる。
次いでエチレン酢酸ビニルと物理的に混合したエチレン
−プロピレン共重合体0.3重量%を普通のグリース添
加剤(例えば耐摩耗、さび防止、極圧剤など)とともに
基グリースに加えた。共重合体はエチレン約56重量%
を含み、約180,000の平均分子量を有した。生じ
た生成物を次にシャルロッ) (charlotte)
ミル中で約4時間混練した。混練生成物の水噴n滅失(
耐水性の尺度)は、開示がここに参照されるASTMD
404.9を用いて50%(2試験の48%と52%の
平均)であると測定された。
実施例2 アミン官能性をもつエチレン−プロピレン共
重合体を含む実施例1のグリー スの水噴霧滅失 エチレン−プロピレン共重合体/EVA混合物0.3重
量%および、約44重量%のエチレン含量および約14
0.000〜約150.000の範囲内に評価された重
量平均分子量を有するアミン官能性をもつエチレン−プ
ロピレン共重合体0.3重量%を用いたことを除いて実
施例1を繰返した。4時間混練した後、生成物の水噴霧
滅失は30%(3試験の27%、31%および33%の
平均)であると測定された。
実施例3 ポリイソプレンを含む実施例2のグリースの
水噴霧滅失 ポリイソプレン0.1重量%をグリース混合物に加えた
ことを除いて実施例2を繰返した。生成物はポリイソプ
レンの添加後混練しなかった。グリースの水噴霧滅失は
16%と測定された。
実施例4 エチレン−プロピレン共重合体を含むリチウ
ムグリースの水噴霧滅失 重合体0.5重量%を用いて実施例1を繰返した6生じ
た生成物の水噴霧滅失は46%と測定された。
実施例1および2は水噴霧滅失のかなりの低下(および
耐水性の改良)がアミン官能性をもつエチレン−プロピ
レン共重合体を、既にエチレン−プロピレン共重合体を
含むグリースに添加したときに得られることを示す。実
施例3は水噴霧滅失の一層の低下がポリイソプレンを、
2つのエチレン−プロピレン共重合体を含むグリースに
添加したときに得られることを示す。実施例4はエチレ
ン−プロピレン共重合体を含むグリースの水噴霧滅失が
重合体のおよそ同じ全量を含む実施例2のグリースより
非常に劣る結果を与えたことを示す。

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)グリース組成物であって、 (a)潤滑油、 (b)水不溶性増ちょう剤、 (c)エチレンと少くとも1種の他のα−オレフィン単
    量体との共重合体、および (d)アミン官能性をもつエチレン共重合体、を含むグ
    リース組成物。
  2. (2)増ちょう剤がアルミニウムセッケン、バリウムセ
    ッケン、カルシウムセッケン、リチウムセッケン、また
    はそれらの複合体を基にする、請求項(1)記載の組成
    物。
  3. (3)増ちょう剤がリチウムセッケン、カルシウムセッ
    ケン、それらの複合体、またはそれらの混合物を基にす
    る、請求項(2)記載の組成物。
  4. (4)組成物がポリイソプレンを含む、請求項(1)記
    載の組成物。
  5. (5)共重合体(c)がメチレン単位の少くとも1つの
    結晶性セグメントおよび少くとも1つの低結晶化度エチ
    レン−α−オレフィン共重合体セグメントをもつ分子内
    不均一共重合体鎖を含み、前記の少くとも1つの結晶性
    セグメントが前記共重合体鎖の少くとも約10重量%を
    含み、少くとも約57重量%の平均エチレン含量をもち
    、前記低結晶化度セグメントが約53重量%より大きく
    ない平均エチレン含量をもち、前記共重合体が2未満の
    @M@_W/@M@_n比および1.8未満の@M@_
    Z/@M@_W比の少くとも1つにより特性表示される
    分子量分布を有し、各部分が前記鎖の少くとも5重量%
    を含む個々の分子内不均一鎖の少くとも2つの部分が相
    互に組成で少くとも7重量%エチレン異なる、請求項(
    1)記載の組成物。
  6. (6)共重合体(c)が、共重合体鎖の95重量%が平
    均エチレン組成と10重量%またはそれ未満異なる組成
    をもつような分子間組成分散を有する、請求項(5)記
    載の組成物。
  7. (7)低結晶化度セグメントが約20〜53重量%の平
    均エチレン含量を含む、請求項(5)記載の組成物。
  8. (8)共重合体(c)が約2,000〜約12,000
    ,000の重量平均分子量により特性表示される、請求
    項(5)記載の組成物。
  9. (9)共重合体(c)が約90重量%の最大全エチレン
    含量をもつ、請求項(5)記載の組成物。
  10. (10)共重合体(c)が約20重量%の最小全エチレ
    ン含量をもつ、請求項(9)記載の組成物。
  11. (11)共重合体(c)の鎖セグメント配列が構造:(
    I )M−T (II)T^1−(M−T^2)_x (III)T^1−(M^1−T^2)_yM^2(式中
    、xおよびyは各1〜3の整数であり、Mは結晶性セグ
    メントを含み、Tは低結晶性セグメントを含み、M^1
    およびM^2は同一かまたは異なり、それぞれMセグメ
    ントを含み、T^1およびT^2は同一かまたは異なり
    、それぞれTセグメントを含む) の少くとも1つにより特性表示される、請求項(5)記
    載の組成物。
  12. (12)xが1である、請求項(10)記載の組成物。
  13. (13)エチレン共重合体(d)が (i)エチレン約15〜約90重量%および1種または
    それ以上のC_3〜C_2_8α−オレフィン約10〜
    約85重量%を含み、共重合体が約5,000〜約50
    0,000の範囲内の数平均分子量を有し、少くとも1
    個のエチレン結合および少くとも1個のカルボン酸基ま
    たは酸無水物基をもつエチレン性不飽和カルボン酸物質
    でグラフトされるエチレン共重合体; (ii)約2〜7個の炭素原子のアルキレン基および2
    〜11の窒素数をもつアルキレンポリアミン並びにアル
    キレン基が2〜7個の炭素原子をもち、オキシアルキレ
    ン基の数が約3〜70であるポリオキシアルキレンポリ
    アミンからなる群から選ばれる少くとも2個の第一級ア
    ミン基をもつアルキレンまたはオキシアルキレンアミン
    ;および (iii)50〜400個の炭素原子をもつ長鎖ヒドロ
    カルビル置換コハク酸無水物またはコハク酸、 の反応生成物を含む、請求項(1)記載の組成物。
  14. (14)反応生成物が(i)、(ii)および(iii
    )の物質の水の除去を伴なう同時反応により形成される
    、請求項(13)記載の組成物。
  15. (15)化合物(ii)および(iii)を初めに前反
    応させ、次いで共重体(i)と反応させる、請求項(1
    4)記載の組成物。
  16. (16)共重合体(i)がエチレン約30〜約80重量
    %およびプロピレン約20〜約70重量%を含み、無水
    マレイン酸でグラフトされた約10,000〜200,
    000の範囲内の数平均分子量を有する共重合体を含む
    、請求項(14)記載の組成物。
  17. (17)共重合体(i)が無水マレイン酸でグラフトさ
    れたエチレンおよびプロピレンを含み、約1〜2モル割
    合の化合物(ii)および約1〜4モル割合の化合物(
    iii)が毎モル割合の無水マレイン酸部分当りに使用
    される、請求項(16)記載の組成物。
  18. (18)化合物(ii)が、ヒドロカルビル置換基がC
    _2〜C_5モノオレフィンの重合体から誘導されるア
    ルケニルまたはアルキル基であるヒドロカルビル置換コ
    ハク酸または酸無水物ある、請求項(14)記載の組成
    物。
  19. (19)カルボン酸がポリイソブテニル基中に約50〜
    400個の炭素原子をもつポリイソブテニルコハク酸無
    水物である、請求項(18)記載の組成物。
  20. (20)アミンが一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、xは約1〜10であり、アルキレン基はエチレ
    ンである) のアルキレンポリアミンである、請求項(14)記載の
    組成物。
  21. (21)無水マレイン酸で遊離基グラフトされ、それに
    より共重合体と若干の油の両方が無水マレイン酸と反応
    し、次いでジエチレントリアミンとポリイソブテニル置
    換基中に50〜400個の炭素原子をもつポリイソブテ
    ニルコハク酸無水物との混合物と反応させた鉱物潤滑油
    95〜70重量%中のエチレン共重合体5〜30重量%
    の反応生成物を含む、請求項(14)記載の組成物。
  22. (22)遊離基過酸化物開始剤を用いて無水マレイン酸
    で遊離基グラフトし、さらに、ポリイソブテニル置換基
    中に50〜400個の炭素原子をもつポリイソブテニル
    コハク酸無水物約1〜2モルとジエチレントリアミンモ
    ル割合との無灰分剤反応生成物と反応させた鉱物潤滑油
    95〜70重量%中のエチレン−プロピレン共重合体5
    〜30重量%の反応生成物である、請求項(14)記載
    の組成物。
  23. (23)最後に、アルキル基中に平均約24個の炭素原
    子をもつアルキルベンゼンスルホン酸で処理される、請
    求項(22)記載の組成物。
  24. (24)鉱物潤滑油95〜70重量%中のエチレン−プ
    ロピレン共重合体5〜30重量%が過酸化物開始剤を用
    いて無水マレイン酸で遊離基グラフトされ、次いでジエ
    チレントリアミンおよびポリイソブテニルコハク酸無水
    物と同時反応される、請求項(14)記載の組成物。
  25. (25)グリース組成物であって、 (a)潤滑油約50〜約90重量%、 (b)リチウムセッケン、カルシウムセッケン、それら
    の複合体、またはそれらの混合物を基にした増ちょう剤
    約1〜約15重量%、 (c)メチレン単位の少くとも1つの結晶性セグメント
    および少くとも1つの低結晶化度エチレン−α−オレフ
    ィン共重合体セグメントをもつ分子内不均一共重合体鎖
    を含み、前記の少くとも1つの結晶性セグメントが共重
    合体鎖の少くとも約10重量%を含み、少くとも約57
    重量%の平均エチレン含量をもち、前記低結晶化度セグ
    メントが約53重量%より大きくない平均エチレン含量
    をもち、共重合体が2未満の@M@_W/@M@_n比
    および1.8未満の@M@_Z/@M@_W比の少くと
    も1つにより特性表示される分子量分布を有し、各部分
    が前記鎖の少くとも5重量%を含む個々の分子内不均一
    鎖の少くとも2つの部分が相互に組成で少くとも7重量
    %エチレン異なる共重合体約0.01〜約4重量%、 (d)(i)エチレン約15〜約90重量%および1種
    またはそれ以上のC_3〜C_2_8α−オレフィン約
    10〜約85重量%を含み、 共重合体が約5,000〜約500,000範囲内の数
    平均分子量を有し、少くとも1個のエチレン結合および
    少くとも1個のカルボン酸基または酸無水物基をもつエ
    チレン性不飽和カルボン酸物質でグラフトされるエチレ
    ン共重合体; (ii)約2〜7個の炭素原子のアルキレン基および2
    〜11の窒素数をもつアルキレンポリアミン並びにアル
    キレン基が2〜7個の炭素原子をもち、オキシアルキレ
    ン基の数が約3〜70であるポリオキシアルキレンポリ
    アミンからなる群から選ばれる少くとも2個の第一級ア
    ミン基をもつアルキレンまたはオキシアルキレンアミン
    ;および (ii)50〜400個の炭素原子をもつ長鎖ヒドロカ
    ルビル置換コハク酸無水物またはコハク酸、 の反応生成物を含む共重合体約0.01〜約4重量%、
    および (e)ポリイソプレン約0.1〜約0.4重量%、を含
    むグリース組成物。
  26. (26)増ちょう剤が12〜24個の炭素原子をもつヒ
    ドロキシ脂肪酸を基にしたリチウムセッケン、またはリ
    チウム複合セッケンである、請求項(25)記載の組成
    物。
  27. (27)ヒドロキシ脂肪酸がヒドロキシステアリン酸を
    含む、請求項(26)記載の組成物。
  28. (28)ヒドロキシステアリン酸が12−ヒドロキシス
    テアリン酸を含む、請求項(27)記載の組成物。
  29. (29)(a)潤滑油約50〜約90重量%、および(
    b)水不溶性増ちょう剤約1〜約15重量%、 を含むグリース組成物の耐水性を高める方法であって、
    前記組成物に、 (i)エチレンと少くとも1種の他のα−オレフィン単
    量体との共重合体約0.01〜約4重量%、 および (ii)アミン官能性をもつエチレン共重合体約0.0
    1〜約4重量%、 を加えることを含む方法。
  30. (30)増ちょう剤がリチウムセッケン、カルシウムセ
    ッケン、それらの複合体、またはそれらの混合物を基に
    する、請求項(29)記載の方法。
  31. (31)増ちょう剤がヒドロキシ脂肪酸を基にしたリチ
    ウムセッケンまたはリチウム複合セッケンである、請求
    項(30)記載の方法。
  32. (32)純炭化水素溶媒、混合炭化水素溶媒、クロロ炭
    化水素溶媒、またはそれらの混合物が潤滑組成物に添加
    される、請求項(31)記載の方法。
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