JPH0365506A - 疎水化無機粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、疎水性及び耐着色性に優れた疎水化無機粒子
に関する。特に、重合性単量体と混合して充填剤として
使用したとき、得られる硬化体に極めて良好な耐着色性
を与えることが可能な疎水化無機粒子である。

［従来の技術］ 従来ポリマー等の有機高分子化合物との複合材料を形成
する際、該無機粒子と有機高分子化合物との親和性を高
め、得られる複合材料の強度を高めるために疎水化処理
が一般に行われていた。例えば、重合性単量体、無機粒
子及び重合開始剤よりなる歯科用充填剤を歯牙の空洞部
に充填、硬化して得られる硬化体の強度を向上させるた
めに、上記無機粒子の表面をシランカップリング剤等の
疎水化剤で処理することが行われていた。

［発明が解決しようとしている問題点コしかしながら、
上記疎水化粒子で処理された無機粒子は、充分な疎水性
を付与した場合であっても、着色性溶液との接触により
着色物質が無機粒子表面に吸着されるという現象を生じ
る。特に該無機粒子を重合性単量体と混合し、前記歯科
用充填剤として使用する場合には、口腔内に摂取される
食物に由来する着色物質が修復部に充填された硬化体の
無機粒子の表面に吸着するのみでなく。

該無機粒子と硬化体のマトリックスを形成する重合体と
の界面に浸入し、その硬化体が着色を生じるという問題
を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題に鑑み着色性溶液との接触によ
る着色の少ない、即ち、耐着色性に優れた疎水化無機粒
子を開発すべく研究を重ねた。その結果、無機粒子の表
面に、疎水基として重合性基を有し、且つ主鎖の長さが
長い特定のシランカップリング剤と、疎水基として主鎖
の長さ短い特定のシランカップリング剤とを併せ結合し
た疎水化無機粒子が、優れた疎水性及び耐変色性を有す
ると共に、前記重合性単量体とによって構成される組成
物を硬化して得られる複合体におても、良好な耐変色性
を与え得ることを見いだし本発明を完成した。

即ち、本発明は、一般式 ％式％（） 〔式中Ａはビニル基又はインプロペニル基、Ｂは直鎖状
に少なくとも２個の原子が結合している２価の官能基、
Ｘｌはアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。〕 で表される長鎖シランカップリング剤と　一般式％式％
（２） 〔式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基、アルケ
ニル基又はフェニル基、シクロヘキシル基、Ｘ２はアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。〕で表される短鎖シ
ランカップリング剤とを無機粒子の表面に結合してなる
疎水化無機粒子である。

本発明において、無機粒子は、特に制限されるものでは
ないが、代表的なものを例示すれば、シリカ、石英、チ
タニ乙　アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化トリウム等の無機酸化物、シリカ−チタニア、シリカ
−アルξす、シリカ−シルコニ乙　シリカ−イツトリア
等の無機複合酸化物、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジル
コニウム。

窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機窒化物等が挙げ
られる。また、上記した無機粒子の形状、大きさは特に
制限されるものではない。例えば形状としては１球状、
不定形等が一般的である。また、大きさについても用途
に応じて適宜決定すれば良い。具体的には１重合性単量
体と無機粒子を混合してなる前記歯科用充填剤の場合、
０．１〜５０μｍの粒径を有するものが好ましい。

本発明において長鎖シランカップリング剤は、一般式Ａ
−Ｂ−Ｓ　ｉ　　（Ｘ＋）　３で表される。上記一般式
中、１！鎖状に少なくとも２ｇ４の原子が結合している
２価の官能基であるＢは、直鎖状に少なくとも２個の原
子が結合していればよいが、好ましくは、４〜２０個の
原子を直鎖状に結合したものが好ましい。また、上記原
子は、炭素原子が一般的であるが、炭素原子以外の原子
５例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等であって
もよい。

かかる炭素原子以外の原子は炭素原子間に隣接して存在
させることが好ましい。また、前記式中のＸｌはアルコ
キシ基又はハロゲン原子であるが、そのうち特にアルコ
キシ基が好ましい。上記アルコキシ基は、−ＯＲ’　　
（但しＲ′はアルキル基を示す）で表され、Ｒ′の炭素
数が１〜４のものが好適である。また、ハロゲン原子は
ＣＱ、　　Ｂｒ、　　Ｔ等が一般的であり、特にＣＱが
好ましい。

本発明で使用される長鎖シランカップリング剤を例示す
れば、下記の化合物が挙げられるＣ１１２＝ＣＩＩ（Ｃ
ＩｈｈＳｉ（ＯＣ１ｈｈＣ１１２＝ＣＣＩｈ　（ＣＩｈ
ｈＳｉ（ＯＣ１ｈｈＣｔ１２”ＣＩＩ（Ｃｈ）ｉｓｉ（
ＯＣＨ３ｈＣＨｐ＝ＣＣ１ｂＣＯＯ（ＣＬ）７ｓｉ（Ｏ
ＣＩｈｈＣ１１２＝ＣＣ１１３ＣＯＯ（ＣＨ２）ａｓｊ
（ＯＣＨ３）ｚＣＨ２＝ＣＣＨａＣ００（Ｃ１１２）ｓ
ｓｉ（ＯＣＨｓ）３ＣＩ＋２＝ＣＣＨ３Ｃ００（ＣＨ２
）＋ｅＳｉ（ＯＣＩ＋３）３ＣＩ＋２　＝’ＣＣＨ３Ｃ
Ｏ０ＣＩ１２　ＣＨＯＩＩＣ１１２ＮＣＩ＋３　（Ｃｌ
−１２）３　Ｓｉ　（ＯＣＩ＋３　）　３Ｃ）１２＝Ｃ
ｔｌＳ（ＣＨ２）２０ＣＨａＣＨＯＨＣＨａＯ（ＣＨ２
）ｚｓｉ　（ＯＣＨ３）３ＣＨ２：ＣＣ１１３ＣＯＯ（
ＣＨ２）ｅＳｉ（ＯＣＨ３）ｉまた１本発明で使用され
る短鎖シランカップリング剤は、一般式　Ｒ−Ｓｉ　−
（Ｘ２）　３　　で示される。上記式中Ｘ２は、前Ｔｉ
！　Ｘ　＋と同様なアルコキシ基又はハロゲン原子が特
に制限なく選択される。

代表的な短鎖疎水化剤を例示すれば、下記の化合物が挙
げられる。

ＣＨ３Ｓｉ　（ＯＣＨ３）ａ ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＩＩ３）３ ＣＩ１３ＣｈＣ）Ｉ２Ｓｉ（ＯＣＩｈｈＣｌｈ：Ｃｌｌ
５ｉ（ＯＣＨ３ｈ Ｃ１ｌ＋ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣｌｈｈ 上記した長鎖シランカップリング剤及び短鎖シランカッ
プリング剤はそれぞれ、１種または２種以上混合して使
用しても良いが、その結合量は長鎖シランカップリング
剤について、無機粒子表面１ｍ２当り　０．３１ＸＬＯ
−５ｍｏｌ／ｍ２−２．５ＸｌＯ−５ｍｏｌ／　ｍ　２
の範囲が好ましく、さらに０．５Ｘ１０”ｍｏｌ／ｍ２
〜１．３　Ｘ　１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲がより好ま
しい。結合量がこの範囲より少ないと無機粒子表面は十
分に被覆されず、多いと複合材料の力学的強度が低下す
る傾向にある。

また短鎖シランカップリング剤の結合量は、長鎖シラン
カップリング剤の結合量に対し５〜５０ＩＩｌｏ１％　
好ましくは、１０〜４０ＩＢｏ１％の範囲であることが
好ましい。長鎖シランカップリング剤の実質的処理量は
、上記結合量に相当する量を基準とし、処理時に損失す
る量を適宜加算してもよく。

この場合、０．３　Ｘ　１０−５ｍｏｌ／　ｍ２〜３　
、○×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲が良好である。また
、短鎖シランカップリング剤の処理量は、長鎖シランカ
ッピリング剤の処理量に対し、５〜１００　ｍｏ１％の
範囲が良好である。

さらに、長鎖シランカップリング剤と短鎖シランカップ
リング剤との主鎖を構成する原子数の差は３以上異なる
ことが好ましい。

本発明において、上記した疎水化無機粒子の製造方法は
特に制限されない。代表的な方法を例示すれば、下記の
疎水化無機物の製造方法が好ましく適用できる。

即ち１本発明によれば、一般式 ％式％（） 〔但し、式中Ａはビニル基又はイソプロペニル基、Ｂは
直鎖状に２（１１の原子が結合している２価の官能基、
ｘｌはアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

〕で表される長鎖シランカップリング剤と、一般式 ％式％（２） 〔但し、式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基又
はアルケニル基、フェニル基、もしくはシクロヘキシル
基、Ｘ２はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。〕で
表される短鎖シランカップリング剤とによって無機物の
表面を疎水化することを特徴とする疎水化された無機物
の製造方法が提供される。

本発明に於けるシランカップリング剤と無機物との反応
は不活性有機溶媒存在下で両者を接触することにより行
われる。かかる不活性溶媒とじては一般に、メタノール
、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール。

の如きアルコール性溶媒　アセトン、メチルエチルケト
ンの如きカルボニル基を有する溶媒、エチルエーテル、
ジオキサンの如きエーテル基を有する溶媒　ギ酸メチル
、酢酸エチルの如きエステル基を有する溶媒、塩化メチ
レン、クロロホルム、凹板化炭素等ハロゲン元素を有す
る溶媒　ペンタン、ｎ′−ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族系の溶媒、あるいはベンゼン、キシ
レン等の芳香族系の溶媒等が挙げられ、本発明において
は、これらの溶媒の一種又は二種以上を適宜選択して使
用すればよい、上記溶媒の使用量は、無機物の表面が不
活性溶媒と十分接触し得る量であれば特に限定されるも
のではない。一般に無機物が無機粒子の場合、該無機粒
子の分散性、溶媒の除去の容易さから無機粒子１００重
量部に対し。

２００〜２０００重量部の割合で使用することが好まし
い。

上記シランカップリング剤と無機粒子との接触条件は、
適宜決定すればよいが、一般には、室温から該溶媒の沸
点以下の温度が用いられる・さらに、シランカップリン
グ剤と無機粒子とを接触させる前に無機粒子表面を第１
級あるいは第２級の脂肪族アミンと接触させるとより良
好な結果が得られる。脂肪族アミンとの接触は直接接触
させるか上記の不活性溶媒中で行えばよくアミンの使用
量は疎水化剤の　０．１〜１０倍モル　好ましくは、　
０．５〜５倍モルの範囲で用いるのが好適である。疎水
化剤を反応させた無機粒子の乾燥は、必要に応じて濾過
器、遠心分離機、エバポレーター等を用いて不活性溶媒
を分離し、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０
℃の温度下に減圧乾燥、風乾、常圧乾燥等を行えばよい
。

上記した疎水化された無１！物の製造方法は、無機粒子
に限らず、無機板状体、無機棒状体等の無機物の成形体
にも適用可能である。

本発明の疎水化無機粒子は１重合性単量体と混合して硬
化性組成物を形成したとき、これを硬化させて得られる
硬化体の耐着色性を効果的に向上させることができる。

かかる重合性単量体は、特に限定されるものではなく、
熱、光により重合可能なものが制限なく使用される。か
かる重合性単量体を具体的に示せば次のとおりである。

イ）単官能性単量体 メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；ヒドロ
キシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート；　グリシジルメタクリレート；及びこれ
らのアクリレートあるいはアクリル酸、メタクリル酸、
ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４
−メタクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物
、６−メタクリロキシへキサメチレンマロン酸、１０−
メタクリロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロ
キシエチルジハイドロゲンフオスフエート、１０−メタ
クリロキシデカメチレンジハイドロゲンフオスフエート
、２−ヒドロキシエチルハイドロゲンフェニルフオスフ
エート。

口）二官能性単量体 （１）芳香族化合物系のもの ２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン；２
，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル〕プロパン；２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メトキシジェトキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキシペ
ンタエトキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−
メタクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン；　２
（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシジェトキシフェニル）プロパン；　２（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２（４−メタ
クリロキシトリエトキシフェニル）プロパンｉ　２　（
４−メタクリロキシプロポキシフェニル）−２−（４−
メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン；２，２−ビス（４−メタクリル酸・ジイソプロ
ポキシフェニル）プロパン及びこれらのアクリレート；
　２−ハイドロキシエチルメタクリレート。

２−ハイドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ
−２−ハイドロキシプロピルメタクリレートあるいは、
これらのアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニル
モノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４
′　−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香
族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得ら
れるシアダクト （２）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；　トリエチレングリコールジ
メタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート
；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；プロピレ
ングリコールジメタクリレート；ｌ、３−ブタンジオー
ルジメタクリレート；１，６−ヘキサンシオールジメタ
クリレート及びこれらのアクリレート；　２−ハイドロ
キシエチルメタクリレート；　２−ハイドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロ
ピルメタクリレートあるいはこれらのアクリレートのよ
うに一〇Ｈ基を有するビニルモノマーとへキサメチレン
ジイソシアネート、　トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の
ようにジイソシアネート化合物との付加から得られるシ
アダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸；１゜２
−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）エチル、ジ（２−メタクリロキシエチル）フォスフ
ェート、ジ（３−メタクリロキシプロピル）フォスフェ
ート （ハ）三官能性単量体 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、　トリメチロールメタントリメ
タクリレート （ニ）四官能性単量体 ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、イソフオロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、　トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソ
シアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの
付加から得られるシアダクト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用として公知
のもの使用できる。一般に好適に使用される代表的にも
のを例示すれば。

＃酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イン
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチル
スチレン、スチルベンゼン等のアルケニルベンゼン類等
が好適に用いられる。

重合性単量体を複数種類を用いる場合、この重合性！Ｘ
Ｒ体が室温で粘度が極めて高いもの、あるいは固体であ
る場合には、低粘度の重合性単量体と組み合わせて使用
するのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３ｇ
組以上あってもよい。

また、上記重合性単量体のうち単官能性ｍ８体を使用す
る場合は、多官能性単量体と供に使用することが好まし
い。

本発明で用いる重合開始剤は、特に限定されず、公知の
ものが制限なく採用される。また、添加量も公知の添加
範囲が採用される。

一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって
異々る。この重合手段には、紫外線、可視光線等の光エ
ネルギーによるもの、加熱によるもの、過酸化物と重合
促進剤との反応によるもの等があり、必要に応じてその
重合手段を選ぶことができる。例えば、光エネルギーに
よる反応（以下、光重合という）の場合には、重合開始
剤としてカンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、
アセトブテンキノン、Ｐ、Ｐ’−ジメトキシベンジル、
４−ニトロベンジル、ヘキサジオン、シクロへキサジオ
ン、Ｐ、Ｐ’−ジクロロベンジル、　ビアセチル、ペン
タンジオン、１，２−フェナントレンキノン、３．４−
フェナントレンキノン、９，８−フェナントレンキノン
β−ナフトキノン等のα−ジケトン化合物、該α−ジケ
トン化合物と第３級アミン。

該α−ジケトン化合物と第３級アミン及びα位にオキシ
基を有するカルボン酸、該α−ジケトン化合物とホスフ
ァイト化合物のα−ジケトンと公知の還元剤との組合せ
が好適である。この場合、α−ジケトン／還元剤の重量
比は、１０／９０〜６０／４０が好ましい。上記重合開
始剤の配合量は。

通常の配合量が特に制限なく選択される。一般に、重合
性単量体に対して０．０１〜５重量％の割合で使用され
る。

また、熱重合の場合には、重合開始剤として、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等の有機
過酸化物、　　２，２″−アゾビスイソブチロニトリル
、　　４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用することがで
きる。上記重合開始剤の配合量は１通常採用されている
量が特に制限なく選択される。一般に重合性単量体に対
して　０．０１〜５重量％の割合で使用される。

［本発明の効果コ 本発明の疎水化無機粒子及び本発明の方法によって得ら
れた疎水化された無機成形体は一＊水性に非常に優れ、
しかも活性点が完全に被覆され、化学的に安定であるた
め優れた耐着色性を有する。

特に、該疎水化無機粒子は、重合性単量体と混合して硬
化性組成物として用いた場合、その硬化体のｒ４！変色
性を著しく向上させることが可能であるという効果を発
揮する。

［実施例］ 本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例を誉げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではＡい。なお、実施例、比較例に示した表面処理粒
子の撥水性、耐変色性の測定方法、また疎水化剤の結合
量は、下記に示す方法によった。

（１）撥水性 撥水性の強さは、水との接触角の高さから求めることが
できる。

表面処理粒子１．０ｇを錠剤成形器により盤状に成形し
、この上にマイクロシリンジにより蒸留水を５０μＱ滴
下し接触角測定装置を用いて３分後の値を測定した。

（２）耐着色性試験 表面処理粒子の耐着色性は、該粒子を３７℃、７．４％
コーヒー溶液に２４晴間浸漬し、Ｒ色の度合を王妃のＪ
ｓ増によりＪＰ価した。

Ｏ・・・・・着色が少ないもの Δ・・・・・着色が多いもの Ｘ・・・・・着色が尊しいもの また。ｒ４化体のｉ’ｉｉ　１１色性試験は、以下の方
法に従った。

無機拉７−　　　　　７０重量部 ｂｉｓ　　−ＧＭＡ　　　　　１８ ＴＥＧＤＭＡ　　　　　　１２ ＡＩＢＮ　　　　　　０．１５ 上記の組成比で調整したペーストを４気圧Ｎ２雰囲気下
で加熱重合し、得られた硬化体を７．４　％コーヒー溶
液に３７℃５２４時間浸漬し、浸漬前後の変色基を日本
電色社製色差計を用いて測定した。

尚、　　ｂｉｓ−ＧＭＡ、　　ＴＥＧＤＭＡ、　　ＡＩ
ＢＮは、それぞれ、２，２−ビス（４−（３−メタクリ
ロキシ）プロポキシフェニル）プロパントリエチレング
リコールジアクリレート、２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリルの略称である。

（３）シランカップリング剤結合量測定方法水酸化カリ
ウム水溶液によりＰＨ１２に調整したメタノールｆＪ液
に表面処理粒子を分散させ、４８時間還流した。次にこ
の７８液を濾過し無機粒子と溶媒を分離した。メタノー
ルにより数回洗浄した後、回収した溶媒を塩酸により中
和し、濃縮した後、Ｈ−ＮＭＲにより溶液中の疎水化剤
の疎水基の同定、並びに定量を行った。

実施例　１〜３ テトラエチルシリケート（日本コルコート社製）１（１
００ｇと０．０５％硫酸水５４　ｇをインブタノール２
、ＯＱに溶かして５時間攪拌し１部分的に加水分解した
後、テトラブチルジルコネート　６５０ｇ、ナトリウム
メチラート７７　ｇを添加した１時間攪拌した後、水０
．３Ｑを加え　さらに加水分解し、ゲルを得た。次にゲ
ルを取り出し１００℃にて加熱乾燥して溶媒を除去し、
？ＩＩｉ、＊ゲルを得た。乾燥ゲルは、ボールミルで粉
砕した。この粉砕物を９００℃で２時間焼成し、白色粉
体を得た。この白色粉体は、Ｘ線回折と蛍光Ｘ線回折か
らジルコニアの正方品系の結晶を一部含むジルコニア、
シリカ、酸化ナトリウムの複合酸化物からなる不定系無
機粉体であった。

得られた無機粉体は、粒径　０．５〜５０μｍ乎均粒径
５μｍＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ２であった。こ
の複合酸化物粉体１０　ｇをイソプロピルアルコールＩ
ＱＯｍＱに加え、攪拌機により分散した後、ｎ−プロピ
ルアミン０．１　ｍＱを加えさらに３０分間攪拌した。

この溶液に長鎖疎水化剤としてγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、短鎖疎水化剤としてメチルメ
トキシシランを添加した。１時間攪拌し、エバポレータ
ーによりｆａ媒をＭ去した後、　　８０　℃１５時閉減
圧乾燥することににより表面改質された無機酸化物粉体
を得た。　　無機粒子表面積　１ｍ２当りの疎水化剤の
処理量は１表１に示す。

比較例１〜３ 比較例１．　２は、それぞれ　γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルメトキシランを７１独
で処理した場合、比較例３は、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを比較例１の３倍モル量処理し
た９表面処理方法は、実施例１と同様に行った。実施例
１−３　比較例１−３の結果を表１に示す。

表１の実施例１〜３に示される様に、短鎖疎水化剤が長
鎖疎水油剤Ｉこ対し１０〜４０ｍｏ１％の範囲で結合し
ている系は、長鎖疎水化剤、短鎖疎水化剤を単独で用い
た系（比較例１，２）また。

長鎖疎水化剤を過剰に処理した系（比較例３）と比較し
て耐変色性が著しく向上した。

実施例４〜６ ０．０４％塩酸５．０ｇとテトラエチルシリケート（８
本コルコート社製）　１４２．０　ｇをメタノール０．
４４Ｑに溶かし、この溶液を３０℃で約１時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これにテトラブチルチタネ
ート（日本曹達社ＩＩ）　３７．７　ｇをメタノール０
．２５　Ｑとインプロパノール０．３９　Ｑの混合溶液
に溶かした溶液を攪拌しむがら添加し、テトラブチルチ
タネートとの混合溶液を調整した。次に攪拌機付きの内
容積３Ｑのガラス製反応容器にメタノール０．７５　Ｑ
及びイソブチルアルコール１．１３　Ｑを導入し、これ
に０．４１　Ｑのアンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）
を加えてアンモニア性アルコール溶液を調整し、これに
シリカの種子を作るための有機珪素化合物溶液としてテ
トラエチルシリケート３．０　ｇをメタノール３０ｍＱ
に溶かした溶液を添加し、添加終了ｌＯ分後後反応液わ
ずかに乳白色を帯びたところで、さらに続けて、上記晶
合溶液を約５時間かけて添加した。次ぎに、テトラエチ
ルシリケート１０８．０ｇ、ナトリウムメチラー）３．
３ｇをメタノール０．７５　Ｑに溶解し、この溶液を約
３時間かけて添加し１反応生成物を析出させた。なお反
応中は反応容器の温度を２０℃に保った。反応終了後更
に３０分間４１ｔ件を続けた後、乳白色の反応液からエ
バポレーターで溶媒を除去し更に８０℃で減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。次ぎに、この粉体を９
００℃、１時間焼成してシリカ、チタニ乙　酸化ナトリ
ウムからなる球状複合酸化物粉体を得た。

得られた粉体の平均粒子径は、０．２３μｍでＢＥＴ法
による比表面積は、１６ｍ２／ｇ　であった。

この複合酸化物粉体１０　ｇをエチルアルコール１００
ｍＱに加え、攪拌機により分散した後、ｎ−プロピルア
ミン　０．２ｍＱを加え、さらに３０分間攪拌した。こ
の溶液に長鎖疎水化剤として、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシランを短鎖疎水化剤としてメチルトリ
メトキシシランを表２に示した量添加した。さらに１時
間攪拌した後エバポレーターにより溶媒を除去し、８０
℃１５時間減圧乾燥した。

得られた表面処理粉末について実施例１〜４と同様、疎
水性、耐変色性について調べた。

結果を表２に示す 実施例１〜３と同様、シリカ−チタニア系複合酸化物粒
子においても、表面は完全に被覆され耐変色性、撥水性
とも良好であった。

実施例７ 実施例３で用いた無機粒子１ｇに対して長鎖シランカッ
プリング剤、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシ
シランを８．５　Ｘ　１０−５ｍ　ｏ　１　／　ｇ（５
，３Ｘ　１０−６ｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ２）、短鎖シラン
カプリング剤、フェニルトリメトキシシランを２．０×
１０−５ｍ　ｏ　ｌ　／　ｇ　（１，６Ｘ　１０−’ｍ
　ｏ　１　／ｍ２）量処理した。表面処理方法は、実施
例４と同様に行った。

実施例８ 実施例３で用いた無機粒子１ｇに対して長鎖シランカッ
プリング剤　ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシ
シランを８．５　Ｘ　１０−’ｍ　ｏ　ｌ　／　ｇ（５
，３Ｘ　１０−６ｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ２）、短鎖シラン
カップリング剤、シクロヘキシルトリメトキシシランを
２、ＯＸ　１０−５ｍｏ　ｌ／ｇ　（１，６Ｘ　１０−
’ｍｏ　ｌ／ｍ２）量処理した。表面処理方法は、実施
ｆＮ４と同様に行った。

実施例９ 実施例３で用いた幹粒子１ｇに対して長鎖疎水化剤、に
−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを８．５
　Ｘ　　１０−５ｍ　ｏ　ｌ　／　ｇ　（５，３Ｘ　１
０−’ｍｏ１／ｍ２）、　　短Ｉ！４疎水化剤、ビニル
トリメトキシシランを２．ＯＸ　　１０−５ｍ　ｏ　ｌ
　／　ｇ　（］、、８　Ｘ　１０−６ｍ０１／ｍ２）Ｉ
ｋ処理した。表面処理方法は実施例４と同様に行った。

実施例１０ 実施例３で用いた無機粒子１ｇに対して長鎖疎水化剤と
して、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラン
　４．２　Ｘ　１０−５ｍ　ｏ　ｌ　／　ｇ　（２，８
Ｘ１０−’ｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ　２）、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン　４．２　Ｘ　１０−
５ｍ　ｏ　ｌ　／　ｇ　（２，６ｘ　１０−６ｍ　ｏ　
ｌ　／　ｍ２）　、　　短鎖疎水化剤としてビニルトリ
メトキシランを２．２　Ｘ　１０−５ｍ　ｏ　ｌ　／　
ｇ（１，４Ｘ　１０−’ｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ２）　ｊａ
ｍ処理た。表面処理方法は、実施例４と同様に行った。

比較例６，７ 比較例４は、実施例３で用いた無機粒子１ｇに対して、
長鎖疎水化剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを８．５　Ｘ　１０−５ｍｏ　ｌ　／　
ｇ　（５，３Ｘ　１０−６ｍ　ｏ　ｌ　／ｍ２）、短鎖
疎水化剤として、ペンチルトリメトキシシランを２．Ｏ
Ｘ　　１０−５ｍｏ　ｌ／　ｇ　（１，３Ｘ　１０−６
ｍｏ　ｌ／ｍ２）。

比較例５では、長鎖疎水化剤としてオクチルトリメトキ
シシランを２．ＯＸ　１０−５ｍ　ｏ　ｌ　／　ｇ　（
１，３Ｘ　１０−’ｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ２）短鎖疎水化
剤としてメチルトリメトキシシランを　１．４　Ｘ　　
１０−６ｍ　ｏ　１　／　ｇ　（０，８Ｘ　１０−６ｍ
　ｏ　１　／ｍ２）　ｍ処理した。表面処理方法は、実
施例４と同様に行った。

実施例７〜１０　　比較例６，７の結果を表３に示す。

このように、疎水基の主鎖の長さが４以上の疎水化剤と
３以下の疎水化剤との組合せにおいて良好な耐変色性を
示したが、上記組合せに於いても、重合性基を持たない
長鎖疎水化剤との組合せでは、耐変色性は低下した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ａ−Ｂ−Ｓｉ−（Ｘ＿１）＿３〔式中Ａは
   ビニル基又はイソプロペニル基、Ｂは直鎖状に少なくと
   も２個の原子が結合している２価の官能基、Ｘ＿１はア
   ルコキシ基又はハロゲン原子を示す。〕で表される長鎖
   シランカップリング剤と、一般式Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ＿２）
   ＿３〔式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアルキル基、ア
   ルケニル基又はフェニル基、シクロヘキシル基、Ｘ＿２
   はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。〕で表される
   短鎖シランカップリング剤とを無機粒子の表面に結合し
   てなる疎水化無機粒子。
2. （２）一般式Ａ−Ｂ−Ｓｉ−（Ｘ＿１）＿３〔但し、式
   中Ａはビニル基又はイソプロペニル基、Ｂは直鎖状に少
   なくとも２個の原子が結合している２価の官能基、Ｘ＿
   １はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。〕で表され
   る長鎖シランカップリング剤と一般式Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ＿
   ２）＿３〔但し、式中Ｒは主鎖の炭素数が３以下のアル
   キル基又はアルケニル基、フェニル基もしくはシクロヘ
   キシル基、Ｘ＿２はアルコキシ基又はハロゲン原子を示
   す。〕で表される短鎖シランカップリング剤とによつて
   無機物の表面を疎水化することを特徴とする表面が疎水
   化された無機物の製造方法。