JPH0365364B2 - - Google Patents
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- JPH0365364B2 JPH0365364B2 JP57021097A JP2109782A JPH0365364B2 JP H0365364 B2 JPH0365364 B2 JP H0365364B2 JP 57021097 A JP57021097 A JP 57021097A JP 2109782 A JP2109782 A JP 2109782A JP H0365364 B2 JPH0365364 B2 JP H0365364B2
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、アクリレート及び／又はメタクリレ
ートを単量体主成分とする貯蔵安定性の改良され
た嫌気硬化性組成物に関するものである。嫌気硬
化性組成物とは、空気又は酸素に接している間は
長期間安定であるが、たとえば隣接する二面間等
において空気又は酸素を遮断することによつて容
易に重合硬化する硬化性組成物であり、この組成
物は金属部品等の接着、密封（シール）、ゆるみ
止め、及び嵌合部の固定等に使用される。 この種の嫌気硬化性組成物は通常、ポリエチレ
ン製容器に容器の約半分の容量が充填されて市販
されている。この嫌気硬化性組成物は、容器内の
空間の酸素や容器の壁を透過する酸素によつて重
合硬化が阻止されて、液状のまま貯蔵されること
となる。 しかしながら、一般に、嫌気硬化性組成物には
有機過酸化物重合開始剤が配合されており、さら
に硬化促進剤が配合されている。硬化促進剤は、
接着または固着させようとする物体の表面にある
金属と作用して、組成物がこれらの表面に適用さ
れた時に硬化を促進させる働きをする。したがつ
て、かかる嫌気硬化性組成物において、使用原料
中にあるいは製造工程中に微量の金属が混入する
と、組成物の安定性を害し貯蔵容器内で重合ある
いは硬化を起こし、使用できなくなる危険性があ
る。 従来、かかる貯蔵安定性に悪影響を与える問題
を解決する方法がいくつか提案された。たとえ
ば、キノンやフエノール類を添加する方法、金属
キレート化剤を添加して安定性に悪影響を与える
金属不純物を不活性化させる方法（特公昭51−
20555号公報参照）、ハイドロキノンと金属キレー
ト化剤を併用する方法（特公昭54−36954号公報
参照）などが提案されているが、貯蔵安定性の良
いものは硬化速度が遅く、また逆に硬化速度の速
いものは貯蔵安定性が悪いというように、長期間
の貯蔵安定性と硬化特性を同時に満足する嫌気硬
化性組成物を得ることは困難なことであつた。 本発明者等は、従来の嫌気硬化性組成物におけ
る上記の欠点を改良することを目的に種々研究を
した結果、アクリレート及び／又はメタクリレー
トを主成分とするラジカル重合性単量体に有機過
酸化物重合開始剤とキノン系重合禁止剤を含む組
成物に、特定の安定剤化合物を添加することによ
つてその目的を達成できることを発見し、本発明
に到達したのである。 すなわち、本発明の嫌気硬化性組成物は、アク
リレート及び／又はメタクリレートに主成分とす
るラジカル重合性単量体に、有機過酸化物重合開
始剤、キノン系重合禁止剤、並びに下記の一般式
（）、一般式（）及び一般式（）で表わされ
る化合物から選ばれた少なくとも１種の安定剤を
配合してなる組成物である。 ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ そして、本発明の嫌気硬化性組成物は、次のよう
な特性及び効果を奏することができる。 (i) 前記の一般式（）〜（）で表わされる特
定の安定剤化合物の添加により貯蔵安定性が良
く、貯蔵中に重合硬化しない。 (ii) しかも同化合物の添加は硬化特性に対する悪
影響が全くない。つまり、同化合物の添加によ
つて貯蔵安定性が良くなるにかかわらず、硬化
特性を悪化させない。 (iii) 貯蔵安定性がよくなる結果として、従来使用
できなかつた活性の強い硬化促進剤が使用で
き、硬化速度の向上ができる。 本発明における単量体はアクリレート及び／又
はメタクリレートを主成分とするラジカル重合性
単量体であり、アクリレート及び／又はメタクリ
レートのみからなるものが好ましい。 そのアクリレート及び／又はメタクリレート
〔以下において（メタ）アクリレートと総称する
ことがある。〕としては、たとえばネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレ
ン型二官能（メタ）アクリレート；ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のエーテル型二官能（メタ）アクリレート；トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
等の三官能（メタ）アクリレート；ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレート；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、２，３−
ジプロムプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ク
ロロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエタン（メタ）アクリレート等の極性基又は置
換原子含有（メタ）アクリレート；２，2′−ビス
（４−アクリロキシ−ジエトキシフエニル）プロ
パンジ（メタ）アクリレート、ビスオキシポリエ
チレン化ビスフエノールＡ−ジ（メタ）アクリレ
ート、ビスオキシプロピレン化ビスフエノールＡ
−ジ（メタ）アクリレート、ビスオキシ−２−ヒ
ドロキシエチル化ビスフエノールＡ−ジ（メタ）
アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレー
ト；アジピン酸−１，６−ヘキサンジオールージ
（メタ）アクリレート等のポリエステル型ジ（メ
タ）アクリレート；及びウレタン（メタ）アクリ
レート等があげられる。これらの（メタ）アクリ
レートは単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。さらに場合によつては、これらの
（メタ）アクリレートに、（メタ）アクリレート以
外の他の単量体を併用することができる。その併
用できる他の単量体としてはスチレン、テトラエ
チレングリコールジクロトネート、ジアリルフタ
レート、アルキルビニルエーテル、両末端にビニ
ル基の付いたブタジエンアクリロニトリルゴム
（VTBNゴム）、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、Ｎ，N′−メチレン
−ビス−アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等があげられ、硬化物を柔軟性を要求される場
合には、VTBNゴムが利用できる。 本発明における有機過酸化物重合開始剤として
は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキ
サイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパ
ーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、パ
ーオキシエステル類などがあげられ、それらの詳
細は特願昭50−9686号公報に記載されている。特
に好ましい重合開始剤はクメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど
のハイドロパーオキサイド類である。これらの重
合開始剤は２種以上を併用することも可能であ
る。重合開始剤の配合割合は、ラジカル重合性単
量体の合計量に対して0.01〜10.0重量％、好まし
くは0.1〜7.0重量％である。 本発明におけるキノン系重合禁止剤としてはハ
イドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルなどがあげられ
る。これらは嫌気硬化性組成物に添加した場合に
貯蔵安定性を向上させる効果があるが、同時に硬
化速度を遅くする働きを併せ持つている。したが
つて、キノン系重合禁止剤だけで貯蔵安定性と硬
化特性を同時に満足する嫌気硬化性組成物を得る
ことは困難である。本発明で嫌気硬化性組成物に
添加されるキノン系重合禁止剤の好ましい添加量
は、ラジカル重合性単量体の合計量に対して
0.001〜0.5重量％、好ましくは、0.01〜0.1重量％
である。このキノン系重合禁止剤の量は嫌気硬化
性組成物の硬化速度に害を及ぼさない量であるこ
とが必要であり、貯蔵安定性の面から見るとやや
不足する量が好ましい。 本発明の最大の特徴点は特定の貯蔵安定剤であ
る、式前記の一般式（）〜（）で表わされる
特定の安定剤化合物を使用する点にあり、これら
化合物の添加により、速硬化性を重視してキノン
系重合禁止剤の添加量を低く押えた、貯蔵安定性
の不十分な嫌気硬化性組成物に、良好な貯蔵安定
性を付与することができる。換言すれば、これら
の特定の安定剤化合物を配合することによつて、
安定性及び硬化速度がバランスよく優れた嫌気硬
化性組成物が得られる。 その一般式（）で表わされる化合物（すなわ
ち２−ピリジンカルボン酸類）、その一般式（）
で表わされる化合物（すなわち２−キノリンカル
ボン酸類）、及びその一般式（）で表わされる
化合物（すなわち２−ピリジンカルボン酸類）の
具体例としては、たとえばα−ピコリン酸（すな
わちピリジン−２−カルボン酸）、キノリン酸
（すなわちピリジン−２，３−ジカルボン酸）、ジ
ピコリン酸（すなわち２，６−ピリジンジカルボ
ン酸）、２，４−ピリジンジカルボン酸・１水和
物、２，５−ピリジンジカルボン酸などの２−ピ
リジンカルボン酸類およびこれらのアルカリ金属
塩；キナルジン酸（すなわちキノリン−２−カル
ボン酸）、キヌレン酸（すなわち４−オキシキナ
ルジン酸）、アクリジン酸（すなわちキノリン−
２，３−ジカルボン酸）、キノリン−２，８−ジ
カルボン酸などの２−キノリンカルボン酸類およ
びこれらのアルカリ金属塩；２−ピラジンカルボ
ン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２，５−
ピラジンジカルボン酸などの２−ピラジンカルボ
ン酸類およびこれらのアルカリ金属塩等があげら
れる。これら化合物はその１種類を使用しても良
い。数種類を併用しても良い。これら化合物の使
用量はラジカル重合性単量体の合計量に対して
0.0001〜0.1重量％、好ましくは0.0005〜0.05重量
％である。 さらに、公知の安定性付与剤である。フエノチ
アジンなどの重合防止剤、ブチルヒドロキシトル
エン等のフエノール系老化防止剤、ｏ−ニトロソ
フエノール、クペロン、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロ
ソアニリン等のニトロソ化合物、ピクリン酸、
２，４−ジニトロフエノール等の芳香族ニトロ化
合物、ガルビノキシル、１，１−ジフエニル−２
−ピクリルヒドラジル、２，２−ジフエニル−１
−ピクリルヒドラジル等のラジカル捕捉剤などの
１種類または数種類を本発明の安定剤である、式
前記の一般式（）〜（）で表わされる特定の
安定剤化合物と併用して用いることにより、さら
に安定性を向上させることもできる。この場合の
これらの添加量は、嫌気硬化性組成物の硬化速度
に害を与えない量であることが必要である。 本発明の組成物には、さらに種々の目的で種々
の物質を添加することができる。たとえば、着色
の目的で染料や顔料を、チクソトロピー性の付与
の目的でチクソトロピー化剤を、増粘および強度
向上の目的でウレタンゴム、フエノキシ樹脂等の
可溶性ポリマーを、破壊トルク／脱出トルク比を
１〜３にする目的でエポキシ化大豆油等のエポキ
シ化可塑剤や水酸基を持つた非反応性アクリル系
オリゴマー（たとえば商品名ニカライトXKタイ
プ樹脂：日本カーバイト工業株式会社製）等を、
固着強度の調節の目的でジブチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等の可塑剤を、接着力向
上の目的でビニルシラン、アミノシラン、エポキ
シシラン等のシランカツプリング剤やアシツドホ
スフオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−
２−アシツドホスフオキシプロピルメタクリレー
ト等のリン含有（メタ）メタクリレートを、増粘
や増量の目的で充てん剤を、硬化速度を高める目
的で公知の硬化促進剤をそれぞれ配合することが
できる。 本発明の嫌気硬化性組成物の調製は、前記の各
成分を常温又は加熱下で混合溶解することにより
容易に行える。 次に、本発明の実施例及び比較例をあげて詳述
する。これらの例における部は重量部を示す。 また、これらの例において得られた各組成物の
性能試験は、日本接着剤工業会規格「嫌気性接着
剤試験方法JAI6−1979（以下、これを「JAI規格」
と略称する。）に準拠した下記の簡便方法により
行つた。 (1) 硬化速度の測定 試験体には、JAI規格にもとづき、ピツチ1.5
（並目）、ねじの等級２級、接合長さ（ナツトの厚
さ）８mmのボルト・ナツト（M10）を用い、これ
をトリクロルエチレンで洗浄した。 測定方法は、試験をしようとする組成物を上記
のボルト・ナツト間のねじすじに塗布し、ナツト
を締付トルクがゼロ（指で抵抗なく動かすことの
できる状態）で締付けたものを、20℃の恒温室内
で放置し、固着時間（指で動かせなくなるまでの
時間）を測定した。 (2) 接着強さの測定 上記と同一のボルト・ナツトに組成物を塗布し
たものを20℃の恒温室内で24時間放置し、JAI規
格にもとづいて破壊トルク及び脱出トルクを測定
した。 (3) 貯蔵安定性の測定 50℃の10日間の保存試験と、80℃でゲル化時間
を測定した。 50℃の10日間の保存試験は、JAI規格にもとづ
き100c.c.のポリエチレン製容器に試験すべき組成
物を容器容量の半分だけ入れ、これを50±２℃の
熱風循環式恒温槽中で10日間保存したのち組成物
の外観を測定した。この条件下の保存前後の変化
がすくなければ、棚寿命は室温で１年以上である
とされている。 また、80℃のゲル化時間の測定は、試験すべき
組成物を５c.c.のポリエチレン製容器に半分だけ入
れ、これを80±２℃の熱風循環式恒温槽中に入
れ、試料がゲル化するまでの時間を測定した。な
お80℃のゲル化時間が60分以上であれば、室温で
１年以上の保存に耐えるとされている。 実施例 １〜18 比較例 １〜10 トリエチレングリコールジメタクリレート90部
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部とフ
エノキシ樹脂（シエル化学社製）15部、末端ビニ
ル化ブタジエンアクリロニトリルゴム（BFグツ
ドリツチ社商品名「ハイカーVTポリマー
VTBN1300×22」）３部、３−クロロ−２−アシ
ツドホスフオキシプロピルメタクリレート（油脂
製品株式会社商品名「ホスマーC1」0.3部、及び
クメンハンドロパーオキサイド（日本油脂株式会
社商品名「パークミルＨ−80」）３部を添加し、
さらに表−１に記載の各種化合物をそれぞれ表−
１に記載の部数添加して、実施例及び比較例の各
組成物を調製した。 これらの各組成物について、上記の試験方法に
したがつて硬化速度、貯蔵安定性及び接着強さの
試験をした。その結果は表−１に示すとおりであ
り、安定剤を添加しない場合の比較例２、４、
６、７、９の各組成物及び公知の安定剤であるエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウムを添加した比
較例３、５、８、10の各組成物に比べて、本発明
の安定剤化合物を添加した実施例１〜18の各組成
物は貯蔵安定性が優れていて、他の性能が同等で
ある。この傾向は、活性の高い硬化促進剤を使用
する場合に顕著であり、これまでこの種の嫌気硬
化性組成物において使用不可能であつた高活性の
硬化促進剤が使用できるようになり、硬化速度が
極めて速いにもかかわらず、貯蔵安定性の良い嫌
気硬化性組成物の供給が可能となる。
ートを単量体主成分とする貯蔵安定性の改良され
た嫌気硬化性組成物に関するものである。嫌気硬
化性組成物とは、空気又は酸素に接している間は
長期間安定であるが、たとえば隣接する二面間等
において空気又は酸素を遮断することによつて容
易に重合硬化する硬化性組成物であり、この組成
物は金属部品等の接着、密封（シール）、ゆるみ
止め、及び嵌合部の固定等に使用される。 この種の嫌気硬化性組成物は通常、ポリエチレ
ン製容器に容器の約半分の容量が充填されて市販
されている。この嫌気硬化性組成物は、容器内の
空間の酸素や容器の壁を透過する酸素によつて重
合硬化が阻止されて、液状のまま貯蔵されること
となる。 しかしながら、一般に、嫌気硬化性組成物には
有機過酸化物重合開始剤が配合されており、さら
に硬化促進剤が配合されている。硬化促進剤は、
接着または固着させようとする物体の表面にある
金属と作用して、組成物がこれらの表面に適用さ
れた時に硬化を促進させる働きをする。したがつ
て、かかる嫌気硬化性組成物において、使用原料
中にあるいは製造工程中に微量の金属が混入する
と、組成物の安定性を害し貯蔵容器内で重合ある
いは硬化を起こし、使用できなくなる危険性があ
る。 従来、かかる貯蔵安定性に悪影響を与える問題
を解決する方法がいくつか提案された。たとえ
ば、キノンやフエノール類を添加する方法、金属
キレート化剤を添加して安定性に悪影響を与える
金属不純物を不活性化させる方法（特公昭51−
20555号公報参照）、ハイドロキノンと金属キレー
ト化剤を併用する方法（特公昭54−36954号公報
参照）などが提案されているが、貯蔵安定性の良
いものは硬化速度が遅く、また逆に硬化速度の速
いものは貯蔵安定性が悪いというように、長期間
の貯蔵安定性と硬化特性を同時に満足する嫌気硬
化性組成物を得ることは困難なことであつた。 本発明者等は、従来の嫌気硬化性組成物におけ
る上記の欠点を改良することを目的に種々研究を
した結果、アクリレート及び／又はメタクリレー
トを主成分とするラジカル重合性単量体に有機過
酸化物重合開始剤とキノン系重合禁止剤を含む組
成物に、特定の安定剤化合物を添加することによ
つてその目的を達成できることを発見し、本発明
に到達したのである。 すなわち、本発明の嫌気硬化性組成物は、アク
リレート及び／又はメタクリレートに主成分とす
るラジカル重合性単量体に、有機過酸化物重合開
始剤、キノン系重合禁止剤、並びに下記の一般式
（）、一般式（）及び一般式（）で表わされ
る化合物から選ばれた少なくとも１種の安定剤を
配合してなる組成物である。 ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ そして、本発明の嫌気硬化性組成物は、次のよう
な特性及び効果を奏することができる。 (i) 前記の一般式（）〜（）で表わされる特
定の安定剤化合物の添加により貯蔵安定性が良
く、貯蔵中に重合硬化しない。 (ii) しかも同化合物の添加は硬化特性に対する悪
影響が全くない。つまり、同化合物の添加によ
つて貯蔵安定性が良くなるにかかわらず、硬化
特性を悪化させない。 (iii) 貯蔵安定性がよくなる結果として、従来使用
できなかつた活性の強い硬化促進剤が使用で
き、硬化速度の向上ができる。 本発明における単量体はアクリレート及び／又
はメタクリレートを主成分とするラジカル重合性
単量体であり、アクリレート及び／又はメタクリ
レートのみからなるものが好ましい。 そのアクリレート及び／又はメタクリレート
〔以下において（メタ）アクリレートと総称する
ことがある。〕としては、たとえばネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレ
ン型二官能（メタ）アクリレート；ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のエーテル型二官能（メタ）アクリレート；トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
等の三官能（メタ）アクリレート；ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレート；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、２，３−
ジプロムプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ク
ロロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエタン（メタ）アクリレート等の極性基又は置
換原子含有（メタ）アクリレート；２，2′−ビス
（４−アクリロキシ−ジエトキシフエニル）プロ
パンジ（メタ）アクリレート、ビスオキシポリエ
チレン化ビスフエノールＡ−ジ（メタ）アクリレ
ート、ビスオキシプロピレン化ビスフエノールＡ
−ジ（メタ）アクリレート、ビスオキシ−２−ヒ
ドロキシエチル化ビスフエノールＡ−ジ（メタ）
アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレー
ト；アジピン酸−１，６−ヘキサンジオールージ
（メタ）アクリレート等のポリエステル型ジ（メ
タ）アクリレート；及びウレタン（メタ）アクリ
レート等があげられる。これらの（メタ）アクリ
レートは単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。さらに場合によつては、これらの
（メタ）アクリレートに、（メタ）アクリレート以
外の他の単量体を併用することができる。その併
用できる他の単量体としてはスチレン、テトラエ
チレングリコールジクロトネート、ジアリルフタ
レート、アルキルビニルエーテル、両末端にビニ
ル基の付いたブタジエンアクリロニトリルゴム
（VTBNゴム）、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、Ｎ，N′−メチレン
−ビス−アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等があげられ、硬化物を柔軟性を要求される場
合には、VTBNゴムが利用できる。 本発明における有機過酸化物重合開始剤として
は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキ
サイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパ
ーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、パ
ーオキシエステル類などがあげられ、それらの詳
細は特願昭50−9686号公報に記載されている。特
に好ましい重合開始剤はクメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど
のハイドロパーオキサイド類である。これらの重
合開始剤は２種以上を併用することも可能であ
る。重合開始剤の配合割合は、ラジカル重合性単
量体の合計量に対して0.01〜10.0重量％、好まし
くは0.1〜7.0重量％である。 本発明におけるキノン系重合禁止剤としてはハ
イドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルなどがあげられ
る。これらは嫌気硬化性組成物に添加した場合に
貯蔵安定性を向上させる効果があるが、同時に硬
化速度を遅くする働きを併せ持つている。したが
つて、キノン系重合禁止剤だけで貯蔵安定性と硬
化特性を同時に満足する嫌気硬化性組成物を得る
ことは困難である。本発明で嫌気硬化性組成物に
添加されるキノン系重合禁止剤の好ましい添加量
は、ラジカル重合性単量体の合計量に対して
0.001〜0.5重量％、好ましくは、0.01〜0.1重量％
である。このキノン系重合禁止剤の量は嫌気硬化
性組成物の硬化速度に害を及ぼさない量であるこ
とが必要であり、貯蔵安定性の面から見るとやや
不足する量が好ましい。 本発明の最大の特徴点は特定の貯蔵安定剤であ
る、式前記の一般式（）〜（）で表わされる
特定の安定剤化合物を使用する点にあり、これら
化合物の添加により、速硬化性を重視してキノン
系重合禁止剤の添加量を低く押えた、貯蔵安定性
の不十分な嫌気硬化性組成物に、良好な貯蔵安定
性を付与することができる。換言すれば、これら
の特定の安定剤化合物を配合することによつて、
安定性及び硬化速度がバランスよく優れた嫌気硬
化性組成物が得られる。 その一般式（）で表わされる化合物（すなわ
ち２−ピリジンカルボン酸類）、その一般式（）
で表わされる化合物（すなわち２−キノリンカル
ボン酸類）、及びその一般式（）で表わされる
化合物（すなわち２−ピリジンカルボン酸類）の
具体例としては、たとえばα−ピコリン酸（すな
わちピリジン−２−カルボン酸）、キノリン酸
（すなわちピリジン−２，３−ジカルボン酸）、ジ
ピコリン酸（すなわち２，６−ピリジンジカルボ
ン酸）、２，４−ピリジンジカルボン酸・１水和
物、２，５−ピリジンジカルボン酸などの２−ピ
リジンカルボン酸類およびこれらのアルカリ金属
塩；キナルジン酸（すなわちキノリン−２−カル
ボン酸）、キヌレン酸（すなわち４−オキシキナ
ルジン酸）、アクリジン酸（すなわちキノリン−
２，３−ジカルボン酸）、キノリン−２，８−ジ
カルボン酸などの２−キノリンカルボン酸類およ
びこれらのアルカリ金属塩；２−ピラジンカルボ
ン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２，５−
ピラジンジカルボン酸などの２−ピラジンカルボ
ン酸類およびこれらのアルカリ金属塩等があげら
れる。これら化合物はその１種類を使用しても良
い。数種類を併用しても良い。これら化合物の使
用量はラジカル重合性単量体の合計量に対して
0.0001〜0.1重量％、好ましくは0.0005〜0.05重量
％である。 さらに、公知の安定性付与剤である。フエノチ
アジンなどの重合防止剤、ブチルヒドロキシトル
エン等のフエノール系老化防止剤、ｏ−ニトロソ
フエノール、クペロン、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロ
ソアニリン等のニトロソ化合物、ピクリン酸、
２，４−ジニトロフエノール等の芳香族ニトロ化
合物、ガルビノキシル、１，１−ジフエニル−２
−ピクリルヒドラジル、２，２−ジフエニル−１
−ピクリルヒドラジル等のラジカル捕捉剤などの
１種類または数種類を本発明の安定剤である、式
前記の一般式（）〜（）で表わされる特定の
安定剤化合物と併用して用いることにより、さら
に安定性を向上させることもできる。この場合の
これらの添加量は、嫌気硬化性組成物の硬化速度
に害を与えない量であることが必要である。 本発明の組成物には、さらに種々の目的で種々
の物質を添加することができる。たとえば、着色
の目的で染料や顔料を、チクソトロピー性の付与
の目的でチクソトロピー化剤を、増粘および強度
向上の目的でウレタンゴム、フエノキシ樹脂等の
可溶性ポリマーを、破壊トルク／脱出トルク比を
１〜３にする目的でエポキシ化大豆油等のエポキ
シ化可塑剤や水酸基を持つた非反応性アクリル系
オリゴマー（たとえば商品名ニカライトXKタイ
プ樹脂：日本カーバイト工業株式会社製）等を、
固着強度の調節の目的でジブチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等の可塑剤を、接着力向
上の目的でビニルシラン、アミノシラン、エポキ
シシラン等のシランカツプリング剤やアシツドホ
スフオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−
２−アシツドホスフオキシプロピルメタクリレー
ト等のリン含有（メタ）メタクリレートを、増粘
や増量の目的で充てん剤を、硬化速度を高める目
的で公知の硬化促進剤をそれぞれ配合することが
できる。 本発明の嫌気硬化性組成物の調製は、前記の各
成分を常温又は加熱下で混合溶解することにより
容易に行える。 次に、本発明の実施例及び比較例をあげて詳述
する。これらの例における部は重量部を示す。 また、これらの例において得られた各組成物の
性能試験は、日本接着剤工業会規格「嫌気性接着
剤試験方法JAI6−1979（以下、これを「JAI規格」
と略称する。）に準拠した下記の簡便方法により
行つた。 (1) 硬化速度の測定 試験体には、JAI規格にもとづき、ピツチ1.5
（並目）、ねじの等級２級、接合長さ（ナツトの厚
さ）８mmのボルト・ナツト（M10）を用い、これ
をトリクロルエチレンで洗浄した。 測定方法は、試験をしようとする組成物を上記
のボルト・ナツト間のねじすじに塗布し、ナツト
を締付トルクがゼロ（指で抵抗なく動かすことの
できる状態）で締付けたものを、20℃の恒温室内
で放置し、固着時間（指で動かせなくなるまでの
時間）を測定した。 (2) 接着強さの測定 上記と同一のボルト・ナツトに組成物を塗布し
たものを20℃の恒温室内で24時間放置し、JAI規
格にもとづいて破壊トルク及び脱出トルクを測定
した。 (3) 貯蔵安定性の測定 50℃の10日間の保存試験と、80℃でゲル化時間
を測定した。 50℃の10日間の保存試験は、JAI規格にもとづ
き100c.c.のポリエチレン製容器に試験すべき組成
物を容器容量の半分だけ入れ、これを50±２℃の
熱風循環式恒温槽中で10日間保存したのち組成物
の外観を測定した。この条件下の保存前後の変化
がすくなければ、棚寿命は室温で１年以上である
とされている。 また、80℃のゲル化時間の測定は、試験すべき
組成物を５c.c.のポリエチレン製容器に半分だけ入
れ、これを80±２℃の熱風循環式恒温槽中に入
れ、試料がゲル化するまでの時間を測定した。な
お80℃のゲル化時間が60分以上であれば、室温で
１年以上の保存に耐えるとされている。 実施例 １〜18 比較例 １〜10 トリエチレングリコールジメタクリレート90部
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部とフ
エノキシ樹脂（シエル化学社製）15部、末端ビニ
ル化ブタジエンアクリロニトリルゴム（BFグツ
ドリツチ社商品名「ハイカーVTポリマー
VTBN1300×22」）３部、３−クロロ−２−アシ
ツドホスフオキシプロピルメタクリレート（油脂
製品株式会社商品名「ホスマーC1」0.3部、及び
クメンハンドロパーオキサイド（日本油脂株式会
社商品名「パークミルＨ−80」）３部を添加し、
さらに表−１に記載の各種化合物をそれぞれ表−
１に記載の部数添加して、実施例及び比較例の各
組成物を調製した。 これらの各組成物について、上記の試験方法に
したがつて硬化速度、貯蔵安定性及び接着強さの
試験をした。その結果は表−１に示すとおりであ
り、安定剤を添加しない場合の比較例２、４、
６、７、９の各組成物及び公知の安定剤であるエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウムを添加した比
較例３、５、８、10の各組成物に比べて、本発明
の安定剤化合物を添加した実施例１〜18の各組成
物は貯蔵安定性が優れていて、他の性能が同等で
ある。この傾向は、活性の高い硬化促進剤を使用
する場合に顕著であり、これまでこの種の嫌気硬
化性組成物において使用不可能であつた高活性の
硬化促進剤が使用できるようになり、硬化速度が
極めて速いにもかかわらず、貯蔵安定性の良い嫌
気硬化性組成物の供給が可能となる。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 19〜25
トリエチレングリコールジメタクリレート90部
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部と
１，４−ベンゾキノン0.05部、フエノキシ樹脂
（シエル化学社製）15部、末端ビニル化ブタジエ
ンアクリロニトリルゴム（BFグツドリツチ社商
品名「ハイカーVTポリマーVTBN1300×22」）
５部と３−クロロ−２−アシツドホスホキシプロ
ピルメタクリレート（油脂製品株式会社商品名
「ホスマーC1」）0.3部、ピラゾール1.5部、及びラ
ウリルメルカプタン0.3部を添加し、さらに安定
剤として表−２に記載の式
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部と
１，４−ベンゾキノン0.05部、フエノキシ樹脂
（シエル化学社製）15部、末端ビニル化ブタジエ
ンアクリロニトリルゴム（BFグツドリツチ社商
品名「ハイカーVTポリマーVTBN1300×22」）
５部と３−クロロ−２−アシツドホスホキシプロ
ピルメタクリレート（油脂製品株式会社商品名
「ホスマーC1」）0.3部、ピラゾール1.5部、及びラ
ウリルメルカプタン0.3部を添加し、さらに安定
剤として表−２に記載の式
【式】で
示される構成単位を分子中に含む各種化合物を
0.03部をそれぞれ添加して種々の嫌気硬化性組成
物（実施例19〜25）を調製した。これらの各組成
物について硬化速度、貯蔵安定性及び接着強さを
測定した結果は表−２に示すとおりであり、いず
れの実施例組成物も硬化速度が速いにもかかわら
ず、貯蔵安定性が良く、接着強さが大きい。
0.03部をそれぞれ添加して種々の嫌気硬化性組成
物（実施例19〜25）を調製した。これらの各組成
物について硬化速度、貯蔵安定性及び接着強さを
測定した結果は表−２に示すとおりであり、いず
れの実施例組成物も硬化速度が速いにもかかわら
ず、貯蔵安定性が良く、接着強さが大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリレート及び／又はメタクリレートを主
成分とするラジカル重合性単量体に、有機過酸化
物重合開始剤、キノン系重合禁止剤、並びに下記
の一般式（）、一般式（）及び一般式（）
で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種
の安定剤を配合してなる嫌気硬化性組成物。 ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］ ［式中、Ｘは−CH3、−COOM（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表わす）、−OH、−COH
又は−CH2OHを表わし、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2109782A JPS58138765A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | 安定性良好な嫌気硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2109782A JPS58138765A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | 安定性良好な嫌気硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58138765A JPS58138765A (ja) | 1983-08-17 |
| JPH0365364B2 true JPH0365364B2 (ja) | 1991-10-11 |
Family
ID=12045363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2109782A Granted JPS58138765A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | 安定性良好な嫌気硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58138765A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6175258B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-08-02 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
| US11053372B2 (en) | 2017-06-08 | 2021-07-06 | Dic Corporation | Curing accelerator for oxidatively polymerized unsaturated resin, printing ink, and paint |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52121089A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Anaerobic compositions with good stability |
-
1982
- 1982-02-15 JP JP2109782A patent/JPS58138765A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58138765A (ja) | 1983-08-17 |
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