JPH0365520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、原子炉の熱交換系等のようなクロム
含有スチール製配管系統の内表面に形成された腐
食生成物の、クロム（）含有皮膜、層または沈
着物を鉄（）塩の希薄溶液で酸化して腐食皮膜
等に含まれるクロム化合物をして常用の清浄剤お
よび汚染除去剤の作用を受け易くする方法に関す
る。 原子炉の運転中は、高温、高圧の冷却水が配
管、バルブ、熱交換器および炉心要素の湿潤表面
を腐食する。炉心を出入し、中性子による衝撃を
受ける溶解物質および微粉物質の移送はある種の
金属の放射性同位体、注目すべきは、鉄−59、コ
バルト−58、コバルト−60、クロム−51およびマ
ンガン−54を生じさせる。これら放射性同位体は
燃料欠陥の結果としてできる放射性分裂生成物お
よび酸化ウラニウムとともに生長しつつある酸化
皮膜の中に混入し、かくして放射性同位体は冷却
パイプの表面全体に分布するようになる。 このように、パイプの内表面に放射性核種が蓄
積すると、切断あるいは研硝が必要となる場所の
附近で作業している人達が放射線をあびることに
なるとともに、空気汚染の危険も高まる。通常
は、修理または保全のために配管系統の汚染除去
が必要になるが、この場合許容できる汚染除去率
を達成するためにはほとんど全部の腐食生成物を
混入、一体化した放射性核種とともに除去するこ
とが必要である。汚染除去率は汚染除去前の放射
能の汚染除去後の放射能に対する比と定義され
る。 原子炉の配管の内表面に見い出される酸化皮膜
の組成と構造については幾つかの研究がなされて
いる。沈着物の本性は配管の組成と冷却水の化学
的性質に依存する。 軽水冷却加圧水型炉（PWR）において、全内
表面積は通常そのほゞ10〜20％がステンレススチ
ールタイプ304からできている配管から構成され
ている。ジルカロイ（Zircaloy：商標）製燃料ク
ラツドおよびインコネル600（Inconel600：商標）
製蒸気発生器のチユーブでその内表面積の残りの
ほゞ等しい部分ずつを構成することができる。 PWRにおいて運転中に保持される化学的条件
は通常還元性である。基礎金属材料が腐食する
と、金属イオンが冷却水に放出され、次いで金属
表面に再沈着して酸化物を形成する。典形的な
PWRの腐食皮膜は一般にマグネタイト、ニツケ
ルフエライトおよび鉄クロマイト（FeOCr₂O₃）
を含有している。皮膜中のクロム量は一般に30〜
40重量％である。クロムを含有するこのタイプの
酸化物は非常に不溶性である。クロムリツチの皮
膜が存在すると、汚染除去溶液の有効さはひどく
制限される。クロムリツチの皮膜を可溶化するた
めには、実質的に不溶性のクロム（）をより可
溶性のクロム（）に酸化することが必要とな
る。これは原子炉の配管中の酸化皮膜を常用の清
浄剤の使用に先き立つて強酸化剤で処理すること
によつて達成される。 沸騰水型原子炉（BWR）においては、全内表
面積のほゞ半分が一般にステンレススチールタイ
プ304からできている一次配管から構成され、他
の半分はジルカロイ製燃料クラツドからできてい
る。ほとんどのBWRはわずかに酸化性の冷却液
（酸素200ppbまで）で作動する。典型的なBWR
の腐食皮膜は一般に主としてヘマタイト
（Fe₂O₃）と若干のマグネタイト（Fe₃O₄）および
若干のニツケルフエライト（NiOFe₂O₃）を含有
しているが、クロム含有酸化物は極めて少ない。
基礎金属材料からのクロムは大部分クロム（）、
すなわち可溶性の形のクロムに酸化される。この
クロム（）は次いでイオン交換カラムによる原
子炉清浄系で系から除去される。BWRの若干の
金属表面には酸素化された冷却液が到達しない基
礎金属材料に近い場所にクロムリツチのバンドが
検出された。その皮膜中の放射性核種の濃度の20
％までがこのクロムリツチの層の中に含まれてお
り、従つて高汚染除去率を達成するにはこのバン
ドを除去するのが本質的なことである。従つて、
この冷却系の酸化剤による処理が両タイプの軽水
冷却型原子炉に適用可能であり、また例えばキヤ
ンズー（CANDU：商標）タイプの加圧重水型原
子炉（PHWR）におけるような他の水冷原子炉
中の腐食生成物の皮膜にも適用することができ
る。 キヤンズータイプの重水冷却炉はそのプラント
のかなりの部分がクロム含有合金により造られて
いる。インコネル600の蒸気発生器およびステン
レススチールタイプ410の圧力管の内張りは両方
共その金属中にクロムを約15％含有している。冷
却液の環元性条件は金属表面にクロムリツチの酸
化物の沈着物をもたらす。 原子炉中の腐食生成物の放射性は金属表面から
いつたん除去されたその腐食生成物の廃棄を困難
にする。かくして、腐食皮膜を溶解、除去する方
法はどれもごく少量の試剤の添加を必要とし、か
つ除去された放射性腐食生成物を濃縮された形、
好ましくは固体の形で与えることが重要である。
こうして放射性廃物の量を最低に保ち、かつ希薄
溶液についてエネルギーを消費するその濃縮操作
を回避することができる。 さらに、腐食生成物の溶解、除去において用い
られる試剤はそれが用いられる配管系統を過度に
腐食するようであつてはならないということも重
要である。 配管系統、特に反応装置の冷却系統の配管系統
の内表面から酸化皮膜を除去することについては
無数の方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法のうち高割合でクロムを含有する酸化
皮膜を除去するのに有効なものは極く少数に過ぎ
ない。 クロム（）の酸化物を含有する腐食生成物を
除去する慣用の方法は２工程処理から成る。 第一の工程は高アルカリ性の熱過マンガン酸カ
リウムの使用を含む。典形的な濃度は80〜120℃
において過マンガン酸カリウム４％（重量／容
量）、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム10
％（重量／容量）である。この処理は層中に存在
するクロム（）酸化物を可溶性のクロム（）
に酸化する際に効果がある。クロムがいつたん除
去されると、残りの鉄とニツケルの酸化物は多数
ある酸性汚染除去処理法のどれか１つで除去する
ことができる。 このアルカリ性過マンガン酸カリウム法の使用
には幾つかの欠点がある。これらの欠点として次
のものが挙げられる。 (a) 反応装置の配管系統はアルカリ性過マンガン
酸カリウム溶液の適用に先き立つて排水してお
くことが必要である、 (b) 酸化および汚染除去工程中に放射性核種と反
応するか、または放射性核種により汚染される
ようになるかのいずれかである多量の薬品が必
要とされ、従つて廃棄前に濃縮が必要になる、 (c) 系を第２段階の前に数倍の容量の新しい水で
フラツシングしなければならず、従つてさらに
廃液が出る、 (d) 試剤は、例えばステライト（Stellite：商標）
のようなある合金に対して極めて腐食性であ
る。 本発明は原子炉の冷却系統などのような金属内
表面に見い出されるクロム含有腐食生成物を鉄
（）の塩−これを鉄酸塩（）とも称する−の
希薄溶液で処理して腐食皮膜に含まれるクロム化
合物を一層可溶性にし、かくしてまたハツチヤー
（Hatcher）等に付与されたカナダ特許第1062590
号明細書に記載される試剤のような常用の清浄剤
および汚染除去剤の作用を一層受け易くする方法
から成る。この処理にはそれらの腐食生成物の沈
着物中に含まれるクロム（）化合物を鉄酸塩
（）の希薄水溶液で酸化する処理が含まれる。 このような腐食生成物の本性は(a)配管を構成し
ている材料、(b)流動媒体、PH、温度、放射線など
を含めて配管内部の条件および(c)配管系統の運転
年数に左右される。多くの原子炉において、配管
系統はクロム含有スチールからできている。この
種の原子炉の全体表面に存在する放射性腐食皮膜
は、特に約100℃と約500℃の間の温度で運転され
ているときは、他の金属化合物の中に当然クロム
（）の酸化物を含有している。このような腐食
皮膜は、配管系統内の化学的条件が還元性である
ときは、特にクロム（）化合物に富んでいる。
クロム（）の酸化物は常用の洗浄剤および汚染
除去剤に実質的に溶けないから、前記ハツチヤー
の特許明細書に記載の方法のような公知の汚染除
去法によつては除去することができない。 ハツチヤーの方法は次の記載の通りであつて、
キヤン−デコン（CAN−DECON：商標）法と
称される。この方法は原子炉の汚染された配管系
統の中を循環している冷却液に対する酸性試剤の
添加処理を含む。得られた希薄試剤溶液は配管系
統の内表面に沈着しているほとんどの腐食生成
物、特に沈殿した鉄の塩および酸化物を可溶化す
る。放射性核種を含めて溶解したカチオンを除去
するために、酸性試剤溶液はカチオン交換樹脂に
通され、再生された試剤溶液は必要となるたびに
再循環される。この汚染除去工程が終ると、その
試剤溶液は混合床のイオン交換樹脂に通され、試
剤が冷却液から除去され、かくして冷却液が再生
される。典形的には、冷却液に0.1％（重量／容
量）の濃度を与えるのに十分な試剤が添加され、
得られた試剤溶液は120℃で６〜24時間循環され
る。これらの条件下で、腐食生成物の沈着物中に
含まれるクロム（）化合物は実際上不溶性であ
る。クロム含有沈着物を除去するためには、クロ
ム（）をより可溶性のクロム酸塩に転化する酸
化処理が必要となる。 本発明による、クロム含有腐食生成物の酸化剤
としての鉄酸塩（）による処理には公知の酸化
法を越える幾つかの利点がある。すなわち、鉄酸
塩（）は強酸化剤で、その希薄溶液は塩基性ま
たは中性の媒体中でクロム（）をクロム（）
に酸化し、それによつて鉄酸塩は主として鉄
（）に還元されることが見い出された。鉄酸塩
は、例えば原子炉の熱交換系中の冷却液のよう
な、普通は配管系統を通つて循環している水性流
体に直接添加することができる。本発明によれ
ば、酸化工程で形成される生成物および未反応の
鉄酸塩は水性流体をイオン交換樹脂類および、必
要ならば、過手段に通すことによつてその流体
から除去することができるから、流体はその場で
再生することができる。こうして流体を廃液し、
流体を酸化用溶液で置換し、そして酸化および可
溶化が起きた後に配管系統をフラツシングする各
工程はこれらを回避することができる。その結
果、系の運転休止時間を少なくすることが可能に
なる。 これは原子炉の場合特に重要なことである。本
発明による原子炉の配管系統の予備処理は原子炉
を運転休止すること、および冷却液を圧力解放
し、かつ冷却することが必要とする。しかしなが
ら、原子炉の燃料の除去および冷却液の酸化用溶
液による置換を必要としない。従つて、本発明の
方法は、放射性の酸化用溶液および清浄用溶液
も、また洗浄用溶液もいずれも接触させる必要が
ないから、原子炉を運転休止する時間を短かくす
るばかりでなく、放射性廃物の容量も少なくす
る。溶解した沈着物およびそれと結び付いた放射
能は樹脂に、またフイルターに保有される。 本発明の１つの局面によれば、水性流体が循環
している配管系統の内表面に沈着したクロム含有
腐食生成物の酸化方法が提供される。この方法は
循環用水性流体にPHを７と14の間に保ちながら鉄
酸塩（）を加えて希薄鉄酸塩溶液を形成するこ
とから成る。鉄酸塩は腐食生成物中に含まれるク
ロム化合物と反応する。希薄鉄酸塩溶液はその溶
液中のクロム塩濃度が安定な値に近づくまで循環
させることができる。流体は希薄鉄酸塩溶液をイ
オン交換樹脂および過手段に通すことによつて
精製することができる。 本発明の第二の局面によれば、水性冷却液が循
環している原子炉の配管系統の汚染除去方法が提
供される。この方法は循環用冷却液に酸性の清浄
剤を加えて希薄清浄剤溶液を形成し、その清浄剤
溶液を循環して配管系統の内表面上の腐食生成物
の沈着物と反応させ、腐食生成物の除去によつて
清浄剤溶液を再生し、再生された清浄剤溶液を再
循環させ、次いで清浄剤を冷却液から除去するこ
とから成る。この発明の改良は酸性清浄剤の添加
に先き立つて配管系統中の腐食生成物の沈着物を
鉄酸塩（）で予備処理する方法から成る。予備
処理方法には循環用冷却液にPHを７と14との間に
保持しながな鉄酸塩（）を加えて希薄鉄酸塩溶
液を形成し、そしてその希薄鉄酸塩溶液の循環を
続けて腐食生成物の沈着物中に含まれるクロム化
合物を酸化することが含まれる。 鉄酸塩は循環用流体に約80℃またはそれ以下の
温度、好ましくは約15℃と約80℃の間の温度、さ
らに好ましくは45゜〜60℃の温度で添加される。
流体は７と14の間のPH、好ましくは約９と10の間
のPH、そして最も好ましくは約10のPHに調整され
る。この酸性PH範囲およびより高温度において、
この適当な鉄酸塩は式 2FeO₄ ^2-＋10H⁺→2Fe³⁺＋3/2O₂＋5H₂O に従つて分解する。 流体中の鉄酸塩の濃度はFeO₄ ^2-として計算し
て少なくとも約0.01％（重量／容量）であるべき
である。そして、好ましい範囲は約0.01％と約
0.5％の間であり、さらに好ましい範囲は0.05％
と0.2％の間であり、最も好ましい濃度は約0.1％
である。鉄酸塩含有流体は一般にクロム化合物の
可溶化速度がゼロに近くなるまで循還される。こ
れには約10分乃至約10時間かゝる。好ましい条件
下で、約３時間と約６時間の間の時間が通常適当
である。所望の鉄酸塩濃度とPHを維持するには、
反応中に時々追加量の鉄酸塩および／または酸ま
たはアルカリが必要になるだろう。 この酸化処理には水性流体に可溶性の鉄酸塩
（）が適している。好ましい鉄酸塩の例に鉄酸
ナトリウムおよび鉄酸カリウム、ならびに他の鉄
酸アルカリ金属塩および鉄酸アルカリ性金属塩が
ある。鉄酸カリウム（K₂FeO₄）が最も好まし
い。 循環用流体はさらにある種の炭酸塩およびリン
酸塩のような、鉄酸塩の安定性を高める傾向のあ
る化合物、および／または鉄酸塩と酸化物の沈着
物との間の反応を促進する化合物を含有していて
もよい。 本発明による酸化方法で形成される生成物−こ
れは主として酸化第二鉄およびクロム酸塩類、な
らびに未反応鉄酸塩であるが−は前記のように流
体を過手段およびイオン交換手段に通すことに
よつて除去することができ、かくして冷却液を再
生することができる。所望によつては、未反応鉄
酸塩は加熱することによつて、または酸の添加に
よつて鉄（）酸化物に転化することもできる。
極く少量の鉄酸塩を添加しなければならないとい
う事実は流体の再生を容易にし、放射性の固体の
形成量を減じ、同時にこの方法のコストを低下さ
せる。 流体の再生後にキヤン−デコン法のような汚染
除去工程をさらに実施してもよい。 別法として、キヤン−デコン法で用いられる試
剤のような汚染除去剤を酸化生成物を含有する使
用済みの鉄酸塩溶液に直接添加することができ
る。キヤン−デコン法の試剤は炉の配管系統中の
腐食生成物の皮膜と反応し、酸化予備処理中に沈
殿した塩および酸化物を溶解し、そして過剰の鉄
酸塩を分解する。可溶化された鉄の塩等を除去す
るのにカチオン交換樹脂が用い得、また試剤自体
を含めて他の全ての汚染物質を除去するのにアニ
オン交換樹脂または混合床のイオン交換樹脂が用
いることができ、それらによつて流体を再生する
ことができる。 この好ましい方法の結合を用いると、廃液は全
くできず、代りに全ての溶解沈着物、またいかな
る含有、一体化した放射能もイオン交換カラムに
保持され、配管の表面、ポンプおよびバルブ要
素、芯自体、また冷却液をきれいな状態にしてお
く。このイオン交換廃物は当業者に公知の常用の
操作で取り扱うことができる。 本発明による鉄酸塩法をキヤン−デコン工程と
組み合せて用いると100以上の汚染除去率を達成
することが可能であるが、しかしほとんどの場合
汚染除去率は約５乃至25の範囲にある。 全汚染除去処理の有効さは腐食皮膜の組成に左
右される。腐食皮膜中のクロムの割合は、例えば
運転条件、材料、および配管系統の運転年数によ
り大幅に変わる。 本発明に従つて鉄酸塩で処理された表面につい
ての目視検査も、また表面の腐食速度の測定も鉄
酸塩での処理のために腐食が非常に低いことを示
した。 本発明の好ましい実施態様によれば、PWR−
その熱輸送系はステンレススチールおよびインコ
ネル600から造られている−の内表面上のクロム
含有腐食生成物の沈着物はその炉を運転休止し、
圧力を解放し、そして約60℃に冷却することによ
つて除去することができる。主再循環ポンプの運
転により、鉄酸カリウムの濃厚溶液を薬品注入ポ
ンプ経由で直接主冷却液に、約0.1％のFeO₄ ^2-（重
量／容量）の試剤濃度に達するまで加える。その
希薄水溶液のPHは約PH10の一定値に保持すること
ができる。追加の試剤、酸またはアルカリを必要
とされるときに時々添加して鉄酸塩濃度とPHの両
者を一定に保つ。 10時間までの時間が経過すると−その期間中冷
却液のクロム濃度を周期的にチエツクする−可溶
化されたクロムの量は大体一定値に達する、すな
わち腐食皮膜からのクロムの除去速度はゼロに近
づく。最も効果的な汚染除去は一般に前記の好ま
しいFeO₄ ^2-濃度が処理全体を通じて保持されて
いるときに達成される。 冷却液はまずフイルターに通して鉄（）酸化
物のような微粉状物質を除去し、次いで混合床の
イオン交換樹脂に通してクロム酸塩、未反応鉄酸
塩等を除去する。こうして冷却液は再生すること
ができ、一方配管系統は直接さらにキヤン−デコ
ン処理のような清浄方法に付すことができる。配
管系統のフラツシングも冷却液の置換も不要であ
る。 以上の記述から、本発明は配管系統、特に原子
炉における伝熱系統の配管系統の汚染除去に単
純、迅速な酸化予備処理法を提供することがわか
るだろう。 本発明を次の実験結果によつてさらに説明す
る。これらの実施例は単に説明のためのものであ
つて、本発明を限定するものと解すべきでないこ
とに気付かれるべきである。 比較例 キヤン−デコン処理 ２基の作動しているBWRおよび３基の作動し
ているPWRの一次冷却系の配管から試料断片を
取つた。BWR（Ａ）およびBWR（Ｂ）と称する
BWRから試料はステンレススチールタイプ304
の断片であり、またPWR（Ｃ）、PWR（Ｄ）およ
びPWR（Ｅ）と称するPWRからの試料はインコ
ネル600の蒸気発生器のチユーブの断片であつた。
試験体BWR（Ａ）中の腐食沈着物は実質的にク
ロムを含まない酸化皮膜の典形的試料であるのに
対して、試験体BWR（Ｂ）中の腐食沈着物は基
礎金属材料に隣接するクロムリツチのバンドを含
有していた。 全PWR試験体上の腐食沈着物は多量のクロム
を含有していた。PWR（Ｃ）の試験体はコンバツ
シヨンエンジニアリング社（Combustion
Engineering Inc.）の建設に係る原子炉のプラン
トから得たものであり、またPWR（Ｄ）および
（Ｅ）の試験体はウエステイングハウス社
（Westinghouse）の建造に係る原子炉から得たも
のであつた。２つのタイプの試験体間の主たる差
異はそれらの酸化皮膜の相対的厚さとこれら皮膜
と一体になつた放射能であつた。PWR（Ｄ）およ
び（Ｅ）の試験体はより放射性であり、そしてそ
れぞれの原子炉の運転時間の違いや、その運転時
間中原子炉に保持されていた化学的条件の可能な
わずかな相違を反映してPWR（Ｃ）の試験体より
一般に厚く、かつより強固に固着した腐食皮膜を
有していた。 配管の試料断片を試験ループの中で各種の汚染
除去処理にさらした。ループはステンレススチー
ル製の配管からできており、循環液として約10
の脱イオン水が入つていた。ループは水および溶
解した試剤を閉ループ内に循環させるポンプを備
えていた。試験設備は汚染除去処理中の全規模原
子炉中に存在する流速、圧力、温度、PHおよび導
電率を極めてよく再現するように設計されてい
た。 試料断片の放射能は試料を固有ゲルマニウムガ
ンマーカウンターから10〜20cm離して置いて測定
した。カウンターからの信号はキヤンベラシリー
ズ８（Canberra Series8：商標）という核分析器
で分析し、次いでコンピユーターPO−11（商標）
で処理した。コンピユーターは適切な同位体の放
射能をマイクロキユーリーで与えるようにプログ
ラムされていた。 試料の放射能を測定した後、４つのタイプの試
験体をキヤン−デコン法に従つて処理した。各場
合とも酸性剤としてLND−101（商標）を用いた。
LND−101はエチレンジアミン四酢酸を約40％、
シユウ酸を30％、クエン酸を30％含有している。
この酸性剤を水にその濃度が0.1％に達するまで
添加した。PWR（Ｃ）と（Ｄ）の試験体について
は、温度を120℃に保ち、その処理を６時間続け
た。第表のBWR（Ａ）の試験体は125℃の温度
で６時間、第表のBWR（Ｂ）の試験体は135℃
で24時間それぞれ保持した。その流体をカチオン
交換樹脂のアンバーライトIR−120（H⁺）
（Amberlite：商標）にその６時間の時間中通し
た。次いで、その試剤を混合床のイオン交換樹脂
としてのアンバーライトIRN−150を用いて除去
した。最終放射能を測定し、そして汚染除去率を
測定した。結果を第表に示す。 このキヤン−デコン法による酸性薬剤での処理
でBWR材料の試料はPWR材料の試料よりはるか
に効果的に汚染除去されることがわかる。試験体
（Ａ）が最高の汚染除去率を示す。試験体（Ｂ）
の汚染除去率は、主としてこの試料がクロムリツ
チのバンドを含有しているという事実から、より
低い。PWR材料の２つの異なる試料に対して得
た汚染除去率は非常に低かつた。 これらの結果は、キヤン−デコン法の試剤は単
独ではほとんどのPWRの冷却系における環元条
件において生成するクロム（）リツチの皮膜を
余り多くは除去せず、従つてキヤン−デコン法は
BWR材料から腐食皮膜を除去する場合と同じよ
うに効果的にPWRの材料を汚染除去することは
明らかにできないことを証明している。

【表】 ＊ 汚染除去率
実施例 １ 鉄酸塩予備処理と過マンガン酸塩予備処理との
比較 PWRのクロムリツチの腐食沈着物を除去する
際の酸化予備処理の有効さを測定するには、鉄の
酸化物とそれと一体になつた放射性核種を溶解し
得る二段階目の処理を含めることが必要である。
キヤン−デコン法をこの目的に用いることができ
る。第表からわかるように、予備処理なしで用
いるときは、キヤン−デコン法の試剤および他の
ほとんどの非酸化剤はPWR冷却系で生成する沈
着物のようなクロムリツチの腐食皮膜を除去する
場合には効果がない。キヤン−デコン処理ばかり
でなく、酸化予備処理にも供された配管の汚染除
去率における改良は当然酸化予備処理にまさに原
因があるということになる。第表および第表
は複数のPWRからの試料に対する酸化予備処理
の効果を示している。２基の異なるPWRからの
試料−試験体PWR（Ｃ）およびPWR（Ｄ）とする
（比較例）−の放射能を測定した。それに続いて、
試料を本発明による鉄酸塩での予備処理（方法
Ａ）またはジエー・エー・アイレス（J.A.
Ayres）が「デコンタミネーシヨン オブ ニユ
クレア リアクターズ アンド イクウイプメン
ト（Decontamination of Nuclear Reactors
and Equipment）」〔ザ ロナルドプレス社
（The Ronald Press Co.）、ニユーヨーク（New
York）1970年〕に記載しているアルカリ性過マ
ンガン酸塩による予備処理（方法Ｂ）に供した。 方法ＡおよびＢにおいて、試料は流体が循環さ
れている試験ループか（比較例を参照）、または
流体を撹拌する撹拌装置を備えているガラスビー
カーのどちらかに入れた。流体として脱イオン水
を用いた。 方法Ａにおいて、流体は各試料について第表
および第表の第３欄に示す温度に保持した。
K₂FeO₄は流体に最終試剤濃度が重量／容量濃度
で0.01％（第表中試料１および２）または0.1
％（第表中試料３〜５および第表中試料１〜
４）に達成するまで添加した。その希薄水溶液の
PHは一定のPH10に保つた。追加の酸またはアルカ
リを必要とされるときに時々添加してそのPHを維
持した。鉄酸塩の濃度は一定に保持されず、時間
とともに低下した。第表および第表の第４欄
に記される時間の経過後、流体をアンバーライト
IRN−150の混合床イオン交換樹脂に通してクロ
ム酸塩、未反応鉄酸塩等を除去するか、あるいは
便宜のために、ループまたはビーカーを排液し、
再度水を満した。 方法Ｂにおいては、流体を100℃に加熱した。
過マンガン酸カリウムおよび水酸化ナトリウムを
それらの濃度がそれぞれ３％（重量／容量）およ
び10％（重量／容量）に達するまで加えた。第
表および第表の第４欄に記す時間の経過後、ル
ープを排液し、新しい水でフラツシングし、かつ
新しい水を満した。 新しい流体（方法Ｂ）または再生された流体
（方法Ａ）に対してキヤン−デコン法の試剤を加
え、そしてPWRの試料を比較例に記載されるキ
ヤン−デコン法により120℃で６時間処理した。
キヤン−デコン処理のために、全試料断片を試験
ループに入れた。 各試料の最終放射能を測定し、また汚染除去率
を求めた。 第表の試料４の場合、キヤン−デコン法の完
結後、精製した流体を約60℃まで冷却し、そして
方法Ａを繰り返し、続いて第二のキヤン−デコン
処理を行つた。 第表の試料６および７は予備処理をしなかつ
た。試料６はキヤン−デコン法により１回処理
し、試料７はキヤン−デコン法に２回付した。 第表からわかるように、PWR（Ｃ）の材料の
場合−放射能は比較的少なかつた−、鉄酸塩で予
備処理した試料も過マンガン酸塩で予備処理した
試料も第１表の試験体PWR（Ｃ）の汚染除去率と
比較してそれらの汚染除去率に大きな改良を示し
ている。非常に希薄な鉄酸塩溶液で予備処理した
試料２でさえ、極めて高い汚染除去率を示してい
る。これらの結果は、鉄酸塩の予備処理は特に、
非常に低濃度（0.01〜0.1％）と比較的低い温度
（60℃）しか必要にならない点を考慮すると、極
めて効果的であることを示している。対照的に、
過マンガン酸塩の予備処理は13％溶液および100
℃の温度を必要とする。 第表からわかるように、PWR（Ｄ）の材料は
極めて高い初期放射能を示した。試料６および７
および第表のPWR（Ｄ）試験体と比較すると、
試料１〜５は改良された汚染除去率を示す。
PWR（Ｄ）試験体についての全汚染除去率は
PWR（Ｃ）の試験体のそれより低い。これは
PWR（Ｄ）試験体上の腐食沈着物がPWR（Ｃ）試
験体のそれより厚いためだろう。酸化剤は表面層
のクロム沈着物を溶解させるが、鉄酸化物類を溶
解させることはできない。これらはキヤン−デコ
ン法で除去される。従つて、酸化処理の有効さは
腐食皮膜の初めの数マイクロメーターに限られ
る。結果として、厚い腐食皮膜はこれを２つの連
続した鉄酸塩／キヤン−デコン処理に供するのが
有利になる。第一の鉄酸塩／キヤン−デコン処理
において腐食皮膜の表面層を酸化、除去して残り
の腐食皮膜が第二の鉄酸塩予備処理工程における
酸化および第二のキヤン−デコン処理における酸
化物除去の作用を受け易くなるようにする。これ
を試料２および４で説明する。両試料共、試料４
が第二の鉄酸塩／キヤン−デコン処理に供されて
いる点を除いて同一の条件下で処理した。得られ
た試料４の汚染除去率は試料２の汚染除去率より
50％高かつた。

【表】 ＋ 汚染除去率

【表】 ＋ 汚染除去率
第表および第表は、PWRの材料について
その試料の希薄鉄酸塩溶液による予備処理は汚染
除去率を、キヤン−デコン法単独による処理によ
つて得ることができる汚染除去率と比較して相当
に改良することを明確に示している。さらに、こ
れらの結果ははるかに高濃度のアルカリ性過マン
ガン酸塩による処理と比較して鉄酸塩処理の顕著
な効果を示している。 アルカリ性過マンガン酸塩はその高濃度の故に
それを流体から除去するのが鉄酸塩よりはるかに
困難である。かくして、アルカリ性過マンガン酸
塩処理をキヤン−デコン法のような清浄化法とと
もに行うためには、流体を多量のイオン交換樹脂
（鉄酸塩の除去に必要とされる量の約100倍）に通
さなければならないし、あるいはまた系を排液
し、フラツシングしなければならず、この結果多
量の放射性廃棄物が生ずる。 参考例 腐食速度の測定 インコネル600の試験体とステンレススチール
タイプ304（304SS）の試験体を秤量し、次の処理
の１つに付した。 (1) 試剤濃度0.3％、135℃、24時間の条件下での
比較例によるキヤン−デコン処理、 (2) 鉄酸塩0.1％、60％、６時間の条件下での実
施例１の方法Ａによる鉄酸塩処理、次いで(1)に
おけるキヤン−デコン処理、 (3) 過マンガン酸カリウム４％、NaOH10％、
100℃、６時間の条件下での実施例１の方法Ｂ
によるアルカリ性過マンガン酸塩処理、次いで
(1)におけるキヤン−デコン処理。 処理後、スケールを除去し、試験体を再秤量
し、処理時間当り、および表面積当りの重量減を
求め、腐食速度（μｍ／時間）を計算した。第
表に示す結果は４個の試料の平均である。

【表】 第表の結果から、304SSおよびインコネル
600の両試料の腐食速度は試料が鉄酸塩で予備処
理されていようと、あるいは予備処理されていま
いと実際上同一であることがわかる。当然、生じ
ている少量の腐食はもつぱらキヤン−デコン処理
による。 実施例 ２ 一定鉄酸塩濃度における鉄酸塩予備処理と過マ
ンガン酸塩予備処理との比較 実施例１において、PWR試験体の方法Ａによ
る鉄酸塩での予備処理には循環用流体に鉄酸カリ
ウムを、典形的には最初のFe₄ ^2-濃度を0.1％（重
量／容量）にするのに十分な量で加える工程が含
まれる。この方法において、１〜２時間後の有効
鉄酸塩濃度は最初の濃度よりかなり低い。これは
主として試剤の酸化反応と分解による。 次の一連の実験において（結果は第表に示さ
れる）、所望の鉄酸塩濃度を鉄酸塩処理全体を通
じて保つように、必要とされるときに新しい試剤
を加えた。 PWR（Ｅ）試験体（比較例を参照）と称される
PWRからの試料の放射能を測定した。続いて、
試料を本発明による鉄酸塩での予備処理に、また
はジエー・エー・アレイス記載のアルカリ性過マ
ンガン酸塩による予備処理（実施例１を参照）に
付した。 試料を流体が比較例に記載のように循環してい
るテストループに入れた。 鉄酸塩予備処理のために、流体を各試料につい
て第表の第３欄に示す温度に保持した。この流
体にK₂FeO₄を最終試剤濃度が重量／容量濃度で
0.1％（試料２、３および４）または0.5％（試料
５）に達するまで加えた。この希薄水溶液のPHを
PH10に一定に保持した。追加の酸またはアルカリ
をこのPHを維持するために必要なときに時々加
え、かつ追加の鉄酸塩を加えて所望の鉄酸塩濃度
を保持した。第表の第４欄に示す時間の経過
後、その流体を混合床のイオン交換樹脂に通す
か、または便宜のために、そのループを排液し、
水で再び満した。過マンガン酸塩の予備処理のた
めに、その流体を100℃まで加熱した。過マンガ
ン酸カリウムおよび水酸化ナトリウムを過マンガ
ン酸カリウムの濃度が４％（重量／容量）に、水
酸化ナトリウム濃度が10％（重量／容量）に達す
るまで加えた。３時間後、そのループを排液、新
しい水でフラツシングし、かつ満した。 この新しい、または再生された流体にキヤン−
デコン法の試剤をその濃度が0.3％に達するまで
加え、そしてPWR（Ｅ）の試料を比較例に記載の
キヤン−デコン法により135℃で24時間処理した。 各試料の最終放射能を測定し、また汚染除去率
も求めた。腐食速度は参考例と同じ方法で求め
た。 試料６はキヤン−デコン法に供する前に予備処
理しなかつた。 第表に示される初期放射能、最終放射能およ
び腐食速度の各値は２試料の平均である。

【表】 ＊＊ 汚染除去率。
第表は実質的に一定鉄酸塩濃度における希薄
鉄酸塩溶液による予備処理が放射性PWR（Ｅ）試
料を非常に効果的に汚染除去することを示してい
る。鉄酸塩の予備処理はキヤン−デコン処理とと
もに行われて各試料について放射能を約95乃至99
％低下させた（試料２〜４）。キヤン−デコン処
理による放射能の低下は20％以下であつた（試料
６）。鉄酸塩濃度0.5％におけるPWR（Ｅ）の材料
についての処理は汚染除去率を改良しなかつたが
（試料５）、より低い鉄酸塩濃度における処理より
わずかに効率が劣る傾向があつた。濃厚アルカリ
性過マンガン酸塩の予備処理はキヤン−デコン処
理とともに行われてその試料について放射能を約
99〜99.5％低下させた（試料１）。かくして、
PWR（Ｅ）材料の、濃度0.1％に保持されている
鉄酸塩溶液による45℃において６時間の予備処理
は10％水酸化ナトリウム溶液中４％の過マンガン
酸塩による100℃における３時間の処理と実質的
に同程度有効であつた。 第表、第８欄からわかるように、PWR（Ｅ）
材料の全腐食速度に実質的な影響を及ぼさない。
生ずる少量の腐食は各試料についてのキヤン−デ
コン処理による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 配管系統の循環用水性流体にPHを７と14の間
   に保ちながら鉄（）酸塩を加えて希薄鉄酸塩溶
   液を形成し、該鉄酸塩を配管系統の内表面に沈着
   した腐食生成物の中に含まれるクロム化合物と反
   応させることを特徴とする水性流体が循環してい
   る配管系統の内表面に沈着したクロム含有腐食生
   成物の酸化方法。 ２ 前記希薄鉄酸塩溶液をその中の鉄酸塩を有効
   濃度に保持しながら該溶液中のクロム濃度が安定
   値に近づくまで循環させ続け、その水性流体をイ
   オン交換手段および過手段に通すことによつて
   精製する工程をさらに含む前記特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 前記希薄鉄酸塩溶液の温度を80℃またはそれ
   以下に保持し、その際希薄鉄酸塩溶液は少なくと
   も0.01％（重量／容量）のFeO₄ ^2-濃度を有し、か
   つ該鉄酸塩は水溶性鉄（）酸塩類から選ばれた
   ものである前記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ 前記希薄鉄酸塩溶液の温度を80℃またはそれ
   以下に保持し、その際該希薄鉄酸塩溶液は少なく
   とも0.01％（重量／容量）のFeO₄ ^2-濃度を有し、
   かつ該鉄酸塩は水溶性鉄（）酸塩類から選ばれ
   たものである前記特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ５ 前記希薄鉄酸塩溶液がさらに安定化用化合物
   を含んでいる前記特許請求の範囲第１項若しくは
   第２項または第３項に記載の方法。 ６ 前記希薄鉄酸塩溶液が0.01％と0.5％（重
   量／容量）の間のFeO₄ ^2-濃度を有している前記
   特許請求の範囲第１項若しくは第２項または第３
   項に記載の方法。 ７ 前記PHを９と10の間に保持する前記特許請求
   の範囲第１項若しくは第２項または第３項に記載
   の方法。 ８ 前記希薄鉄酸塩溶液の温度を45℃と60℃の間
   に保持する前記特許請求の範囲第１項若しくは第
   ２項または第３項に記載の方法。 ９ 前記希薄鉄酸塩溶液が0.05％と0.2％（重
   量／容量）の間のFeO₄ ^2-濃度を有している前記
   特許請求の範囲第１項若しくは第２項または第３
   項に記載の方法。 １０ 前記鉄酸塩を鉄酸ナトリウムおよび鉄酸カ
   リウムより成る群から選ぶ前記特許請求の範囲第
   １項若しくは第２項または第３項に記載の方法。 １１ 前記希薄溶液が0.1％（重量／容量）の
   FeO₄ ^2-濃度を有している前記特許請求の範囲第
   １項若しくは第２項または第３項に記載の方法。 １２ 前記鉄酸塩が鉄酸カリウムである前記特許
   請求の範囲第１項若しくは第２項または第３項に
   記載の方法。 １３ 前記希薄鉄酸塩溶液を、沈着した腐食生成
   物からのクロムの除去速度がゼロに近づくまで連
   続的に循環させる前記特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １４ 前記希薄鉄酸塩溶液を10分乃至10時間循環
   させる前記特許請求の範囲第１項若しくは第２項
   または第４項に記載の方法。 １５ 水性流体が循環している前記配管系統が該
   水性流体として冷却液が循環している原子炉の配
   管系統であり；該循環冷却液に水溶性の鉄（）
   酸塩を、得られる希薄鉄酸塩溶液のPHを７と14と
   の間に、かつその温度を80℃またはそれ以下に保
   持しながら添加して少なくとも0.01％（重量／容
   量）のFeO₄ ^2-濃度を有する希薄鉄酸塩溶液を形
   成し；そして該希薄鉄酸塩溶液の循環を配管系統
   の内表面に沈着した腐食生成物からのクロムの除
   去速度がゼロに近づくまで続けて該腐食生成物中
   に含まれるクロム（）化合物を該鉄酸塩で酸化
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６ 前記冷却液をイオン交換手段とフイルター
   手段に通して微粉状物と溶解酸化生成物、および
   未反応鉄酸塩を除去することによつて該冷却液を
   再生する工程をさらに含む前記特許請求の範囲第
   １５項に記載の方法。 １７ 前記鉄酸塩を鉄酸ナトリウムと鉄酸カリウ
   ムより成る群から選び、前記希薄鉄酸塩溶液は
   0.01％と0.5％の間のFeO₄ ^2-濃度を有し、前記PH
   は９と10の間に保持され、そして前記温度は15℃
   と80℃の間に保持されている前記特許請求の範囲
   第１５項または第１６項に記載の方法。 １８ 前記鉄酸塩が鉄酸カリウムであり、前記希
   薄鉄酸塩溶液は0.1％のFeO₄ ^2-濃度に保持され、
   そして前記温度は45℃と60℃の間に保持されてい
   る前記特許請求の範囲第１５項または第１６項に
   記載の方法。 １９ 前記希薄鉄酸塩溶液がさらに鉄酸塩類の安
   定性を高める化合物を含んでいる前記特許請求の
   範囲第１５項または第１６項に記載の方法。 ２０ 原子炉の配管系統を循環している水性冷却
   液に酸性の清浄剤を添加して希薄清浄剤溶液を形
   成し、該清浄剤溶液を循環させて該配管系統の内
   表面上のクロム含有腐食生成物の沈着物と反応さ
   せ、該清浄剤溶液から腐食生成物を除去すること
   によつて清浄剤溶液を再生し、再生された清浄剤
   溶液を再循環させ、次いで該清浄剤を冷却液から
   除去することから成る、クロム含有腐食生成物の
   沈着物を内表面に有し、水性冷却液が循環してい
   る原子炉の配管系統の汚染を除去する方法におい
   て、該酸性清浄剤の添加に先き立つて配管系統の
   腐食生成物の沈着物を鉄（）酸塩で予備処理す
   る方法から成り、該予備処理方法は循環冷却液に
   PHを７と14の間に保持しながら鉄（）酸塩を添
   加して希薄鉄酸塩溶液を形成し、そして該希薄鉄
   酸塩溶液の循環を続けて腐食生成物の沈着物中に
   含まれるクロム化合物を酸化する工程を含んでい
   ることを特徴とする汚染除去方法。 ２１ 前記酸性清浄剤を冷却液に添加するに先き
   立つて該冷却液を再性する工程をさらに含む前記
   特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ 前記希薄鉄酸塩溶液の循環を沈着した腐食
   生成物からのクロムの除去速度がゼロに近づくま
   で続ける前記特許請求の範囲第２１項に記載の方
   法。 ２３ 前記希薄鉄酸塩溶液の温度を80℃またはそ
   れ以下に保持する前記特許請求の範囲第２０項若
   しくは第２１項または第２２項に記載の方法。 ２４ 前記希薄鉄酸塩溶液が少なくとも0.01％
   （重量／容量）のFeO₄ ^2-濃度を有している前記特
   許請求の範囲第２０項若しくは第２１項または第
   ２２項に記載の方法。 ２５ 前記希薄鉄酸塩溶液の温度を15℃と80℃の
   間に保持する前記特許請求の範囲第２０項に記載
   の方法。 ２６ 前記希薄鉄酸塩溶液が0.01％と0.5％（重
   量／容量）の間のFeO₄ ^2-濃度を有している前記
   特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７ 前記鉄酸塩が鉄酸ナトリウムおよび鉄酸カ
   リウムより成る群から選ばれたものである前記特
   許請求の範囲第２２項または第２６項に記載の方
   法。 ２８ 前記希薄鉄酸塩溶液の循環を10分乃至12時
   間続ける前記特許請求の範囲第２０項若しくは第
   ２１項または第２２項に記載の方法。 ２９ 前記冷却液の再生工程に希薄鉄酸塩溶液を
   混合床のイオン交換樹脂系に通して腐食生成物を
   除去する工程が含まれている前記特許請求の範囲
   第２１項若しくは第２２項または第２６項に記載
   の方法。 ３０ 前記希薄鉄酸塩溶液がさらに安定化用化合
   物を含んでいる前記特許請求の範囲第２０項又は
   第２１項に記載の方法。 ３１ 原子炉の配管系統を循環している水性冷却
   液に酸性の清浄剤を添加して希薄清浄剤溶液を形
   成し、該清浄剤溶液を循環させて該配管系統の内
   表面上のクロム含有腐食生成物の沈着物と反応さ
   せ、該清浄剤溶液をカチオン系イオン交換樹脂に
   通して溶解腐食生成物を除去し、かつ清浄剤溶液
   を再生し、再生された清浄剤溶液を再循環させ、
   次いで該清浄剤溶液を混合床のイオン交換樹脂系
   に通して清浄剤を冷却液から除去することから成
   る、クロム含有腐食生成物の沈着物を内表面に有
   し、水性冷却液が循環している原子炉の配管系統
   の汚染を除去する方法において、該酸性清浄剤の
   添加に先き立つて配管系統中の腐食生成物の沈着
   物を鉄（）酸塩で予備処理する方法から成り、
   該予備処理方法は循環冷却液にPHを９と10の間
   に、また温度を45℃と60℃の間に保持しながら鉄
   酸カリウムを添加して0.1％（重量／容量）の
   FeO₄ ^2-濃度を有する希薄鉄酸塩溶液を形成、保
   持し、該希薄鉄酸塩溶液の循環を続けて腐食生成
   物の沈着物中に含まれるクロム化合物を該クロム
   化合物の可溶化速度がゼロに近づくまで酸化し、
   次いで希薄鉄酸塩溶液をイオン交換樹脂系に通し
   て冷却液を再生する工程を含んでいることを特徴
   とする汚染除去方法。 ３２ 前記希薄鉄酸塩溶液がさらに安定化用化合
   物を含んでいる前記特許請求の範囲第３１項に記
   載の方法。