JPH0364494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は次の一般式〔〕 （ここでR¹は炭素数２〜５のアルキル基であ
る。） または一般式〔〕 〔ここではＸは

【式】

【式】

【式】

【式】 または

【式】（ここでR²は水素 またはメチル基である。）であり、ｎは５〜40で
あり、R¹は炭素数２〜５のアルキル基である。〕
で表わされるアルミニウムアルコキシド・フエノ
キシド類を触媒とし、アルデヒド類を二量化する
ことを特徴とするエステル類の製造方法に関する
ものである。 従来から次の反応式で示されるようにアルデヒ
ド類を二量化してエステル類を製造する方法は、
テイシチエンコ（Tischtschenko）反応と呼ばれ
公知である。 RCHO＋R′CHO→RCOOCH₂R RCOOCH₂R′ R′COOCH₂R R′COOCH₂R′ （ここでＲ，R′は同一でも異なつていても良く、
水素または置換または未置換のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはシクロアルキル基等
を示す。） この反応においては、ナトリウムなどアルカリ
金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属ある
いはアルミニウムのアルコキシドなどを触媒とし
て均一相で反応を行なう方法｛化学の領域18巻
470頁（1954）、続人名有機反応集108頁（1955）
朝倉書店｝やバリウム、ストロンチウムなどのア
ルカリ土類金属の酸化物を触媒として、不均一相
で反応を行なう方法｛日本化学雑誌1845頁
（1973）｝などが知られている。しかしながら、上
記均一相で反応を行なう場合には、目的とする二
重化によるエステル類の生成の他に、アルコー
ル、ヒドロキシアルデヒド、不飽和アルデヒド、
グリコールエステルおよびポリオールエステル等
が副生するため、エステル生成の選択率に問題が
ある。また、この型の従来の触媒は原料アルデヒ
ドと共に反応槽に送られ、そこで反応した後、失
活した触媒と生成物との分離は蒸留等により行な
われ、再使用されないため、不経済である。 一方、上記不均一相で行なう反応は専ら芳香族
アルデヒド類の二量化によるエステル類の製造に
限定され、しかも反応温度も100℃以上の高温を
必要としている。 本発明者達は、この様な上記均一相あるいは不
均一相でアルデヒド類を二量化してエステル類を
製造する方法の失点を解決すべく、種々検討し
た。その結果、触媒として前記一般式〔〕およ
び一般式〔〕で表わされる新規なアルミニウム
アルコキシド・フエノキシド化合物を使用する方
法が上記欠点を克服する製造方法として優れてい
ることを見出した。すなわち、該触媒は非常に高
活性であり、また、副反応を殆んど起こさないの
で、本発明方法によれば、常温のような温和な条
件下でアルデヒド類よりエステル類を効率良く製
造することができる。 また、本発明において触媒として使用される化
合物のうち、重合体製造のもの、すなわち一般式
〔〕で表されるものを触媒として用いて該反応
を実施する場合には、その触媒を充填塔に充填し
原料アルデヒドを連続的に通ずることにより、触
媒成分を含まないエステル類を連続的に生成する
ことができる。このことは、プロセス的に触媒と
生成物との分離工程を省略できまた、触媒費が節
減される利点につながる。 本発明において使用できるアルデヒド類として
は、オルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、プチルアルデヒド、ヘキシル
アルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド等脂肪族
飽和アルデヒド類、アクロレイン、クロトンアル
デヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド等脂肪族
不飽和アルデヒド類およびベンズアルデヒド、ケ
イ皮アルデヒド等芳香族アルデヒド類があげら
れ、それらは単独でまたは２種以上混合して使用
される。 一般式〔〕で表わされる化合物は使用する溶
媒、原料アルデヒド類および生成エステル類に可
溶であり、従来のテイシチエンコ反応において、
均一相で触媒として用いられている方法と同様の
方法で使用できる。 一方、一般式〔〕で表わされる化合物は、使
用する溶媒、原料アルデビド類および生成エステ
ル類に不溶であり、触媒としてそのまま、あるい
は必要に応じて、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、ケイソウ土、活性白土等不活性担体に担持
または不活性担体と混合し、それらを原料アルデ
ヒド類の中に懸濁させ、あるいはそれらを反応塔
に充填し、原料アルデヒド類を通すことによつて
回分的にあるいは連続的にエステル類を製造する
ことができる。 尚、上記式においてR¹が水素あるいはメチル
基であるものは触媒活性が低く、本発明の触媒と
しては用いられない。 本発明で触媒として使用するアルミニウムアル
コキシド・フエノキシド類は、２価フエノールと
アルミニウムトリアルコキシドとのアルコキシル
基の交換反応あるいは２価フエノールとトリアル
キルアルミニウムとを反応させ、生成したアルキ
ルアルミニウムジフエノキシドを１価の脂肪族ア
ルコールと反応させて、残りのアルキル基をアル
コキシル基で交換反応させることにより製造する
ことができる。 原料である２価フエノールの典型例を具体的に
記すと、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】（ただし、R²は水素また はメチル基を示す）である。 上記のように、本発明で触媒として使用するア
ルミニウムアルコキシド・フエノキシド類の調整
に用いる２価フエノール類はいずれも芳香族環上
でその水酸基が結合した炭素原子が隣接しないも
のである。芳香族環上で水酸基が結合した炭素原
子が隣接するものから誘導されるアルミニウムア
ルコキシド・フエノキシド類は比較例で示すよう
に、触媒活性が低く、かつ選択性が低く好ましく
ない。 上記アルミニウムアルコキシド・フエノキシド
類は、原料アルデヒド類に対し、0.005〜10モル
％の割合で使用される。反応は必要に応じて適当
な溶媒の存在下、−30〜＋100℃で15分間〜24時
間、好ましくは１時間〜10時間行なわれる。溶媒
としては、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水
素等が用いられる。固定床流通式の場合、原料ア
ルデヒドはLHSV0.1〜50hr^-1、好ましくは１〜
20hr^-1で供給される。生成したエステル類は蒸留
等の慣用手段によつて精製され得る。 前記したように本発明方法で用いる触媒である
アルミニウムアルコキシド・フエノキシドそれ自
体が新規物質である。 次に、本発明方法を具体的な実施例をもつて示
す。 参考例 １

【式】の合成 窒素置換した内容積50mlのフラスコにトリエチ
ルアルミニウムのベンゼン溶液（1Mol／）10
ml（トリエチルアルミニウム10ミリモルに相当）
および１，４−ジオキサン10mlを加えた。これに
10ミリモルのハイドロキノンを含む１，４−ジオ
キサン溶液10mlを撹拌しながらゆつくり滴下し
た。その後、室温で２時間、さらに95〜98℃で１
時間撹拌を続けた。次にそれを室温まで冷却し、
撹拌下、10ミリモルのイソプロパノールをゆつく
り滴下した。上記の場合と同様、室温で２時間、
さらに95〜98℃で１時間撹拌を続けた後、加熱真
空下で処理して溶媒および未反応物を除去し、粉
末状の を得た。 上記化合物を１規定の塩酸と共に10時間還流し
て加水分解し、ガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、ハイドロキノンおよびイソプロパノー
ルがそれぞれ1.03：1.00（モル／モル）の割合で
生成した。 この値は上記の構造式を支持し、また下記の構
造式でn′（n′＝ｎ−１、以下同じ）＝32に相当す
る。 IRスペクトル 粉末の本化合物を流動パラフインと混ぜて測定
するいわゆるヌジヨール方でIRスペクトルを測
定した。そのスペクトルには、原料イソプロパノ
ールおよびハイドロキノンのそれらと異なつた、
次の865、940、1000および1290cm^-1の吸収帯があ
らわれた。 IRスペクトルを第１図に示す。 参考例 ２

【式】の合成 参考例１において、10ミリモルのハイドロキノ
ンを使用する代りに10ミリモルの４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルを使用する以外は同様条件で合
成し、粉末状の

【式】を得た。 上記化合物を１規定塩酸と共に10時間還流して
加水分解し、生成物をガスクロマトブラフイーで
分析したところ、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルおよびイソプロパノールがそれぞれ1.05：1.00
（モル／モル）の割合で生成した。この値は上記
構造式を支持し、また下記の構造式でn′＝19に相
当する。 IRスペクトル 本化合物のIRスペクトルをヌジヨール法で測
定した。そのスペクトルには原料イソプロパノー
ルおよび４，4′−ジヒドロキシジフエニルのそれ
らと異なつた865、935、1095、1255および1605cm
^-1の新しい吸収帯が現われた。これらのうち1095
cm^-1の吸収は

【式】に帰属される。 IRスペクトルを第２図に示す。 参考例 ３

【式】の合成 参考例１において、10ミリモルのハイドロキノ
ンおよび10ミリモルのイソプロパノールを使用す
る代りに、10ミリモルのレゾルシンおよび10ミリ
モルのエタノールを使用する以外は同様の条件で
合成し、粉末状の

【式】 を得た。 上記化合物を１規定塩酸と共に10時間還流して
加水分解し、ガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、レゾルシンおよびエタノールがそれぞれ
1.09：1.00（モル／モル）の割合で生成した。こ
の値は上記構造式を支持し、また下記の構造式で
n′≒10に相当する。 IRスペクトル 本化合物のIRスペクトルをヌジヨール法で測
定した。そのスペクトルには原料エタノールおよ
びレゾルシンのそれらと異なつた620、685、80、
1095、1170、1255および1590cm^-1の新しい吸収帯
が現われた。これらのうち、1095cm^-1の吸収は

【式】結合に帰属される。 IRスペクトルを第３図に示す。 参考例 ４

【式】の合成 参考例１において、10ミリモルのハイドロキノ
ンを使用する代りに、10ミリモルの１，1′−ビ−
２−ナフトールを使用する以外は同様の条件で合
成し、固体状の

【式】を得た。 NMRスペクトル（重スロロホルム溶液として測
定） ８〜7δ (a)のプロントに相当 3.6δ (b) 〃 1.2δ (c) 〃 面積比 (a)：(b)：(c)＝12.6：６：1.2 この値は理論値 12：６：１に近い。 NMRスペクトルを第５図に示す。 IRスペクトル 厚さ0.1mmの溶液セルを使用し、二硫化炭素溶
液としてIRスペクトルを測定した。そのスペク
トルには、イソプロピルアルコールおよび１，
1′−ビ−２−ナフトールのそれらと異なつた395、
460、520、550、585、615、690、840、870、995、
1030、1070および1210cm^-1の新しい吸収帯があら
われた。これらの吸収のうち、1030cm^-1の吸収は

【式】結合に帰属される。 IRスペクトルを第４図に示す。 実施例 １ 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにプロ
ピオンアルデヒド200ミリモルを加え０℃に冷却
した。それに撹拌下、参考例１で合成した、

【式】のベンゼン懸濁 液（1Mo／）0.5ml（0.5ミリモル）を加え、
25℃に昇温し、その温度で撹拌下４時間反応を続
けた。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフ
イーで分析したところ、未反応アルデヒドが1.5
ミリモル、プロピオン酸−ｎ−プロピルが98.6ミ
リモル、それぞれ検出された。これらの結果は、
プロピオンアルデヒドの転化率99.3％および転化
したアルデヒドとエステルへの選択率99.4％にそ
れぞれ相当する。 実施例 ２ 実施例１において

【式】を0.5ミリモル使 用し、４時間反応する代りに参考例２で合成した

【式】を0.5ミ リモル使用し、５時間反応する以外は同様の条件
下で反応を実施したところ、未反応アルデヒドが
16.9ミリモル、プロピオン酸−ｎ−プロピルが
88.1ミリモルそれぞれ検出された。 これらの結果は、プロピオンアルデヒドの転化
率91.6％および転化したアルデヒドのエステルへ
の選択率96.2％にそれぞれ相当する。 実施例 ３ 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにプロ
ピオンアルデヒド100ミリモルおよびアセトアル
デヒド100ミリモルを加え０℃に冷却した。それ
に撹拌下参考例１で合成した

【式】のベンゼン懸濁 液（1Mo／）を１ml（１ミリモル）加え、
撹拌下、０℃で5.5時間反応を続けた。 反応終了後、内容物をガスクロマトブラフイー
で分析したところ、未反応のアセトアルデヒド
0.5ミリモル、未反応のプロピオンアルデヒド0.5
ミリモル、酢酸エチル23.8ミリモル、プロピオン
酸エチル17.8ミリモル、酢酸−ｎ−プロピル27.5
ミリモル、およびプロピオン酸−ｎ−プロピル
24.0ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果は全アルデヒドの転化率99.5％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率93.6％にそれぞれ相当する。 実施例 ４ 実施例３において

【式】を１ミリモル使 用し、5.5時間反応する代りに

【式】を１ミリモル使用 し、５時間反応する以外は同様の条件下で反応を
実施したところ、未反応のアセトアルデヒド3.3
ミリモル、未反応のプロピオンアルデヒド3.9ミ
リモル、酢酸エチル21.7ミリモル、プロピオン酸
エチル15.9ミリモル、酢酸−ｎ−プロピル27.2ミ
リモルおよびプロピオン酸−ｎ−プロピル23.6ミ
リモルがそれぞれ検出された。 これらの結果は全アルデヒドの転化率96.4％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率91.7％にそれぞれ相当する。 なお、上記触媒の調整は、参考例１において10
ミリモルのハイドロキノンを使用する代りに10ミ
リモルのレゾルシンを使用する以外は同様の条件
で行なつた。参考例１と同様の方法で処理したと
ころ、n′＝10であつた。 実施例 ５ 実施例３において

【式】を１ミリモル使 用する代りに、参考例４で合成した

【式】を0.3ミリモ ル使用する以外は同様の条件下で反応を実施した
ところ、未反応のアセトアルデヒド22.8ミリモ
ル、未反応のプロピオンアルデヒド10.8ミリモ
ル、酢酸エチル16.7ミリモル、プロピオン酸エチ
ル12.0ミリモル、酢酸−ｎ−プロピル24.8ミリモ
ルおよびプロピオン酸−ｎ−プロピル20.6ミリモ
ルがそれぞれ検出された。 これらの結果は全アルデヒドの転化率83.2％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率89.1％にそれぞれ相当する。 実施例 ６ 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにプロ
ピオンアルデヒド100ミリモルおよびイソブチル
アルデヒド100ミリモルを加え、０℃に冷却した。
それに撹拌下、参考例１で合成した

【式】のベンゼン懸濁 液（1Mo／）0.5ml（0.5ミリモル）を加え、
撹拌下、０℃で5.5時間反応を続けた。反応終了
後、内容物をガスクロマトグラフイーで分析した
ところ未反応のプロピオンアルデヒド1.3ミリモ
ル、未反応のイソブチルアルデヒド0.8ミリモル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル28.0ミリモル、イソ
酪酸−ｎ−プロピル14.5ミリモル、プロピオン酸
イソブチル29.7ミリモルおよびイソ酪酸イソブチ
ル18.4ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果は全アルデヒドの転化率99.0％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率91.6％にそれぞれ相当する。 実施例 ７ 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにベン
ズアルデヒドを200ミリモル仕込み０℃に冷却し
た。それに撹拌下、実施例４の触媒調整法におい
て合成した

【式】のベン ゼン懸濁液（1Mo／）を0.5ml（0.5ミリモ
ル）加え撹拌下、80℃で0.5時間反応を続けた。
反応終了後、内容物をガスクロマトグラフイーで
分析したところ、未反応のベンズアルデヒド126
ミリモルおよび安息香酸ベンジル34.2ミリモルが
それぞれ検出された。 これらの結果は、アルデヒドの転化率37.0％お
よび転化したアルデヒドのエステルへの選択率
92.4％にそれぞれ相当する。 実施例 ８ 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにアク
ロレインを200ミリモル仕込み０℃に冷却した。
それに撹拌下、

【式】 のベンゼン懸濁液（1Mo／）１ml（１ミリ
モル）を加え、撹拌下、０℃で5.5時間反応を続
けた。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフ
イーで分析したところ、未反応のアクロレイン
182ミリモルおよびアクリル酸アリル5.2ミリモル
がそれぞれ検出された。 これらの結果はアルデヒドの転化率9.0％およ
び転化したアルデヒドのエステルへの選択率58％
にそれぞれ相当する。 なお、触媒の調整は参考例１において10ミリモ
ルのハイドロキノンを使用する代りに10ミリモル
のメチルハイドロキノンを使用する以外は同様の
条件で行なつた。参考例１と同様の方法で処理し
たところ、n′＝15であつた。 実施例 ９ 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにアセ
トアルデヒド100ミリモルおよびアクロレイン100
ミリモルを仕込み、０℃に冷却した。それに撹拌
下、参考例１で合成した

【式】のベンゼン懸濁 液（1Mo／）１ml（１ミリモル）を加え、
25℃に昇温し、その温度で撹拌下、６時間反応を
続けた。反応終了後、内容物をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、未反応のアセトアルデ
ヒド0.4ミリモル、未反応のアクロレイン63.8ミ
リモル、酢酸エチル29.5ミリモル、酢酸アリル
27.3ミリモル、アクリル酸エチル1.8ミリモルお
よびアクリル酸アリル2.7ミリモルがそれぞれ検
出された。 これらの結果は全アルデヒドの転化率67.9％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率90.3％にそれぞれ相当する。 実施例 10 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにペラ
ルゴンアルデヒドを200ミリモル仕込み、それに
撹拌下、

【式】 のベンゼン懸濁液（1Mo／）0.5ml（0.5ミリ
モル）を加え、撹拌下、25℃で５時間反応を続け
た。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、未反応のペラルゴンアルデ
ヒド16.8ミリモルおよびペラルゴン酸−ｎ−ノニ
ル89.1ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果はペラルゴンアルデヒドの転化率
91.6％および転化したアルデヒドのエステルへの
選択率97.3％にそれぞれ相当する。 なお触媒の調整は、参考例１において10ミリモ
ルのハイドロキノンおよび10ミリモルのイソプロ
パノールを使用する代りに10ミリモルの１−メチ
ル−３，７−ジヒドロキシナフタリンおよび10ミ
リモルのsec−フタノールを使用する以外は同様
の条件で行なつた。参考例１と同様の方法で処理
したところ、n′＝８であつた。 実施例 11 実施例10において

【式】のベンゼ ン懸濁液（1Mo／）0.5ml（0.5ミリモル）を
使用する代りに

【式】 のベンゼン懸濁液（1Mo／）0.5ml（0.5ミリ
モル）を使用する以外は同様の条件下で反応を実
施したところ、未反応のベラルゴンアルデヒド
20.0ミリモルおよびベラルゴン酸−ｎ−ノニル
87.5ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果はベラルゴンアルデヒドの転化率
90.0％および転化したアルデヒドのエステルへの
選択率97.2％にそれぞれ相当する。 なお触媒の調整は、実施例10において10ミリモ
ルの１−メチル−３，７−ジヒドロキシナフタリ
ンを使用する代りに、10ミリモルの１−メチル−
６，８−ジヒドロキシナフタリンを使用する以外
は同様の条件で行なつた。参考例１と同様の方法
で処理したところ、n′＝５であつた。 実施例 12

【式】0.5ミリモルを含 むベンゼン懸濁液10mlをアルミナ微粉末1.2グラ
ムと共によく撹拌し、触媒をアルミナ上に充分付
着させたものを、内径８mmφのジヤケツト付きの
ガラ管に充填した。充填物は高さ30mm、容積1.51
mlであつた。 次に、ジヤケツトに水を通して約25℃に冷却し
ながら上部よりプロピオンアルデヒドを連続的に
流下させ、下部受器にたまつた生成物を一定時間
毎にとり出し、その各フラクシヨンをガスクロマ
トブラフイーで分析したところ表１の様な結果が
得られた。 なお、触媒は次の様に調整した。 窒素置換した内容積100mlのフラスコにベンゼ
ン20ml、アルミニウムトリイソプロポキシド10ミ
リモルおよび10ミリモルのハイドロキノンを含む
１，４−ジオキサン溶液20mlをそれぞれ加え、撹
拌しながら加熱し、溶媒に用いたベンゼン、１，
４−ジオキサンおよびアルコール交換反応で生成
したイソプロパノールをゆつくり留出させ、粉末
状の

【式】を得た。参 考例１と同様の方法で処理したところ、n′＝25で
あつた。

【表】 比較例 １ 実施例１において

【式】を0.5ミリモルを 使用し、４時間反応する代りにアルミニウムトリ
イソプロポキシドを0.5ミリモル（1Mo／ベ
ンゼン溶液）使用し、4.5時間反応する以外は同
様の条件下で反応を実施したところ、未反応アル
デヒド15.1ミリモル、プロピオン酸−ｎ−プロピ
ル66.1ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果はプロピオンアルデヒドの転化率
92.5％および転化したアルデヒドのエステルへの
選択率71.5％にそれぞれ相当する。 比較例 ２ 実施例１において

【式】0.5ミリモル使用 し、４時間反応する代りにアルミニウムトリエト
キシドを0.5ミリモル使用し、5.5時間反応する以
外は同様の条件下で反応を実施したところ、未反
応アルデヒド13.5ミリモル、プロピオン酸−ｎ−
プロピル69.2ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果はプロピオンアルデヒドの転化率
93.3％および転化したアルデヒドのエステルへの
選択率74.2％にそれぞれ相当する。 比較例１及び２は本発明の触媒に較べて公知の
触媒であるアルミニウムトリアルコキシドでは選
択率が低いことを示している。 比較例 ３ 実施例３において

【式】１ミリモル使用 し、5.5時間反応する代りに、

【式】0.5ミリモル使用 し、４時間反応する以外は同様の条件下で反応を
実施したところ、未反応のアセトアルデヒド10.3
ミリモル、未反応のプロピオンアルデヒド7.8ミ
リモル、酢酸エチル14.7ミリモル、プロピオン酸
エチル11.7ミリモル、酢酸−ｎ−プロピル22.2ミ
リモルおよびプロピオン酸−ｎ−プロピル19.1ミ
リモルがそれぞれ検出された。 これらの結果は、全アルデヒドの転化率91.0％
および転化した全アルデヒドの全エステルへの選
択率74.4％にそれぞれ相当する。すなわち、ナフ
トキシアルミニウムジアルコキシドの触媒性能は
本発明触媒と較べて劣ることがわかる。 なお、上記触媒の調整は参考例１において10ミ
リモルのハイドロキノンおよび10ミリモルのイソ
プロパノールを使用する代りに、10ミリモルのα
−ナフトールおよび20ミリモルのイソプロパノー
ルをそれぞれ使用する以外は同様の条件で行なつ
た。 比較例 ４ 実施例３において

【式】１ミリモル使用 し、5.5時間反応する代りに、アルミニウムトリ
イソプロポキシドのベンゼン溶液（1Mo／）
0.5ml（0.5ミリモル）使用し、５時間反応する以
外は同様の条件下で反応を実施したところ、未反
応のアセトアルデヒド10.6ミリモル、未反応のプ
ロピオンアルデヒド58ミリモル、酢酸エチル15.5
ミリモル、プロピオン酸エチル10.8ミリモル、酢
酸−ｎ−プロピル22.7ミリモルおよプロピオン酸
−ｎ−プロピル17.8ミリモルがそれぞれ検出され
た。 これらの結果は全アルデヒドの転化率91.8％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率72.8％にそれぞれ相当する。 本比較例は比較例１及び２と同様にアルミニウ
ムトリアルコキシド触媒の性能が本発明の触媒に
較べて劣ることを示している。 比較例 ５ 実施例６において

【式】0.5ミリモルおよ びイソブチルアルデヒド100モルを使用する代り
に

【式】のベンゼンの 懸濁液（1Mo／）を0.5ml（0.5ミリモル）お
よびイソブチルアルデヒドを86ミリモルをそれぞ
れ使用する以外は同様の条件下で反応を実施した
ところ、未反応のプロピオンアルデヒド5.9ミリ
モル、未反応のイソブチルアルデヒド3.9ミリモ
ル、プロピオン酸−ｎ−プロピル20.4ミリモル、
イソ酪酸−ｎ−プロピル10.0ミリモル、プロピオ
ン酸イソブチル23.9ミリモルおよびイソ酪酸イソ
ブチル12.8ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果は全アルデヒドの転化率94.7％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率が76.2％にそれぞれ相当する。 上記において

【式】は飽和環状脂肪族基 を示し、本比較例は芳香族基に代えて飽和環状脂
肪族基を用いた場合であり、転化率及び選択率の
いずれにおいても本発明の触媒に較べて顕著に劣
ることを示している。 なお、触媒の調整は参考例１において10ミリモ
ルのハイドロキノンを使用する代りに10ミリモル
の１，４−シクロヘキサンジオールを使用する以
外は同様の条件で行なつた。参考例１と同様の方
法で処理したところ、n′＝35であつた。 比較例 ６ 実施例３において

【式】１ミリモル使用 する代りに、

【式】0.5ミ リモル使用する以外は同様の条件下で反応を実施
したところ、未反応のアセトアルデヒド73.0ミリ
モル、未反応のプロピオンアルデヒド71.6ミリモ
ル、酢酸エチル4.8ミリモル、プロピオン酸エチ
ル3.4ミリモル、酢酸−ｎ−プロピル7.2ミリモル
およびプロピオン酸−ｎ−プロピル5.3ミリモル
がそれぞれ検出された。 これらの結果は全アルデヒドの転化率27.7％お
よび転化した全アルデヒドの全エステルへの選択
率74.7％にそれぞれ相当する。すなわち、２個の
フエノール性水酸基が隣接して存在する化合物か
ら導かれた触媒は活性、選択率が共に低い。 なお、上記触媒の調整は、参考例１において10
ミリモルのハイドロキノンを使用する代りに10ミ
リモルのカテコールを使用する以外は同様の条件
で行なつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で得られた生成物のIRスペ
クトル、第２図は参考例２で得られた生成物の
IRスペクトル、第３図は参考例３で得られた生
成物のIRスペクトル、第４図は参考例４で得ら
れた生成物のIRスペクトルそして第５図はその
NMRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （ここではR¹は炭素数２〜５のアルキル基であ
   る。） または一般式〔〕 〔ここではＸは【式】 【式】 【式】 【式】または 【式】（ここでR²は水素または メチル基である。）であり、ｎは５〜40であり、
   R¹は炭素数２〜５のアルキル基である。〕で表わ
   されるアルミニウムアルコキシド・フエノキシド
   類を触媒とし、アルデヒド類を二量化することを
   特徴とするエステル類の製造方法。 ２ 該触媒を反応系中に懸濁させて使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 該触媒を反応塔に充填し、該アルデヒド類を
   連続的に通ずることによつてエステル類を連続的
   に製造することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ 該反応において、反応温度−30〜＋100℃、
   反応圧力０〜50気圧および触媒の使用量が該アル
   デヒドに対して0.005〜10モルである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。