JPH0365312A - 繊維強化樹脂材料の表面改良法 - Google Patents

繊維強化樹脂材料の表面改良法

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JPH0365312A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野〕 本発明は繊維強化樹脂飼料の表面強化方法に関する。
米国特許第４，７３４．３２１号には、固着していない
粒状樹脂（特に熱可塑性樹脂）と、比較的短い、典型的
には長さ５０１１１Ｉ１１以下の強化繊維とからなる通
気性のシート状材料の製造法が記載されている。
樹脂成分を溶融状態にして強化繊維を濡す中間処理工程
を終えると、材料は繊維強化樹脂製品への冷間成型に適
したものとなる。中間処理工程には様々な方法が採用で
きる。
例えば、前記の米国特許の方法では、通気性材料に熱と
圧力をかけ、次いで冷却して固着シートとしている。成
型工程にかける前に、樹脂成分を軟化させ、強化繊維の
ストレスを除き、シートを再膨脹させるために、素材シ
ートは予熱されるが、これによってシートは冷間成型で
きるようになる。
出発材料として短い単一繊維を使用することは、極めて
有効である。短い単一繊維は溶融した樹脂と一緒に流れ
ることでき、圧力をかけるε樹脂と共に金型内に行きわ
たるからである。その結果、かなり入り組んだ金型内で
も、繊維は金型全体に均等に分散し、成型製品をしっか
り強化することができるのである。
冷間成型では、樹脂成分の溶融温度以上に予熱された原
料が、樹脂成分の同化温度より低い温度に調節された金
型に注入される。次いで樹脂成分の固化が起こる前に、
樹脂及び繊維の両戊分が金型構造内に迅速に流れ込める
よう、成型圧力が付与される。
冷間酸をは非強化樹脂材料の成型技術として公知である
。しかし、短い繊維で強化された樹脂材料の成型にこれ
を採用すると、最終成型品の表面に欠陥が発生ずるこ占
が知られている。そして、別の理由のため、上記以外の
繊維強化樹脂材料では、繊維が突出することに起因する
表面欠陥を伴う傾向がある。
前記の米国特許に記載されているような出発材料の製造
方法では、繊維成分は一般にシートの面に配向される。
１７かし、爾後の成型工程で表面欠陥が起こるのは、シ
ート表面に繊維が突出するためであるとされている。
別のタイプの繊維強化樹脂シルＨは、ポリプロピレンの
ような熱可塑性樹脂と、ニードル加工したガラス繊維マ
ットとの層を、プラテンプレスにて互いに積層させて製
造される。このようなシートの製造法は米国特許第３．
６６４，９０９号、米国特許第３．［３８４，６４５号
、米国特許第３．７１３．９６２号及び米国特許第３．
８５０．７２３号に記載されている。しかし、このよう
なシートを冷間成型又はスタンピングに使用すると、得
られる成型品の表面に繊維が僅かながら突出（２、外観
上凸凹が出現する。
繊維強化樹脂シートの別の製造方法は、米国特許第３．
３２８，３８３号に記載されており、その方法ではガラ
ス繊維占樹脂繊維の混合物を、平らな表面に置き、加熱
後、圧力を加えて固化させている。
このシートも爾後の成型に於いて、シートの表面にｍ維
が突出する。
［発明の記述］ 本発明の目的の一つは、上記したような種類のシートか
ら製造される成型品の仕上げ表面を改善することにある
。
本発明に係る成型製品製造用のガラス繊維強化熱可塑性
樹脂通気性シートの製造法は、シートの樹脂成分に対１
−で影響を及ぼさない不活性な粒状物質からなり、シー
トを加熱し加圧下に冷間成型した際に、その表面仕上げ
の改善に寄与する表面層を、シートに結合させることを
包含する。
この粒状物質には、例えばクレーカーボンブラック、二
酸化チタン、炭酸カルシウム、熱可塑性樹脂粒、熱硬化
性樹脂粒、酸化防止剤、顔料又はこれらの混合物のよう
な鉱物系充填剤が使用である。また、これに代えて又は
これと共に、例えば国際特許出願第ＷＯ８８７００８６
０８号及び英国特許出願第２．１７９，６６５−Ａ号に
記載されている無機充填剤を、使用することができる。
粒子で表面を被覆することは、これを米国特許第４．７
３４，３２１号に記載されたような種類のシート材料に
実施した場合、シートの取扱いに関して特に有益である
。各粒子がシート表面に直接的又は間接的に個々に結合
しているので、シートの可撓性や通気性を損うことがな
いからである。そのために、シートをリールに巻くこと
ができ、また、例えば欧州特許出願第８５ＪＯＯＯ３３
号に記載されているように、成型に先立ち、熱風をシー
トに透過させることにより予熱することもできる。
このような粒子被覆は、他のタイプの繊維強化樹脂シー
トにも有効である。すなわち、表面層に鉱物系充填剤を
使用すると、シートの表面での樹脂成分の粘度が上昇す
るので、強化繊維が表面に突出し難くなることが見出さ
れている。表面層に樹脂系の粒状物質を使用すると、表
面で樹脂成分の量が増大するので、同様な結果を得るこ
とができる。
粒状物質の表面層は、幾つかの方法で設けることができ
る。例えば、粒状物質を分散した水性塗工液を、常法通
り、コーターで塗布することができる。また、塗工液に
は界面活性剤を加え、これを撹拌することで発泡液とし
、これを英国特許第１．０８９．５４０号又は米国特許
第４．２８３．３４４号に記載された塗工液と同様に、
塗布することも可能である。
さらにまた、粉末がシートに結合する条件が整ってさえ
いれば、粒状物質を乾燥粉末として塗布することもでき
る。
水性分散液は水１リットル当り粒状物質５〜３００ｇの
濃度で、すなわち、（１，５〜３０重量％の濃度で塗布
することができる。毎分７ｍの割合でシートに分散液を
塗布する場合、分散液のはシート幅１ｍ当り毎分０．８
〜５００リツトルの範囲で塗布される。
発泡した塗工液は、濃度（１，５〜ＩＯ重量％の場合、
１平方メートル当り５０〜５００ｇの割合で塗布される
。空気量が６７％のである発泡液の場合、その１リツト
ルは１．６〜３３ｇに相当する。毎分５ｍの割合でシー
トを塗布する場合、発泡液の流量は、シート幅１ｍ当り
毎分８〜４０００リツトルである。
乾燥粉末の場合には、毎分７ｍの割合で塗布シートを製
造する場合、１平方メートル当り５０〜５００ｇの割合
で塗布される。
ガラスマット・で強化された樹脂シート材料を製造する
公知の方法では、切り刻まれたガラス繊維とポリプロピ
レン粉末と、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、二酸化チタン又はアルミナ三水和物のような無機充
填剤との混合物が、界面活性剤（アニオン性又は非イオ
ン性）を含有する水に、高速ミキサーを使用して分散さ
れ、泡が安定で比較的固形分濃度の低い発泡液が調製さ
れる。この発泡液は、長網式製紙機で通常使われている
ような移動金網の表面上に一様に広げられ、水分が金網
を通して重力及び吸引により抜出される。こうして金網
の表面上に形成される固体物質のマットは、約１００℃
の温度で乾燥される。乾燥されたマットは、通常適当な
サイズに切断されて積層され、約２００℃の温度で、ス
チールプレスにより圧縮され、プレス内で冷却されて、
自動車用ボディーパネルのようなシート状素材に成型さ
れる。別法として、裁断されて積み重ねられた積層物を
、熱風又は赤外線にて約２００℃に加熱し、次いでこれ
をプレス内で約６０℃に冷却してシート状素材としても
差支えない。
ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料には、ガラス繊維と
ポリプロピレンと無機充填剤以外に、少量の、通常は全
固形分の約４重量％までのカーボンブラックを、出発混
合物中に含ませる必要があることもある。
カーボンブラックは、気相での炭化水素の熱分解又は部
分燃焼によって得られる細かい炭素生成物を意味するも
のとして広く使用されている用語である。カーボンブラ
ックの極限のコロイド単位は粒子が融着（〜た集合体を
呈（７ている。典型的Ｚ、：はカーボンブラックの粒子
直径は、５００ナノメトル以内であり、多くのカー・ボ
ンブラックは９０％以上の原素状炭素組成を有している
。
力〜ボンブラックを導入するは、最終シート材料を黒色
にする目的だけでなく、材料を有害な紫外線から保護す
るスクリーン効果を材料に付与するためである。しかし
、出発混合物にカーボンブラックを混合することは、黒
色粒子の雲状物を広範囲に発生させずに、細かいカーボ
ンブラックを取扱うことが困難であるという問題を伴っ
ている。
この問題は乾燥熱可糟性飼料にカーボンブラックを混合
するときにとくに顕著である。また、金網上でマットを
形成する過程で、カーボンブラックを繊維に作詩させる
ことも有効でなく、最終的に乾燥され、圧縮された材料
に、カーボンブラックが不均一に分散し、その結果、シ
ート材料のある部分にはにカーボンブラックが高濃度で
存在する筋や斑点が現れ、他の部分は色が淡く、はとん
ど透明になることが見出されている。
ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料用の出発混合物に、
無機充填材の重量基準で０．１〜１０重量％の酸化防Ｌ
Ｌ剤を含ま仕るこ２二もしば１．ば有効である。
英国特許第Ａ−２、１７９、８６５号には、無機充填材
の処理方法が記載されており、その方法は無機充填材を
天然又は合成ラテックス組成物で処理１−１脱水後処理
物を乾燥することからなる。こうＩ２て表面処理された
無機充填材は、合成樹脂組成物に有効に配合することが
できる。
ここに於いて、長網式製紙機の金網上で形成された固体
物質のマットを、ポリプロピ１ノン粉末と無機顆粒状充
填材と発泡祠と、さらに任意的な天然又は合成ラテック
ス固形分を含有する混合物の水性分散液で被覆する占、
改良されたガラスマット強化熱可塑性樹脂材料が得られ
ることが見出された。そしてまた、裁断して積み重ねら
れた形の、被覆Ｌ２ていないガラスマット強化熱可塑性
樹脂材料を、Ｌ記のようにホットプレスすると、強化用
繊維がシ・−１・材料の表面に押し付けられて、表面が
毛羽だってしまうことが見出されている。しかし、各マ
ツ外の少なくとも一方の表面を、」二記したタイプの組
成物で被覆して、裁断片の積み瑣ね物を、被覆された表
面が各積み重ね物の最も外側になるよう調製すれば、ガ
ラス繊維がシ・−１・表面から突出するのを防止するこ
とができる。
本発明の方法で使用され、ガラスマツ１−強化熱可塑性
樹脂材料の表面被覆用組成物に配合するのに適した顆粒
状充填材は、（ａ）粒状無機物質と、（１））粒状無機
物質の重量基準で０．１〜１０重瓜％に相当する微細な
カーボンブラックと、（ｅ）無機物質の重量基準でエラ
ストマー固形分１〜ＬＯ！１量％を与えるに一］−分な
天然又は合成ラテックスからなるものであって、ここで
前記の粒状物の直径は、０．０１〜０．１　ｍｍの範囲
にある。
本発明によりガラスマット強化熱可塑性樹脂材料の表面
に被覆される組成物は、ポリプロピレン粉末と、本発明
のα憎悪様では顆粒状充填材と、発泡剤を含ａする。有
利には、この組成物には顆粒状充填材と共に存在するラ
テックス成分に加えて、天然又は合成ラテックス固形分
を４＝Ｉ加的に加えることができる。
本発明を添付図面に沿ってさらに詳Ｉ７（説明ずと、第
１図は米国特許第４，７３４，３２１号の方法に沿って
製造された支持体（２）からなる通気性シート祠料を示
しており、これには粒状物の表面層（３）が接合されて
いる。熱と圧力を加えたの後、冷間成型工程で冷却する
と、第２図に示すような固着１７たシート、すなわち成
型物（４）が形成されるが、この成型物は、繊維強化ベ
ース層（５）と非強化の表面層（６）を備えている。層
（５）と層（６）はそれぞれ、第１図の層（２）及び層
（３）から導かれる。
必要に応じて、米田特許第３，３２８，３８３↓］に記
載されているように、強化用繊維と熱可塑性（Ａ料との
混合物を敷き詰めて、支持体（２）を形成するここも可
能である。米国特許第３．３２８，３８３号の記載を、
参考のため、ここに援用する。こうして形成された支持
体（２）には、通気性構造に熱融含される前に、粒状物
の層が畏けられる。
第３図には熱可塑性樹脂材料の層（８）が、２枚のガラ
ス繊維マット（７）に挾まれた構造にあり、これらが接
合するよう押出されたシートが示されている。粒状物の
表面層（９）は一方のガラス繊維マットに接合されてい
る。
第４図は第３図のシートに熱と圧力をかけた後冷間成型
工程で冷却した時のシートの構造を示している。熱可塑
性樹脂層（８）はガラス繊維マット（７）の隙間を満た
して一体化した支持体層（１０）を形威し、同時に連続
表面層（１１〉も粒状物の層（９）から形成される。
第１図及び第３図に示す粒状物の層（３）及び（９）の
性質は、これが被覆される支持体の性質及び最終成型正
製品に要求される性質に大いに依存する。
従って、充分量のバインダーと混合した鉱物系充填材の
粒子を、支持体表面に接合させることが、ある場合には
適当である。成型過程で充填材は、ベース層付近の熱可
塑性樹脂の粘度を増大させる機能を有し、また繊維の露
出を防ぐ役割を果たす。
また、熱可塑性樹脂粒子を使用した場合には、このもの
は溶融した際に、積層物の表面を熱可塑性樹脂で富ませ
、繊維の露出を防止する。熱可塑性樹脂で被覆した鉱物
粒子も、単独であるいは熱可塑性樹脂粒子と共に、表面
層形成に使用可能である。適当な粒状物質は、ＰＣＴ公
開番号第１（０８８７００８０８号及び英国特願第２１
７９７８８５Ａ号に記載されている。表面層として加え
られる粒状物質には、粒状の酸化防止剤も含まれる。
第５図は繊維強化樹脂成型体の製造手順を示している。
後述する通り、粒状物の表面層は、製造手順の様々な工
程で施すことができる。
第５図に示すように、長網式金網（１２）の上に於いて
、可撓性で通気性のシート状構造物が、米国特許第４．
７３４．３２１号に記載されているように、強化用繊維
と粒状樹脂材料から形成される。このシートは前記の米
国特許に記載されているように、加熱乾燥機（１３）を
通過し、次いで３方法のいずれかで処理される。その一
つは、前記の米国特許に記載されているように、シート
を二重ベルトプレス（１４）で固着させる方法である。
別法は通気性シートを加熱機（１５）で加熱し、次いで
欧州特願第８７３０６８０２号（公告番号第０２５５３
１６号）に記載されているようなニップローラー系（１
６）で固着して再膨張させる方法である。この方法は堅
いが通気性であるシートを与える。さらに別の方法は、
金網（１２）上で製造された通気性シート材料を、中間
処理なしに使用するために、付号（１７）で示すように
巻き取る方法である。
上記したところから明らかな通り、上記の３方法では不
通気性の固着シートや不通気性の半膨張シートや通気性
で可撓性の（巻き取り可能な）シート製造される。
次いでシー）　（１９）は、繊維強化合成樹脂成型体（
２２）を形成するための金型（２１）内で冷間成型され
る前に、予熱機（２０〉に供給される。使用される予熱
機（２０）のタイプは、加熱されるシートの性状に依存
する。不通気性シートにあっては、赤外線加熱機が好ま
しく、シートが通気性である場合には、平床又は回転式
の空気流通加熱機が使用され、マイクロ波加熱方式は、
すべてのタイプのシートに使用可能である。
粒状物質の表面層は上記した操作過程の様々な工程で被
覆することができるが、最適な被覆時点は、被覆せんと
する粒状物の性状と、被覆されるシートの性状の両方に
依存する。
第６図は多数のフローボックス（３１〉を備えた長網式
金網（３０）を示している。フローボックス（３１〉は
発泡した繊維と粒状樹脂の混合物を、区画（３２）で金
網（３０）上に供給し、金網の表面上の発泡粒状物は、
第２の区画（３３）で定着する。こうして形成されたベ
ース層（３４）と表面層（３５）とは金網で濾過される
。
第７図は第６図と同様な構成を示している。しかし、第
７図の場合は、発泡分散液からベース層及び表面層を個
別に設けるために、別々のフロボックス（３６）及び（
３７）が設置されている。
第８図は水性分散液から表面層を設けるのに使用される
構成を示している。ここでは、ベースシー　）　（３４
）がフローボックス（３６）からの発泡分散液で形成さ
れ、表面層はカーテンコーター（３７）にて水性分散液
から構成される装 第９図に示す構成では、商品名ｒ　Ｃｏｎｖｅｒｆ　ｌ
ｏＪでＫＭＷ又はベロイト（Ｂｅｌｏｉｔ）から販売さ
れている多層へラドボックスから、ベース層（３４）及
び表面層（３５）を形成させている。ベース層（３４〉
はヘッドボックスの下側スラ、イド（３８）から供給さ
れる発泡（−た材料で形成され、粒状物の表面層（３５
）はヘッドボックスの上側スライド（３９）にて形成き
れる。
第１０図は第５図に示した乾燥機又は予熱機の入口に６
用なシステムを示【７ている。このシステムは、スイス
のに−Ｔｒｏｎ　５ｏｄｅｒｉＪから販売されているよ
うなスクリューフィーダー又はベルトフィーダー（４０
）からなる。スクリューフィーダーは粒状物質をジャン
カ−トレー（４１）に供給し、当該１−１ノは粒状物質
を分配シュート（４２）に寄託し、そのシコ、−トから
粒状物質はウェブ（４３）上に落下する。
次いで、加熱機又は乾燥機中での加熱により粒状物質は
ウェブに結合する。
第１］１図は第１−０図と同様なシステムを示し、ここ
では熱可塑性繊維（４５）のような物質が、振動フィー
ダー（４Ｇ）に送られ、次いでシュー１−（４７）を経
てウェブ（４８）の１に供給される。この場合も、乾燥
機又は加熱機を通過する間に！ｌｌｉ維はラボ、ブと結
合する。
乾燥機又は加熱機から出てくるベース物質の温度が、粒
状物質を融着させるのに充分な温度であれば、第１０図
及び第１１図に示すシステムを乾燥機又は加熱機の出口
に採用することも可能である。
第１２図は乾燥機又は加熱機の内部で多孔性ウェブに粒
状物質を被覆するシステムを示している。
ファン〈５０〉からの空気は、通路（５１）内を循環す
るが、その通路には加熱バンク（５２）及びウェブ（５
４〉が通過する加熱室（５３）が設けられている。スク
リューフィーダー（５５〉は加熱室内のウェブ上に粒状
物質（５Ｇ）を供給し、当該物質は空気流によってウェ
ブ上に分配され、同時にこれと結合して表面層（５７〉
を形成する。
樹脂とガラス繊維マツ上からなる長尺なシート（７２）
を製造するに際しては、第１３図に示すような二重ベル
ト・式積層装置を使用することができる。
この方法では、ガラス繊維マット〈７１）及び（７Ｊ’
）は、積層用ベルト（７３）　、　（７４）の間に供給
きれる。
溶融した樹脂（（７５）は、押出し７ダイ（７７〉の長
さ方向に配置された調整可能なスロワｌ−（７Ｇ）から
、マット（７１）と（７１’）の間に供給される。　粒
状物質（７８〉は、第１０図に示したようなタイプの粉
末供給手段（７９）により、マット（７Ｆ）の表面Ｊ二
に分配される。
ベル＋（７４）はローラー（８１，）の周囲を回る間に
、加熱機（８３）により加熱され、加熱きれた状態でプ
レスローラー（８５）と係合する。同様にして、ベルト
（７３）はプレスローラー（８５〉との係合に先立って
、加熱機（８Ｂ）により予熱される。プレスローラーに
は加熱機（８Ｂ）が付設されている。ベルｌ＝　（７３
）及び（７４〉に張力を与えることにより、積層物（７
２）に圧力が付与される。ベルト−（７３）及び（７４
）に張力が与えられる結果、樹脂とマットの組成物には
半径方向の力が−りえられる。熱を加えＣ半径方向に力
を加えることで、マット（７１）、！＝　（７１°）と
は樹脂で満たされる。ローラー（９４）はベルト（７３
）に張力を（＝ｊ与し、ローラー（９５〉はベルト（７
４〉に張力を付与する。ブ１ノスローラー（８５）の周
囲を回った樹脂と繊維からなる密なシート材料は、次い
で、ベルト（７３）と（７４）に挾まれて冷却ローラー
（９０）に送られ、ここを通過する間にシートは完全に
は固化１７ないけれども、部分冷却される。このローラ
ー（９０）には、ベルト・と樹脂の温度を低下させるた
めに、冷却機（９１）が設けられている。ローラー（９
０）を離れたシート・は、ベルト（７３）と（７４〉に
挾まれて、別の長い冷却帯域（９２）に供給され、ここ
でベルト（７３）ε（７４〉の温度がさらに低下し、マ
ットと樹脂のきらに冷却されてシートに固化する。次い
で、ベルト（７３）はローラー（９３）で方向変換ｊ２
てテンションローラー（９４）に戻り、ベル１−（７４
）はローラー（９５）を回、ってローラー（８１）に戻
り、積層生成物（７２）はベルト　（７３）と（７４〉
とが分離される点でベルトから外れる。
粒状物質（７８）は、鉱物系でも、熱可塑性樹脂でも、
熱硬化性樹脂でも、酸化防止剤でも、さらにはこれらの
混合物でも差１２支えない。シート生成物にこれらの粒
状物質を合体させると、上述した理由により表面での繊
維の突出を防止することができる。
充填材を構成する顆粒の粒子は重要である。何故なら、
顆粒を構成する無機物質、ラテックス固形分及びカーボ
ンブラック等を、ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料の
表面層に、事実上均一に分散させるためには、充填材粒
子が比較的細かいことが必要であるからである。また、
粒子が比較的細かければ、カーボンブラックが凝集状態
になる傾向が少なく、従って、より効果的で強力な黒色
色素沈着が均一に得られる利点もある。
充填材粒子は無機物質の重量基準で、ポリプロピレンに
対しては０．１〜ｌＯ重量％の酸化防止剤を含有するこ
とができる。酸化防止剤は非汚染性のヒンダードフェノ
ールタイプが好ましい。
粒子状の無機物質としては、カオリナイト系クレー（例
えば、カオリン又はボールクレー）、■焼したカオリナ
イト系クレー、炭酸カルシウム、アルミニウムとカルシ
ウムの珪酸塩（例えば、ウオラストナイトとして知られ
る天然珪酸カルシウム）、ボーキサイト、タルク、マイ
カ、アルミナ三水和物、マグネシウムの炭酸塩及び水酸
化物（例えば、天然のハイドロタルサイト）、ドロマイ
ト（すなわち、天然のカルシウム及びマグネシウムの複
炭酸塩）、硫酸カルシウム（例えば、ギブサイト）及び
二酸化チタン等を挙げることができる。無機物質は天然
でも合成でも差し支えなく、特に、炭酸カルシウム、ア
ルミニウムとカルシウムの珪酸塩、シリカ、アルミナ三
水和物、硫酸カルシウム及び二酸化チタン等は、天然品
も合成品も本発明の範囲に包含される。合成品を使用す
る場合、これらは沈澱させて得ることができる（炭酸カ
ルシウム、シリカ、二酸化チタン等）。さらに付は加え
ると、本発明で使用して特に適当な無機物質は、白色無
機物質と見做せる無機物質である。ここで、無機物質に
関して使用する「白色」なる用語は、必ずしも純白色を
有する鉱物を意味するものではなく、強い非白色の色相
を実質的に持たないことである点に留意すべきである。
本発明で使用可能な無機物質の多くは結晶である。好ま
しくは、粒子は直径が５０μより大きくなく、特に好ま
しくは、２０μより大きくない。
充填材粒子は中空微細粒子の形で調製されることが好ま
しく、最も好適には、水性分散液の噴霧乾燥によって調
製される。噴水ノズル型の噴霧乾燥機は、乾燥微細粒子
の粒径を０．０ｔ〜０．Ｉ　Ｉｌｍの範囲に調節するこ
とができるので、分散液をこのタイプの噴霧乾燥機で脱
水することが特に好ましい。
適当な水性分散液は、好ましくは分散剤を含有する水に
、無機物質と、カーボンブラックと、ラテックス組成物
と、さらに任意的な酸化防止剤を分散させることにより
調製することができる。
充填材粒子の好ましい調製法は、次の工程を包含する。
ａ）分散剤を含有する水に、微細なカーボンブラックを
混合して、好ましくカーボンブラックを約５〜約２５重
量％含有する分散液を調製する工程、 ｂ）乾燥重量基準で好ましくは５０〜６５％の白色無機
物質と、この無機物質用分散剤を含有する分散液を、工
程ａ）で得られた分散液と、カーボンブラックの量が無
機物質の重量基準とした乾燥重量基準で、好ましくは０
．１〜１０％になるような比率で混合する工程、 Ｃ）工程ｂ）で得られた無機物質とカーボンブラックの
分散液に、天然又は合成ラテックス組成物を混合して、
ラテックス固形分の量を無機物質の重量基準で１〜１０
重量％にする工程、そして、 ｄ）工程Ｃ）で得られた混合分散液を噴霧乾燥して直径
０．０１〜０．１　ａｍの実質的に乾燥された中空微細
粒子を形成する工程。
工程ａ）で使用される分散剤には、ポリ（アクリル酸）
、ポリ（メタクリル酸）の水溶性塩或いはアクリロニト
リル又はメタアクリドニトリル単量体ユニットを１０〜
８０重量％含有し、アクリル酸又はメタクリル酸単量体
ユニットを９０〜２０重量％含有する共重合体が使用可
能である。水溶性重合体の数平均分子量は、約１０，０
００を越えないことが好ましい。分散剤の使用量は、乾
燥カーボンブラックの重量基準で、０．１〜５重瓜％の
範囲であることが好ま１．い。
工程ｂ）に於いて、無機物質用の分散剤としては、数平
均分子員がｉｏ、ｏｏｏ以下のポリ（アクリル酸）又は
ポリ（メタクリル酸）の水溶性塩が使用できる。好ま１
．＜は、無機物質用分散剤は、カーボンブラック用のそ
れと同じである。分散剤の使用量は、乾燥無機物質の重
量基準で、０．０５−０．０５重重量の範囲にある。無
機物質は分散剤で分散すること以外に、如何なる化学的
予備処理を必要と１７ない。
工１ｅ）で使用するラテックスは、天然ゴム、官能基で
置換されている天然ゴム、スチレン−ブタジェンラバー
のような合成ゴムのいずれもか一つである。他の適当な
ラテックスには、アクリル系共重合体（弾性及び非弾性
のいずれでもよいが、弾性共重合体であることが好まし
い）、ポリ（酢酸ビニル）及び酢酸ビニルの共重合体の
如き非弾性重合体が含まれる。
アクリル系共重合体は、アクリル酸の低級アルキルエス
テルと、メタクリル酸の低級アルキル丁−スチルとの共
重合体であっＣよい。特に好ま１．いのは、アクリル酸
エチルとメタクリル酸メチルの共重合体である。アクリ
ル酸の低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸の
低級アルキルエステルと、酢酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリルヌはこれらの混合物εの共重合体も、適当
な共重合体である。低級アルキルエステルのアルキル鎖
は、１〜４ケの炭素原子を持っていることが好ましい。
酢酸ビニルの共重合体は、アクリル酸の低級アルキルエ
ステル、メタクリル酸の低級アルキルエステル、スチレ
ン、アクリロニトリル及びこれらの混合物から選ばれる
共重合可能な単瓜体と、酢酸ビニルを共重合させて得ら
れる共重合体である。
水中に重合体粒子が安定に分散１．たちのであるラテッ
クス組成物は、典型的には焼＜４０〜６０重量％の固形
分を含有する。このラテックスは、界面活性剤又は水溶
性コロイドの助けで、安定化されるが、界面活性剤は通
常ラテックスの粘度を低下させるのに使用される。
工程Ｃ）で調製された混合分散液は、好ましくは非ｌワ
染性ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤を含むこ
とができる。好適には、このような酸化防止剤は水と混
合して、乾燥重量基準で約４０へ・約６０重量％の酸化
防止剤を含有する分散液が調製される。この分散液は工
程ｅ）で調製された分散液と、混合物中の酸化防止剤の
皿が、乾燥無機物質の重量を基準とした乾燥重量基準で
、０，１〜１０重量％になるように混合される。
工程ｄ）に於ける噴霧乾燥機の人「］温度は、弾性材料
の熱劣化やカーボンブラックの燃焼を回避するために、
好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以
下である。
本発明の充填材粒子とポリプロピレン粉末とを、前者５
〜９５重量部、後者９５〜５重量部の割合で水に加えて
得られる混合物は、ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料
の被覆組成物どなる。この場音、上述１７たタイプのラ
テックスをさらに加えて、ラテックス固形分が、充填材
粒子及びポリプロピｌノンの１００重量部当り、０．５
〜１０重量部とすることが好ましい。最後に発泡剤が添
加されるが、この発泡剤は例えば、ドデシルスルホン酸
ナトリウムのようなアニオン性でも、また非イオン性で
も差し支えない。次いで、各成分を充分に混合し、長網
式製紙機上のガラスマット強化熱可塑性樹脂材料に、カ
ーテンコーターで好適に塗布できるような発泡液が調製
される。
「実施例］ 平均粒子直径０．０２μのカーボンブラック粉末を、カ
ーボンブラックを２０重量％含有する分散液が得られる
よう、水に分散させた。この水には分散剤として数平均
分子ＥｌｌＢ８０のポリアクリル酸ナトリウムが、カー
ボンブラックの重量基準で２重量％含まれている。次い
で、このカーボンブラック分散液を、６０重量％の紙用
充埴材級のカオリンと、乾燥カオリンの重量基準で０．
２重量％の前記分散剤とが急まれる分散液に添加］７た
。前記ｊ−たカオリンの粒径分布は、２０重型部がｌＯ
μより大きい相当直径を有する粒子であり、３５重量％
が２μより小さい相当直径を有する粒子であるようなも
のである。カーボンブラックの分散液とカオリン分散液
の混合割合は、乾燥カオリンの重量基準でカーボンブラ
ックの量が５．６重量％となる割合である。
こうして調製されたカーボンブラックとカオリンとの混
合分散液には、まず、アクリル酸エチルとメタクリル酸
メチルとの弾性アクリル系共重合体を５０重量％含有す
るラテックスが混合されるが、乾燥カオリン重量基準で
乾燥弾性共重合体の量が５．６重量％になるように添加
され、次に、ヒンダーフェノールタイプの非汚染性酸化
防止剤を５０重量％含有する分散液が、乾燥カオリン重
量基準で乾燥酸化防止剤の量が１．１重量％になるよう
に添加された。
得られた分散液混合物を、噴水ノズル型の噴霧乾燥機に
て噴霧乾燥した。噴霧乾燥機の入口温度は３００℃とし
、ノズルの設定は、噴霧混合物の固体成分が、直径０．
Ｏ１〜０．１間の中空微細乾燥粒子として得られるよう
にした。
２種の被覆組成物を調製した。いずれの場合とも、所定
量の充填材粒子とポリプロピレン粉末を水中で撹拌し、
これに発泡剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムと、
所定量のポリ（酢酸ビニル）ラテックスを添加した。そ
して、各成分を充分に混合して、長網式製紙機の搬送金
網上のガラスマット強化ポリプロピレン材料の上面に塗
布できるような発泡液を調製した。
２種の被覆組成物は、それぞれ充填材粒子を３０〜５０
重量部、ポリプロピレン粉末を７０〜５０重量部含有す
るものであった。いずれの場合とも、被覆されたガラス
マット強化熱可塑性樹脂材料を裁断し、裁断片を重ねて
スチールプレスの間で２００℃でプレスし、プレス内で
冷却したところ、得られたシート材料は−様な黒色を呈
する平滑な表面を持ち、ガラス繊維の露出は認められな
かった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による粒子表面層を持った通気性繊維強
化樹脂材料の支所面図である。 第２図は熱と圧力により固着した後の第１図に示すシー
トの支所面図である。 第３図は本発明による別の通気性繊維強化樹脂シートの
支所面図である。 第４図は熱と圧力により固着した後の第３図に示すシー
トの支所面図である。 第５図は本発明による粒子表面層が被覆できる繊維強化
樹脂材料を製造する場合の製造手順を示す説明図である
。 第６図〜第９図はそれぞれ本発明が適用可能な通気性繊
維強化樹脂シートの製造装置の部分立断面図である。 第１０図〜第１２図はそれぞれシート状ウェブの上に乾
燥粒子を分配する手段を示す説明図である。 第１３図は繊維強化樹脂シートを製造するための連続積
層方法を示す説明図である。 図面の浄書（内容に変更なし） ２・・・支持体　　３・・・表面層　　５・・・繊維ベ
ース層６・・・表面層　　７・・・ガラス繊維層８・・
・樹脂層　　９・・・表面層

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、成型製品に成型されるガラス繊維強化熱可塑性樹脂
    材料の通気性シートの表面に、シートの熱可塑性樹脂成
    分と共存できる化学的に不活性な粒状物質であって、し
    かもシートを加熱し、加圧下に冷間成型した際に、その
    最終仕上げ表面を改良できる粒状物質の表面層を、接合
    することを包含する前記シートの製造法。 ２、粒状物質が鉱物系充填材である請求項１記載の方法
    。 ３、鉱物系充填材がクレー、カーボンブラック、二酸化
    チタン、炭酸カルシウム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
    、酸化防止剤、顔料又はこれらの混合物である請求項２
    記載の方法。 ４、粒状物質が重合体被覆を有する無機充填材であるか
    、当該充填材を含有する請求項１又は２記載の方法。 ５、粒状物質の表面層が、粒状物質の水性分散液を塗布
    することで形成される請求項１〜３のいずれか１項記載
    の方法。 ６、前記の分散液に界面活性剤が添加され、その分散液
    を撹拌して発泡させ、これを被覆に使用する請求項１〜
    ３のいずれか１項記載の方法。 ７、粒状物質が乾燥粉末として被覆される請求項１〜３
    のいずれか１項記載の方法。 ８、（ａ）粒状無機物質と、（ｂ）粒状無機物質の重量
    基準で０．１〜１０重量％に相当する微細なカーボンブ
    ラックと、（ｃ）無機物質の重量基準でエラストマー固
    形分１〜１０重量％を与えるに十分な天然又は合成ラテ
    ックスからなり、前記の粒状物の直径は、０．０１〜０
    ．１ｍｍの範囲にあるところの、請求項２又は３で使用
    される粒状充填剤。 ９、ポリプロピレン粉末と、請求項８の粒状充填材と、
    発泡剤を含有するところの、ガラスマット強化熱可塑性
    樹脂材料の表面を被覆するのに使用する組成物。 １０、粒状無機物質がカオリン系クレー、■焼したカオ
    リン系クレー、炭酸カルシウム、アルミニウムとカルシ
    ウムの珪酸塩、ボーキサイト、タルク、マイカ、アルミ
    ナ三水和物、マグネシウムの炭酸塩又は水酸化物、ドロ
    マイト、硫酸カルシウム又は二酸化チタンである請求項
    ８記載の粒状充填材又は請求項９記載の被覆組成物。 １１、無機粒子の直径が５０μより大きくない請求項８
    又は１０記載の粒状充填材又は請求項９又は１０記載の
    被覆組成物。
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