【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は防制振ゴム組成物に係り、詳しくは損
失係数が大きく、しかも静動比（動的バネ定数と
静的バネ定数の比）の小さい安定した防振効果を
発揮する防制振ゴム組成物に関する。
（従来技術）
一般に防制振ゴムの性能を示す振動伝達率につ
いては自由度系モデルを用いた防振伝達率Ｔと加
振力の振動数ωの間に所定の関係式があることは
良く知られており、この関係式から加振力の振動
数ωが小さい領域では、
Ｔ＝１／tanδ …(1)
また、加振数が大きい領域では
Ｔ＝Kd／（mω2−Kd） …(2)
（尚、ここにおいてKdは動的弾性率、tanδは
損失係数、ｍは支持体の重量を示す）で示され
る。
即ち、防振性の優れた材料はtanδが大きく、動
的弾性率が小さいことがわかる。
ところで、一般に車両等に使用される防制振ゴ
ムは10〜20（Hz）の低周波領域ではシエイク現象
等を押える防振性を有し、他方75Hz以上の高周波
領域では室内のこもり音等を押える防音性を必要
とするため、低周波領域ではtanδが大きく、高周
波領域では静動比（動的バネ定数／静的バネ定
数）の小さいことが理想的な状態と言われてい
る。
このため、従来ではブチル系ゴムのような防振
性のよい材料が使用されているが、該材料では温
度によつてその防振効果が著しく低下するために
使用できる温度範囲は制限されていた。そのた
め、高温で使用できる防振ゴムとしてゴムと特定
量の熱硬化性樹脂と特定の粘着付与剤及びSiO2
を主体とする珪素化合物群及び炭酸カルシウム、
又は硫酸バリウム等から選ばれた無機充填材を配
合した材料が制振材として提案されている。
しかし、従来の防制振ゴム材に含まれる無機充
填材の充填量が50〜500重量部であり、比較的多
量に配合しないと耐熱性を有する防制振ゴム材料
が得られない問題があつた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者等は室温で損失係数が大きく、且つ静
動比の小さい特性を有すると共に高温条件下でも
これを維持出来、また、特に低周波領域の使用に
おいて好都合な防制振ゴム組成物の開発を目的と
して鋭意研究を重ねた結果、特にセラミツクを選
定することにより上記目的とする優れた防制振性
を有するゴム組成物が得られた。
（問題点を解決するための手段）
即ち、本発明の特徴とするところはゴム中に炭
化珪素ウイスカーもしくは窒化ホウ素粉体をから
選ばれたセラミツクス10〜35vol％添加してなる
防制振用ゴム組成物にあり、本発明の防制振用ゴ
ム組成物にセラミツクとして特定の材質とまた特
定の形態を有する炭化珪素あるいは窒化ホウ素粉
体を添加することによつて優れた防制振効果を見
出したものである。
本発明の防制振用ゴム組成物において使用する
ゴムは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、シリコ
ンゴム、SBS、イソプレンゴム、ウレタンゴム等
があるが、そのうちこれらのゴムを２種類以上使
用することも可能である。本発明において使用す
るゴムは特に制限がないが、夫々のゴムによつて
損失係数及び静動比が異なるため用途によつてゴ
ムを選択すればよい。
また、本発明において使用する炭化珪素ウイス
カーは針状結晶体であつて、直径0.1〜1.0μm、長
さ50〜200μm、アスペクト比50〜300を有してお
り、防制振ゴム組成物に異方性を与えている。こ
の場合、ウイスカーの配向方向の減衰性能が特に
優れている。そして、ウイスカーの場合には、針
状体であつてゴムよりはるかに弾性率が大きいた
め、これとゴム間の内部発熱は起こり易い。ま
た、窒化ホウ素は粉状体であるが、程度の差はあ
れ表面に多数の鋭角な角をもつ凹凸部を有してい
る。そのため、このような窒化ホウ素粉体では、
これとゴムとの界面間の接触面積が大きくなつて
この間の摩擦力が増し、結局ゴム組成物が振動を
受けると該界面間で内部発熱が起こり易くなつて
損失係数が増す。
上記炭化珪素ウイスカーもしくは窒化ホウ素粉
体はゴム中に10〜35vol％添加される。もし、
10vol％未満の場合には損失係数が小さく防制振
材としての特性を有しない。
また、本発明においてはカーボンブラツクを添
加することも可能であり、カーボンブラツクの添
加によつてセラミツクの添加量を少なくすること
ができる。このカーボンブラツクとしては例えば
通常用いられるフアーネスブラツク系、アセチレ
ンブラツク系、サーマルブラツク系、チヤネルブ
ラツク系等が使用され、比表面積（よう素吸着
量）が20〜70mg／ｇでストラクチヤ（DBPの吸
油量ml／100ｇ）が100以上が好ましい。
上記カーボンブラツクの添加量はゴム100重量
部に対して10〜80重量部、好ましくは30〜60重量
部である。
また、発明の防制振ゴム組成物は通常のゴムに
使用される軟化剤、老化防止剤、加硫助剤、加硫
促進剤等を配合し、加硫、成型して防制振材とし
て使用されるが、この場合各成分を混合する方法
としては特に制限なく、例えばバンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロール等を用いて、適宜公知の手
段、方法によつて混練され、シート化することが
できる。
（実施例）
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細
に説明する。
尚、動的弾性率E′（100Hz）、静動比E′（100
Hz）／E′（１Hz）そして損失係数tanδの測定値は
東洋精機(株)製のレオログラフソリツドを用い、測
定温度25℃±２℃、周波数１〜100Hzにおいて
0.05〜0.08％の正弦的伸張圧縮歪を試料に与えて
測定したものである。
また、上昇温度時の損失係数の測定は１Hzと
100Hzにて前記同様の正弦的伸張圧縮歪みを試料
に与え、範囲−150℃〜120℃そして昇温速度２
℃／分の条件下で行なつた。
また、炭化珪素ウイスカーを添加したものはウ
イスカーの配向方向で測定を行なつた。
実施例１〜２、比較例１〜５
第１表に示す配合にもとづき、ゴム配合物をバ
ンバリーミキサーで混練後、ロールを用いてシー
トを形成し、150℃で20分間加硫し厚さ２mm×巾
８mm×長さ20mmの各種試料を作成した。これらの
材料につき動的弾性率E′（100Hz）、静動比E′（100
Hz）／E′（１Hz）及び１Hzにおける損失係数を測
定し、この結果を第１表に併記する。
第１表から明らからように、炭化珪素のウイス
カー及び窒化ホウ素を添加した試料（実施例No.１
及びNo.２）は特に損失係数が大きくなつているこ
とが判り、特に低周波領域における防振性能に優
れている。
(Industrial Application Field) The present invention relates to an anti-vibration rubber composition, and more specifically, it has a stable anti-vibration effect with a large loss coefficient and a small static-dynamic ratio (ratio of dynamic spring constant to static spring constant). The present invention relates to an anti-vibration rubber composition that exhibits the following properties. (Prior art) In general, regarding the vibration transmissibility that indicates the performance of vibration damping rubber, it is well known that there is a predetermined relational expression between the vibration damping transmissibility T using a degrees of freedom model and the frequency ω of the excitation force. This is known, and from this relational expression, in the region where the frequency ω of the excitation force is small, T = 1/tanδ … (1) and in the region where the excitation frequency is large, T = Kd / (mω 2 − Kd) … (2) (where Kd is the dynamic modulus of elasticity, tanδ is the loss coefficient, and m is the weight of the support). That is, it can be seen that materials with excellent vibration damping properties have a large tan δ and a small dynamic elastic modulus. By the way, anti-vibration rubber commonly used in vehicles has vibration-proofing properties that suppress shake phenomena in the low frequency range of 10 to 20 (Hz), and on the other hand, in the high frequency range of 75 Hz or higher, it suppresses muffled noise in the room. Since soundproofing properties are required, it is said that the ideal state is to have a large tan δ in the low frequency range and a small static-dynamic ratio (dynamic spring constant/static spring constant) in the high frequency range. For this reason, materials with good vibration-proofing properties such as butyl rubber have been used in the past, but the temperature range in which these materials can be used is limited because the vibration-proofing effect of these materials decreases significantly depending on the temperature. . Therefore, as a vibration-proof rubber that can be used at high temperatures, rubber, a specific amount of thermosetting resin, a specific tackifier, and SiO 2
A group of silicon compounds mainly consisting of calcium carbonate,
Alternatively, materials containing inorganic fillers selected from barium sulfate and the like have been proposed as vibration damping materials. However, the amount of inorganic filler contained in conventional anti-vibration rubber materials is 50 to 500 parts by weight, and there is a problem in that it is not possible to obtain a heat-resistant anti-vibration rubber material unless it is mixed in a relatively large amount. Ta. (Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have discovered that the loss coefficient is large at room temperature and the static-dynamic ratio is small, and this property can be maintained even under high-temperature conditions. As a result of extensive research aimed at developing a convenient anti-vibration rubber composition, a rubber composition having the excellent anti-vibration properties as mentioned above was obtained by selecting ceramic in particular. (Means for Solving the Problems) That is, the present invention is characterized by a vibration-damping rubber made by adding 10 to 35 vol% of silicon carbide whiskers or boron nitride powder to the rubber. An excellent vibration damping effect has been found by adding silicon carbide or boron nitride powder having a specific material and a specific form as a ceramic to the vibration damping rubber composition of the present invention. It is something that Rubbers used in the vibration damping rubber composition of the present invention include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, Examples include ethylene-propylene copolymer rubber, silicone rubber, SBS, isoprene rubber, urethane rubber, etc., and it is also possible to use two or more of these rubbers. The rubber used in the present invention is not particularly limited, but since each rubber has a different loss coefficient and static-dynamic ratio, the rubber may be selected depending on the application. Furthermore, the silicon carbide whiskers used in the present invention are acicular crystals having a diameter of 0.1 to 1.0 μm, a length of 50 to 200 μm, and an aspect ratio of 50 to 300. It gives direction. In this case, the attenuation performance in the whisker orientation direction is particularly excellent. In the case of whiskers, since they are acicular bodies and have a much higher elastic modulus than rubber, internal heat generation between the whiskers and the rubber is likely to occur. Further, although boron nitride is a powder, it has irregularities with many sharp corners on its surface to varying degrees. Therefore, in such boron nitride powder,
The contact area between this and the rubber interface increases, increasing the frictional force therebetween, and eventually when the rubber composition is subjected to vibration, internal heat generation tends to occur between the interfaces, increasing the loss factor. The silicon carbide whisker or boron nitride powder is added to the rubber in an amount of 10 to 35 vol%. if,
If it is less than 10 vol%, the loss coefficient is small and it does not have the characteristics as a vibration damping material. Further, in the present invention, it is also possible to add carbon black, and by adding carbon black, the amount of ceramic added can be reduced. As this carbon black, commonly used furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, etc. are used, and the specific surface area (iodine adsorption amount) is 20 to 70 mg/g and the structure (DBP oil absorption) is used. The amount (ml/100g) is preferably 100 or more. The amount of carbon black added is 10 to 80 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber. In addition, the anti-vibration rubber composition of the invention is formulated with softeners, anti-aging agents, vulcanization aids, vulcanization accelerators, etc. used in ordinary rubber, and is vulcanized and molded to be used as a vibration-damping material. In this case, the method of mixing each component is not particularly limited, and the components can be kneaded and formed into a sheet by appropriate known means and methods using, for example, a Banbury mixer, kneader, roll, etc. (Example) Next, the present invention will be explained in more detail using specific examples. In addition, dynamic elastic modulus E' (100Hz), static dynamic ratio E' (100
Hz)/E'(1Hz) and loss coefficient tanδ were measured using Rheolographic Solid manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a measurement temperature of 25℃±2℃ and a frequency of 1 to 100Hz.
The measurement was performed by applying a sinusoidal stretching/compressive strain of 0.05 to 0.08% to the sample. In addition, the loss coefficient measurement at rising temperature is 1Hz.
The sample was subjected to the same sinusoidal stretching and compressive strain at 100 Hz, in the range -150°C to 120°C, and at a heating rate of 2.
The test was carried out under conditions of ℃/min. In addition, for those to which silicon carbide whiskers were added, measurements were made in the orientation direction of the whiskers. Examples 1-2, Comparative Examples 1-5 Based on the formulation shown in Table 1, the rubber compound was kneaded with a Banbury mixer, then formed into a sheet using a roll, and vulcanized at 150°C for 20 minutes to a thickness of 2 mm. Various samples with a width of 8 mm and a length of 20 mm were prepared. For these materials, the dynamic elastic modulus E′ (100 Hz) and the static dynamic ratio E′ (100
Hz)/E' (1 Hz) and the loss coefficient at 1 Hz were measured, and the results are also listed in Table 1. As is clear from Table 1, the sample to which silicon carbide whiskers and boron nitride were added (Example No. 1
and No. 2) were found to have especially large loss coefficients, and are particularly excellent in vibration isolation performance in the low frequency range.
【表】
実施例３〜７ 比較例６〜７
下記第２表に示す配合を用いて前記実施例と同
様に試料を作成して、同様の実験を行なつた。そ
の結果を第２表に併記する。[Table] Examples 3 to 7 Comparative Examples 6 to 7 Samples were prepared in the same manner as in the above Examples using the formulations shown in Table 2 below, and similar experiments were conducted. The results are also listed in Table 2.
【表】【table】
【表】
第２表よりカーボンブラツクを添加しなくても
SiCのウイスカーあるいは窒化ホウ素を添加すれ
ば防制振性能が向上することが判る。
また実施例No.６、No.７そして比較例No.４の各試
料を測定温度０℃〜80℃の範囲において損失係数
tanδ（１Hz）と温度との関係を測定した結果を第
３表に示す。[Table] From Table 2, even without adding carbon black
It can be seen that adding SiC whiskers or boron nitride improves vibration damping performance. In addition, the loss coefficient of each sample of Example No. 6, No. 7 and Comparative Example No. 4 was measured in the measurement temperature range of 0°C to 80°C.
Table 3 shows the results of measuring the relationship between tan δ (1 Hz) and temperature.
【表】
これによると炭化珪素ウイスカーあるいは窒化
ホウ素粉体を混入した防制振ゴム組成物は環境温
度が上昇しても極めて安定した損失係数を示して
おり、高温下において優れた防制振性能を示して
いることが判る。
（効果）
以上のように本発明の防制振ゴム組成物は、ゴ
ム中に炭化珪素ウイスカーあるいは窒化ホウ素粉
体から選ばれたセラミツクスを特定量混入するこ
とにより低周波領域において損失係数が大きく静
動比が小さいために優れ、また高温下においても
損失係数が維持されるため広い温度範囲にわたつ
て安定した防制振性能が得られる。[Table] According to this, the anti-vibration rubber composition containing silicon carbide whiskers or boron nitride powder shows an extremely stable loss coefficient even when the environmental temperature rises, and has excellent anti-vibration performance at high temperatures. It can be seen that it shows. (Effects) As described above, the anti-vibration rubber composition of the present invention has a large loss coefficient in the low frequency range by mixing a specific amount of ceramic selected from silicon carbide whiskers or boron nitride powder into the rubber. It is excellent because of its small dynamic ratio, and its loss coefficient is maintained even at high temperatures, so stable vibration damping performance can be obtained over a wide temperature range.