JPH0365527A - オキシ炭化ケイ素ガラスおよび物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明のを景 本発明はガラス組成物、特にケイ素、酸素および炭素か
らなるガラス組成物に係る。

非晶質（無走形）シリカは耐火ガラスであるが１１００
℃より高温では容易に失ｉ！Ｓ（結晶化）する。失透は
ガラスを構成している無秩序構造が規則化または結晶化
するここである。結晶化により、ガラス状シリメノの主
要な属性のひとつ、すなわち低熱膨張率が、他の望ま１
．い特什の多くと共に急激に低下する。このため、シリ
カガラス組成物中の失透に対する抵抗性を増大きせる方
法を求めて多くの研究が行なわれて来ている。

ケイ素、炭素および酸素の間の反応は広く研究されてい
る。ケイ素、炭素および酸素の系で起こる公知の反応の
中には酸素εケイ素が結合してシリカＳ　ｉＯ２を形成
する反応がある。次いでシリカは、１１００℃を越える
温度で結晶化してクリストバライトを形威し始める。ク
リストバライトは通常見られるシリカの鉱物形態のひと
つである。

炭素はイｌ在するシリカと反応することができ元素状の
炭素として残っている炭素はすべて６００℃以上で空気
にさらされると容易に酸化する。

ケイ素、炭素および酸素の反応の熱力学は、ガルブラン
セン（Ｇｕｌｂｒａｎｓｃｎ、　Ｅ、Ａ、）とジャンソ
ン（Ｊａｎｓｓｏｎ、　Ｓ、Ａ、）により、１９７２年
「金属の酸化（Ｏｙ：１ｄａｔｌｏｎ　ｏｌ’　Ｍｅｔ
ａｌｓ）　Ｊ第４巻、第３号の「ケイ素および炭素ケイ
素の高温酸化、還元および揮発反応（Ｔｈｅ　ｔｌｌｇ
ｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　０ｘｉｄａｔ１ｏｎ、　
Ｒｃｄｕｃｔｉｏｎ、　ａｎｄ　Ｖｏｌａｔ！ｌ１ｚａ
ｔｌｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｌ’　５ｔ１１ｃｏ
ｎ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）Ｊで論
じられている。

このガルブランセン（Ｇｕｌｂｒａｎｓｅｎ）らの熱力
学的解を斤により、１２００℃でシリカと炭素が気体状
の一酸化ケイ素と一酸化炭素または固体状の炭化ケイ素
ＳｉＣを形成することが示された。しかし、ケイ素、酸
素および炭素を含有する物質の形成は予想されなかった
。ガルブランセン（Ｇｕｌｂｒａｎｓｃｎ）らは、押売
性の一酸化ケイ素ガスが形成されるため１１２５℃以上
の還元性雰囲気中でシリカを使用することは推奨できな
いと結論している。同様に、酸素含有環境中で炭化ケイ
素を使用することも、炭化ケイ素の酸化のために激しい
酸化が起こる可能性があるので推奨されなかった。

１〜３％の炭素がシリカに添加されていて機能ト炭素変
性ガラス状シリカといわれる物質（本明細書中では「黒
色ガラス」という）がある。黒色ガラスの製法はスミス
（Ｓｍｉｔｈ）らの米国特許第３゜３７８．４３１号に
開示されている。すなわち、カーボワックスなどのよう
な炭素質の有機物をシリカに添加し、この混合物を約１
２００℃でホットプレスして黒色ガラスを形成する。さ
らに、スミスニＬ！！　（Ｓａ＋ｉｔｈ、　Ｃ，Ｆ６．
　Ｊｒ、）は、１９７３年５月、米国ニューヨーク州ア
ルフレッド（Ａｉｒｒｅｄ）のアルフレッド大学（Ａｌ
ｌ’ｒｅｄ　Ｕｎｉｖｃｒｓｌｔｙ）博士論文「高純度
および化学的に置換したガラス状シリカの振動スペクト
ル（Ｔｈｅ　Ｖｌｂｒａｔｉｏｎａｌ　５ｐｅｃｔｒａ
　。

ｒＨｌｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａ
ｌｌｙ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ｖｌｔｒｅｏｕｓ　
５ｉｌｉｃａｓ）Ｊにおいて、赤外分光法により黒色ガ
ラスの特性を決定した。スミス（Ｓｍｉｔｈ）は、黒色
ガラス中の炭素が、ガラス中に分散した元素状炭素の外
に、カルボナト型の基中の酸素と結合していることを開
示している。カルボナト基とは、１個の炭素原子が３個
の酸素原子と結合している特定の結合様式を表わし、次
式の構造を有している。

一部 ＼ −Ｏ ／ 一部 黒色ガラスの機械的強度は炭素を含まないシリカガラス
と類似しているが、黒色ガラスの失透に対する抵抗性は
、約１１００℃で失透が始まる通常のシリカガラスと比
べて増大しており、黒色ガラスの失透は約１２５０℃で
始まる。黒色ガラスはその地大した熱安定性のためにガ
ラス状シリカが耐えられる温度より高温で使用すること
が可能である。

「ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）　Ｊという商標で販売さ
れている工業的に製造された炭化ケイ素セラミック長繊
維では、ｍ維を架橋するために約１０％の酸素がｍ雑巾
に導入されている。架橋の後繊維を熱分解するが、この
際、酸素は非晶質の不純物として、恐らくはシリカの形
態で繊維の一部になるものと思われる。各種の環境中で
熱処理した後そのような繊維が示す劣化挙動は、マー（
Ｍａｈ、　Ｔ、）らにより、１９８４年の「材料科学誌
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ）　Ｊ第１９巻、第１１９１〜１２０１頁にある
ｒＳｉＣ繊維にカロン）の熱安定性（Ｔｈｅｒｍａｌ　
５ｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ’　ＳＩＣＦｉｂｒｅｓ　（
Ｎ１ｃａｌｏｎ−登録商標）〉」と題する論文に報告さ
れている。

マー（Ｍａｈ、　Ｔ、）らの発見によると、熱処理中の
環境条件にかかわりなく、「ニカロン（Ｎｌｃａｌｏｎ
）　Ｊ繊維の強度は、この繊維を１２００℃より高温に
さらすと劣化した。この繊維の劣化に伴って、酸化炭素
が繊維から失われ、繊維中ではβ−炭化ケイ素粒子が成
長した。

セラミック材料は、一般に、その高強度と低破壊靭性の
特徴とｌ−τ脆ｆｉ−半１助６示″４ｏ破壊靭廿は材料
中の亀裂伝播に対コ］”る抵ｉｚ’＋’、件−１ある。

七、ンミックの脆性挙動を◆’ｉ　’ａ＆　’するひ、
；）の方法と１２．τ巾・ラミック復合月が開発きれて
来ている。「ニプハ１ン（Ｎｉｃａｌｏｎ）−１は優れ
た１でラミック繊維であるが１２００’Ｃより高温７（
Ｊ劣化ずろ。望ま１．い機、械的特性を白’して′おり
１２００℃よりかなり高いＦＩＸ度でも耐えることがで
ある住設セラミックマトリックス中に「ニカロン（Ｎ［
ｅａｌｏｎ）　、Ｊ繊維を−・休作することは、改良さ
れたセラミック冷含材を得るひとつの方法であろう。ｊ
、か１．２、Ｌ記の識論から明らかなよう１ご、公知の
セ・ラミックまたはガラス組成物、特にケイ素、酸素お
よび炭素を含有する組成物の特性は、１１００℃−・１
２５０℃ｌスー１の温度ではガラスまたはセラミックの
分解または失透によって劣化する。

したがって、本発明の目的は、ケ・イ素、酸素および炭
素からなり、炭素原子のかなりの部分がリイ素原子に結
合（５，ており残りの炭素が元素状の炭素としてガラス
マトリックス中に分散１．゛（いるようなガラスを製ａ
：ｆｉｉ”る１１１−である。にのよ・）なガーノスＸ
１１成物は、少なくとち１６５０℃までの温１０：°で
、構；：！５的安宇Ｈ＝　、３保持するとＪ（に酸化性
または還元外界囲気中で分ｊｌギもない。

本発明のも・）ひ、！ニー：）の「１的は、そ０ような
ケイ素、酸素および炭素からなるガラスをメチルシリ１
−　ン樹脂の熱分解によノて製に：！する方決である。

本発明のさらに別の目的は、そのような′ｆイ素、酸素
４、Ｓよび炭素からなるガラスから物品を製ｊ；ｉする
方決である。

発明の簡ｉｌｉな説明 本発明者は、シリ：１−ン樹脂の中に、非酸化性雰囲気
中で熱分解することによ−）で、ｊ、二〜りなガラス組
成物をΔ１ノ造−（”　ｅるｔ〕のがあることを発見Ｉ
７゜た６驚くべきことに、このようなシリコーン樹脂を
非酸化性雰囲気中で熱分解する占シリカ、クリストバラ
・ｆｌ・、炭化ケイ素、−酸化炭素またはンリカと炭素
の混合物は生成しないことがｔｌ＋明（７た。

本発明のガラスを作ｙ戊するには、メチルシリコーン樹
脂を熱分解するこεによって、ケイ素、酸素および９：
累からなりそθ）炭素原子のかなりの部分がケイ素原子
と化学結合しているガラスを形成させる。本発明のひと
つの方法では、メチルシリコーン樹脂を非酸化性雰囲気
中で加熱してその樹脂を熱分解さゼる。４明細書中で使
用する「非酸化性雰囲気」とは、熱分解中に起こる反応
に影響を及ぼすことなく熱分解する樹脂から反応生成物
を除去するような雰囲気をいう。そのような非酸化性雰
囲気の例は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような本
活性雰囲気と、水素などのような還元件雰囲気である。

熱分解に先立つ゛Ｃ樹脂を架橋しておくと約１０−４気
圧以−ドの圧力をＹずする減圧下または真窄中でも熱分
解が起こり得６゜本発明の方法で便用するのに適ｊたメ
チルシリコーン樹脂は、米国特許第４．０２６，８６８
句（引用により本明細書に３ま■“る）に記載１されて
いる方法によって製造することができる。

メチルシリコーンはケイ素原子に結合し、たメチル基を
有するシロキザン鎖から構成さ４１ている。

シロキザン鎖はケ゛イ素原−ｆと酸素原子の交ｒｉ、結
合を菖ｆ’Ｔ　Ｉ／Ｃおり次の構造を形成１７ている。

このシロキザン鎖上にはポリメチルポリシロキサンを形
成するい（つかのメチル量の組合せが存在Ｌ　ｉ！？る
。

ポリメチルボリシＤギサ〉・における基本的な単侍構；
；ｚはＩ・リメＰルシロキシ、ジメチルシロキシ、およ
び七ノメチルシロキザンである。シロキサン消の末端に
ある単官能性のトリメチルシロキシｌｌｉ位は次の＋：
ｉ造をもっている。

ジメチルシロキシは鎖か環を構成する二％Ｃ能性のＱｉ
位であって次の横這を有する。

モノメチルシロキサンは三官能性の単位で、シロキサン
鎖を伸ばすばかりでなく踏量の架橋もし、次の構造をも
っている。

また、メチルシリコーン樹脂は次の構造を有する非置換
の四官能性単位も含有し得る。

−０−３ｉ−０− これらの単位構造からポリマー構造を組立ててケイ素原
子当たり所望の数のメチル基を有するポリメチルポリシ
ロキサンを形成することができる。

メチル基とケイ素原子の比を変えることによって、多か
れ少なかれ有機置換基としてメチル基を有するいろいろ
なメチルシリコーン樹脂が生成する。

メチルシリコーン樹脂は通常メチル基とケイ素原子との
比が約２：１以下である。本発明で使用するメチルシリ
コーン樹脂は約５重量％のジメチルシロキシと約９５重
量％のモノメチルシロキシとから成り、これを本明細書
中ではメチルシリコーン前駆体樹脂といい、時には前駆
体樹脂または樹脂ということもある。

熱分解中、ガスが発生して樹脂の重量損失を引き起こす
と共に樹脂は高密度化する。熱分解反応の完了は、熱分
解する樹脂の重量がほぼ一定になったときである。熱分
解中の重量損失は約１１〜３５％と測定された。メチル
シリコーン前駆体樹脂は約９００〜１６００℃の範囲の
温度で熱分解できることが判明した。

本発明の方法によって生成するガラスは独特な性質と特
性をもっている。これらのガラスは、少なくとも１６５
０℃までの温度で、結晶化することがなく、しかも酸化
性または還元性の雰囲気中で分解しない。さらに、本発
明のガラス内に存在する炭素のかなりの部分がケイ素に
結合し、残りはガラスマトリックス内部に分散した元素
状炭素として存在しており、検出可能なカルボナト基は
存？’ＥＬない。本発明のガラス中で見られる炭素−ケ
イ素結合は従来のシリカガラス中では未知のものである
。シリカガラス、特に黒色ガラス中の炭素は、シリカマ
トリックス中に未結合元素として、またはカルボナト基
中で酸素に結・合している炭素として存在することが知
られているだけである。

本発明の方法によって形成され、上記のようにユニーク
な性質によって特徴付けられるガラスは、本明細書中で
オキシ炭化ケイ素ガラスという。

メチルシリコーン前駆体樹脂を熱分解すると、ケイ素、
酸素および炭素の原子間で電子が連続的に」（有される
ことを特徴とするオキシ炭化ケイ素ガラスが生成する。

オキシ炭化ケイ素ガラスにおいてケイ素原子は４種の多
原子単位中に存在する。

本明細書中でテトラオキシケイ素と呼ぶひとつのｉ１ｉ
位では、ケイ素原子が４個の酸素原子に結合している。

本明細書中でモノカルボシロキサンと呼ぶ第二の単位で
は、ケイ素原子は３個の酸素原子と１個の炭素原子に結
合している。本明細書中でジカルボシロキサンという第
三の単位では、ケイ素原子は２個の酸素原子と２個の炭
素原子に結合している。第四の単位（本明細書中ではテ
トラカルボケイ素という）では、ケイ素原子が４個の炭
素原子に結合している。熱分解した前駆体樹脂は、これ
らの多原子単位、すなわち、約３４〜４４重量％のテト
ラオキシケイ素、約１９〜２９重量％のモノカルボシロ
キサン、約１７〜２７重量％のジカルボシロキサン、約
６重量％までのテトラカルボケイ素がマトリックス中に
分布しており、ガラスマトリックス内部に原子または小
クラスターとして分散した約３〜９重量％６の元素状炭
素を含むガラスを形成する。これらの単位は主としてケ
イ素−酸素結合によって結合しており、炭素原子と酸素
原子との間の結合はとるにたりないほどの小数である。

また、このガラスは、ケイ素原子の約５６〜６６％が少
なくとも１個の炭素原子に結合し、約３〜９重量％の炭
素がガラスマトリックス内に原子または小クラスター状
態で分散した元素状炭素と′Ｃ存在゛４゛るオキシ炭化
ケイ素ガラス、’：ｌ、τｉｌ１合１．たケイ素、酸素
および炭素ｎｘ’＋を酸物ともい・）１−εができる。

オキシ炭化′１′イ素ガラスの物品を作成する（、は、
熱分解Ｉ７た樹脂を粉砕１．で粉末とする、−４とが、
ｌ？；！、ｉ、次にそのオキシ炭化ゲイ素粉木夕・ホッ
トブｌノスにより圧密化１．′Ｃ物品を形成する。ボッ
ドブ１ノスのひεつの方法は、約１５５０−・・１６５
０℃で粉末に少な（とも５ｋｓｉの一軸外（一方向）圧
カタかけることである。この、Ｊ′、うな圧力と温ｉｔ
　ｉ；ｉ　ｉΩ；密度化Ｉ、た物品舎形成する０に充分
である。

また、成形品はメチルシリコーン前駆体樹脂から直接形
成することもできる。まず、樹脂をトルエンなどのよう
な溶剤に溶解した後γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン 添加して樹脂を架橋する。こｍ溶液を所望の形状に注型
（キャスト）し、室２１まで乾燥・硬化きせる。

この架橋した樹脂を本明細書中に記載しまたようにして
非酸化性雰囲気中でゆっくり熱分解する。熱分解は、ガ
スが発生して樹脂の重ｊａ損失が起こる／：：　、；に
ボイドや泡か生成４るのを回避するような低速−Ｃ・・
す施４゛る。熱分解４″る樹脂の重量が安定したら熱分
解は完了である。こうして、架橋した樹脂は高密度化１
，て、約３〜９市Ｌ１％のテトラオキシケイ素、約１１
・・・２１１重部のモノカルポジ＋１キリン、約１１＝
２１重７３％のジカルボシロ、１′〜ザン、約１２−２
２重量％のテトラカルボケイ素からなる多原子ｉｌ１位
が分布１，２ており、約３〜９市Ｌ１％の元素状炭素が
ガうスマトリックλ内に原−ｒ−　：１：たは小クラス
ターとＩ７て分散しているオキシ炭化ケイ素ガラスを形
成する。架橋ｌまた前駆体樹脂から形成される第４シ炭
化′ｒイ素ガラスは、本明細書中で、架橋樹脂オキシ炭
化ケイ素ガラスと称する。

架橋樹脂オキシ炭化ケイ素ガラスは、また、ケイ素原子
の約５２〜・６２％が少なくとも１個の炭素原子に結合
し、約３〜９ｆｆｉｊ１％の炭素がガラスマトリックス
内に原子または小クラスタ〜状態で分散し，た元素状炭
素２二１５で存在するオキシ炭化ケイ素ガラスと１，て
集合したケイ素、酸素および炭素の組成物とも１うこｈ
　ｂできる。

メチルシリコーン前駆体樹脂は、完全ではなく任意の程
度に架橋１，た状態にすることができる。

そのような部分的に架橋した樹脂は、本発明の方法に従
って熱分解すると、前述の組成物の中間体に当たるオキ
シ炭化ケイ素ガラス組成物を形成することができる。１
，たがって、約３４〜４８重量％のテトラオキシケイ素
、約１１〜２９重量％のモノカルボシロキザン、約１１
＝２７重以％のジカルボシロキザン、約２２重量％まで
のテトう力Ｌボケイ累からなる多原子単位が分布してお
り、約３〜９重量％の元素状炭素がガラスマトリックス
内に原子または小クラスターとして分散しているオキシ
炭化ケイ素ガラスを形成することができる。

きらにまた、士．記のようなオキシ炭化ケイ素ガラスは
、ケイ素原子の約５２〜６６％が少なくとも１側の炭素
力″Ｊ工了・に結合１，、約３〜・９重量％の炭素がガ
ラスマトリックス内に原子または小クラスター状態で分
散ｊ，ているオキシ炭化ケイ素ガラスとして集合１−た
ケイ素、酸素および炭素の組成物というこεもできる。

架橋前駆体樹脂溶液は引き伸ばして繊維にすることもで
きる。すなわち、固体状物体をその樹脂溶液中に浸漬１
，た後その溶液から引抜いて樹脂のストランドを形成す
ることができるような粘度になるまで、前駆体樹脂溶液
の架橋を進行さぜる。

次に、そのような浸漬工程によって樹脂溶液を引き伸ば
して繊維を形成するこたができる。あるいは、樹脂溶液
を多少減圧にしたテフロンチコーブ内で引き仲ばずこと
ができる。樹脂が硬化してトルエンが蒸発するとｍ維が
１１９縮し、そのチューブから突き出ずことができる。

繊維はＪ［１２扱いを容易にするために約５０’Ｃに加
熱することによって充分に架橋させるこ，とができる。

その後、前述のようにして非酸化性雰囲気中または減圧
下でこの繊維を熱分解させる。

オキシ炭化うイ索ガラスとセラミックフィラー−のマト
リックス中にセラミックファイバーをａするセラミック
扱合材を形成することができる。すなわち、前駆体樹脂
を溶剤に溶解し、その溶液中にセラミック粒子を分散さ
せて溶浸材スラリーを形成する。粒子状のセラミックフ
ィラーは熱分解中の複合材マトリックスの収縮を制御す
るもので、使用するファイバー強化材とそのマトリック
スが適合するように選択することができる。セラミック
フィラーの例をいくつか挙げると、粉末炭化ケイ素、ケ
イ藻土およびムライトといわれるアルミノケイ酸塩２Ｓ
ｉ０　　・３Ａ１２０３がある。

セラミックファイバーもしくはその束またはファイバー
のクロスを、攪拌下の溶浸材スラリーを通して引く。セ
ラミックファイバーの例をいくつか挙げると、カーボン
ファイバー、炭化ケイ素ファイバーおよびアルミノホウ
ケイ酸塩ファイバーがある。含浸したファイバーを次に
成形し、乾燥して溶剤を蒸発させる。ひとつの成形法で
は、含浸したファイパルをドラムに螺旋状に巻きつけて
パネルを形成する。熱と圧力をかけることによってファ
イバーの層を圧密化してセラミックファイバーを取囲む
連続の樹脂マトリックスを形成することができる。次に
、この複合材を前述のようにして非酸化性雰囲気中また
は減圧下で熱分解する。

樹脂は高密度化して、セラミックファイバーを結合する
実質的に非晶質のオキシ炭化ケイ素ガラスになってファ
イバーの回りに連続したマトリックスを形成する。セラ
ミックフィラーは使用する熱分解温度に応じてガラス中
に分散したり、部分的に焼結したり、または完全に焼結
したりする。

場合によって、複合材中の気孔率を低下させるために、
溶剤に溶かした前駆体樹脂の溶液をセラミック曳合材に
再溶浸させることができる。すなわち、複合材を減圧下
で再溶浸材溶液中に入れる。

複合材の気孔中に溶液を詰込むためには溶液に圧力をか
ける。再溶浸の後、トルエンを蒸発させ、再溶浸した複
合材を前記と同様にして非酸化性雰囲気中または減圧下
で熱分解する。再溶浸と熱分解は、マトリックス中に所
望の程度の密度が得られるまで必要なだけの回数繰返す
ことができる。

セラミックフィラーを結合する非晶質のオキシ炭化ケイ
素ガラスのマトリックスはセラミックファイバーを包囲
し、少なくとも１６５０℃までの温度の酸化性および還
元性の雰囲気中で分解からセラミックファイバーを保護
する。オキシ炭化ケイ素ガラスの不活性な性質は、セラ
ミックファイバーと反応したりその性質を劣化させたり
しないでセラミックファイバーを容易に受入れることが
ｔ、１１明した。その粘果、適当なセラミックフィラー
を含有するオキシ炭化ケイ素ガラスは公知のいかなるセ
ラミックファイバーに対してもマトリックス材料として
使用することができる。

本発明に関する以下の説明は添付の図面を参照した方が
理解し易いであろう。

発明の詳細な説明 ガラスは、それがもつ２つの基本的な特徴によって定義
することができる。ひとつは、ガラスが極端に粘稠な過
伶却液体から形成されることであり、もうひとつは、ガ
ラスを形成する液体が近距離秩序をもって重合した網目
構造をａすることである。本発明のガラスは過冷却液体
から形成されることはないが、近距離秩序の網目横道を
もっている。本発明のガラスは、液体を過冷却する代わ
りに、メチルシリコーン前駆体樹脂を非酸化性雰囲気中
で熱分解することにより形成される。しかし、本発明の
ガラスは従来のガラスと同じく近距離秩序配列特性をも
っている。

本発明で使用する好ましいメチルシリコーン樹脂は主と
してモノメチルシロキサン単位からなるが、そのｉＢ位
の多くは１つの酸素原子上に水素原子をもつ、すなわち
ヒドロキシル基を含有している。樹脂中で架橋が生起す
るとき、ヒドロキシル基が反応してケイ素原子と酸素原
子との間の結合が形成されると共に水が生成する。前述
の米国特許第４，０２６，８６８号の方法に従って作成
される他のシリコーン樹脂も、熱分解によって、ケイ素
、酸素および炭素からなり、炭素がケイ素に結合してい
て（ただしいくらかの元素状炭素がガラスマトリックス
中に存在していてもよい）、カルボナトを含まない独特
なガラスを形成することができるということがｉす明し
ている。

シリコーン樹脂は近距離秩序の三次元構造をもっている
。また、シリ１−ン樹脂は’ｔ７（ハ化学１７ｉ論組成
によ−）て記載する、′、ｌｌ・がで′：ちる。シリ：
１　゛／樹脂中の化学１；ｉ論単位ｊま酸素１にを千、
１）よび右“機１基１．゛結合したケイ素原子をへｈ１
７．でいる。これらσ）基は−・価の炭化水素量および
ハ１１１１１７ゲン化されノＪ−・価の炭化水素基から
形成Ｓれ、た、！゛えば１．１〜・８個の炭素原子を１
′ｆするアルギール基、５−１０個０）炭素原子をＱ−
するシクｌ″Ｊ−ｒルキル括、アルケ；、ノド基（ビニ
ル、アルキルなど）、ソツ素化されｔ、装置ｐ炭化水素
、ム（（トリソル第１′Ｉブ１７ビルなど）　、；Ｉ；
、、ｔ”びフＪ、ニル基である。

本明細Ｉ＋中では、シリコトーン樹脂中の４挿の駄本Ｌ
ｌｉ（立を、ケイ素原二ｒが１個０）酵素原−Ｆ−と３
個ｔノ）有磯肚に結合１２ているＭ残基、ゲイ素原子が
２個の酸素原子と２個のａ機ＪＪ＋、″′結合している
■）残基、ケイ素原子が３個の酸素原子と１個的白機、
基（、二結合してもするＴ残基、およびケイ素原ｒが４
個の酸素原子に結合１７ているΩ残基と称する。熱分解
てガラスを形成できるミ／す：Ｊ−ン樹脂は、有機基と
ケイ素原子の比が約０．５：１と約１．７：１σ）間に
なるよ’Ｊ　ｆ、−、、、、Ｍ残基、′ｒ残２．（、Ｄ
残、基およびΩ残］、（を組合セＣｇ；　ｉ−＋’　ｔ
−ｒ　イル。

本発明のガラスは失待に抵抗Ｃ７、少なくεも１６５０
℃の温度ま“Ｃ構造的１．’：安定の；！：！である。

「横這的に安定ｌという用語は、室温から前記のＳ≦ｌ
Ｒまでおなじミクｎ構義を本質的に保ｔ！ｊするバルク
な材料をさす′し、これは、ミクロ構造に小さな貸化が
あって＃、よいことを意味する。他の部分は非晶７２で
あるマトリックス中に約１００オンゲストし１−ムまで
の小ぎい粘晶化領域が形成されるといったような小、さ
な弯化は、バルンな材ｔ（の性質にを害な悪影響を及ぼ
ｉ＼ない（たが−って、本発明Ｃ７′）横這的に安定な
ガラスは木質的に非晶質であるが、ガラス西部に、ｔ５
・”とえばグラフフィト、クリストバライＩ−１：７−
は炭化ケイ素の小さな結晶化領域をａ自−１，でいｌ：
・す、あるいはガラス表面」−“８に少Ｉｎのクリス］
・パライトを６Ｗ　１．、ていたりしてもよい。

い。

オキジ炭化りイ累ガラス物品は本発明のいく一つかの方
法に従−」で作成する。てとができる。ひとつｔＤ　５
法では、坊分解した樹脂を粉砕）１．τ、０．　１−・
−２ミク〔１ン、ｔでの範囲の粒度をｆ−ａ’−ｄる粉
末ｉｃｙ：　”ｉＪ−る。０．１〜２ミクロンのオキシ
炭化ケイ素粒度をｊするには、°ア”ｌ・リションミル
や遊Ｊ？ミルなどのような粉１ｉ′／Ｉｇが使用される
。アトリシッンミルで粉砕するには、約５２０６の液体
（たとえば水）、約３５％の粉砕媒体（た占えげ、粉砕
（７たい材料より硬いＩＩ″ｆ径１．２開の球など）、
および残りを占める粉砕されたオギシ炭化ケ”イ素ガラ
ス粒子からなる溶液をインペラーで攪１’ｌ’する溶液
を１゜００ｒｐｍのインペラーでＨ↑するとガラス粉子
が微粉砕きわて粉末とｔ【る。週Ｊ□１１ミル粉砕は類
似の溶液を用いて吏施するが、粉砕媒体とｔ、　ＴＴ　
ｌｌｍｒ、　経５−８關の球を使用１５、溶液を攪１゛
ドするには粉砕容器を比較的遅い速度で惑、ｌｉｔのよ
・）にＩｊｊｌ　Ｖ、させる。

その後粉砕ｌ、た粉末を乾燥Ｃ１ハと１Ｆカイ′−かけ
ることによりＬｌ［密化し、て成形品を形成する。Ｌｒ
密化には、約１５５０−＝１６５０℃゛で少なくとも約
５　ｋ、　ｓ　ｉの一輔性圧力をかＩＪる、−とＣ２，
４、り＋、を約１２００−１６５０℃で少なくとも約８
　ｋ　Ｓ　１σ）等方性圧力をかげるこｉ！：　ｂ”τ
゛きる。熱ε圧力は、物品が所望の程度まで１：〕！密
度（稠密）化されるかまたは完全に高密度化きれるまで
かける。

注型または成形１．また前駆体樹脂からオＸ−シ炭化ケ
イ素ガラス物品を形成するためのもうひとつの方法では
、メチルシリコ−ン前駆体樹脂を溶剤に溶解し、硬化剤
で匁！橋することができる。前駆体樹脂を溶解するのに
適１している、二とが分かっている溶剤の代表例はｌ・
ルエンおよびトルエンとイソプロピルアルコ−／＋、　
占の混合物である。この際樹脂は、溶剤５部に対１７て
樹脂が約８部までの割合で溶剤に溶解させることができ
る。前駆体樹脂を架橋するのに適し、ていることが刊明
ｌ、ている硬化剤の代表例は、１に酸化アン＜−、−″
−リムなどのような塩１．（、γ−アミ、ノブロピルト
リエトギシシランなどのアミンを３ａ４゛る市販のシリ
コン、および塩酸などσ）酸である。この硬化剤は樹脂
に対して約０．１−４％ノｉｉＸ″ｃ添加する架橋シ、
たｉＷ　躯体樹脂を室温で乾燥１．、　ｌｉｔＪｉ化さ
け４ろ嬰（＾１．た前駆体樹脂は、溶剤か樹脂中にボイ
ドを形成４゛ることなく樹脂から蒸発していくような速
度で乾燥するのが好ましい。この前駆体樹脂を架橋の前
かまたは架橋中に所望の形態に成形または注型する。

次に、硬化した前駆体樹脂を前記と同様にして非酸化性
雰囲気中で熱分解する。本発明のこの態様の場合は前駆
体樹脂が架橋されているので、熱分解は真空中でも実施
することができる。熱分解中の加熱速度は、ガス発生が
樹脂中にボイドや泡を形成しないで行なわれるように制
御しなければならない。好ましくは、１．０℃／分未満
の加熱速度を使用して、ガラス中に泡、ボイドまたは欠
陥を形成させないで充分なガス発生を可能にする。

熱分解の完了は、前駆体樹脂からの水、メチル基、その
他の分解生成物による重量損失が実質的に終了したとき
である。熱分解の間に前駆体樹脂は高密度化し、架橋樹
脂オキシ炭化ケイ素ガラスを形成する。

実施例 本発明のオキシ炭化ケイ素ガラスおよびそのガラスとガ
ラス物品の製造方法を例示するために、以下に実施例を
挙げる。以下の実施例では、前記の米国特許第４．０２
６．８６８号に記載の方法によって製造され、メチル基
をもっており、約５重皿％のＤ残基と９５重量％のＴ残
基で構成されるシリコーン樹脂を使用した。

非酸化性雰囲気中でメチルシリコーン前駆体樹脂を９０
０〜１６００℃の範囲の温度に加熱して熱分解した。熱
分解中、水、メチル基、その他の分解生成物が生成する
につれて前駆体樹脂の重量Ｉｕ失が起こった。この熱分
解する樹脂の重量が安定したときに熱分解はほぼ完了で
ある。熱分解中に測定した重量損失は約１１〜３５％の
範囲であった。この重量損失の変化は、保持されている
溶剤の鑓の違いおよび熱分解開始前に生起していた架橋
の程度の変化に起因すると考えられる。すでに説明した
ように、これらの前駆体樹脂は架橋の際に水を発生する
。これらの樹脂は室温で架橋するか、または架橋を促進
するために硬化助剤を添加したときに架橋する。したが
って、熱分解開始前の樹脂から発生する水の量は、熱分
解前に生起した架橋の程度に応じて変化する。熱分解前
に架橋が多く起こっていれば、それだけ多くの水が失わ
れており、熱分解中の樹脂からの重量損失の量はそれだ
け少なくなる。

実施例１〜３ 本発明の方法に従って３つの熱分解実験を実施した。未
硬化の前駆体樹脂１つと硬化または架橋した前駆体樹脂
２つを熱分解し、その間熱重量分析により重量損失を測
定した。熱重工分析は、加熱しながらサンプルの重量損
失を測定する方法である。２つの実験は水素雰囲気中で
、１つの実験はヘリウム雰囲気中で、１０℃／分の速度
で重量損失が止まるまで加熱した。熱分解後に形成され
たオキシ炭化ケイ素ガラスの測定した重量損失と最終組
成を表１に示す。

表　Ｉ−熱分解した樹脂の熱重同分析 慣用の炭素とケイ素の値は、溶解した炭素とケイ素に対
する従来の湿潤化学技術によって測定した。酸素含量は
中性子放射化により測定した。

実施例１〜３で熱重量分析により測定された重量損失の
データを第１図のグラフに示した。第１図のグラフでは
、各サンプルの重量損失％を縦軸に、加熱温度の上昇を
横軸にプロットした。第１図のグラフに示されているよ
うに、各サンプルで９００℃といったような温度でもか
なりの重量損失が起こったが、１２００℃では重量損失
はほぼ完了していた。

実施例４ １４００℃で水素を流しながら前駆体樹脂を熱分解する
ことにより、圧密化したオキシ炭化ケイ素ガラスのサン
プルを製造した。すなわち、前駆体樹脂をモリブデンボ
ートに入れ、本明細書中に記載のようにして熱分解した
。熱分解した前駆体樹脂を２５グラムずつ６個のバッチ
として、めのう乳鉢と直径１／４インチのめのう媒体を
用いる遊星ミルで微粉砕した。これによって、表面積が
２、　２ｒｒｒ／ｇ　（これは約１．１６μｍの相当球
径に対応する）のオキシ炭化ケイ素粉末が１５０グラム
得られた。

得られたオキシ炭化ケイ素粉末の約１２０ｇを、グラフ
ァイトシート分離剤と突き合わせた直径２インチのダイ
中でホットプレスした。このグラファイトシートはホッ
トプレス中に粉末がダイに焼粘するのを防ぐ。サンプル
を１０℃／分の速度で１６５０’Ｃまで加熱し、１６５
０℃に３０分間保持し、その間６ｋｓ　ｉの一軸性圧力
をかけた。下記表Ｈに示す性質を有するほぼ完全に稠密
なサンプルが生成した。

表　■−圧密化したオキシ炭化ケイ素ガラスの性質この
ホットブ１／スした材料を高分解能透過型電子顕微鏡に
かけたところ、非晶質マトリ・ソクス中に粒度２０〜１
００オングストロームのβ炭化ケイ素粒子が存在するこ
とが示された。このホ・ソトブ・レスした材料のＸ線回
折では結晶化の徴候はほとんど認められなかった。

実施例５ 架橋した前駆体樹脂をゆっくり熱分解することにより、
架橋樹脂オキシ炭化ケイ素ガラスのサンプルヲ製造した
。等量のトルエンと前駆体樹脂を、前Ｓ〆体樹脂に対し
て約４重量％の量の架橋剤と混合した。この混合物をガ
ラス製の皿中に注ぎ、２４時間室温に保つことによりト
ルエンをゆっくり蒸発させた。トルエンの蒸発と共に前
駆体樹脂は架橋していった。この架橋したサンプルを１
０時間で室温から５００℃まで加熱し、次に１６時間で
５００℃から８００℃まで加熱し、さらに４時間で８０
０℃から１１００℃まで加熱した後１時間１１００℃に
保持した。これは、全体の加熱速度が約０．６℃／分で
あったことを示している。

次にサンプルを炉で冷却した。厚みが約２ａ＋ｍである
架橋樹脂オキシ炭化ケイ素ガラスの完全に稠密なシート
が得られた。

実施例６ オキシ炭化ケイ素ガラスのホットプレスした試片を空気
中１４２０℃と１５２０℃で２４０時間加熱することに
より、そのガラスの耐酸化性と構造安定性または失透抵
抗性を調べた。ガラス中のケイ素または炭素の分解によ
る重量損失はまったく測定されなかった。断面のＸ線回
折によると、いずれの試片でもバルクな材料中に結晶化
の徴候は詔められなかった。露出面のＸ線回折では、両
方の試片で表面から約０．００２インチ以内にクリスト
バライトへの表面結晶化の徴候が見られた。

実施例７〜９ ２つの異なるガラスの組成は、軍にそのガラス中の各元
素の量を示すだけでは必ずしも的確に定義されない。む
しろ、ガラスに異なる性質を付与するのはガラス中の近
距離秩序である。したがって、ガラス中の近距離秩序構
造を特性付けすることによって、いろいろなガラス組成
を定義することができ、本発明のガラスはその近距離秩
序構造によって定義される。

オキシ炭化ケイ素ガラスのサンプルは、前駆体樹脂のサ
ンプルを１１００℃で水素を流しながら熱分解すること
によって調製した。樹脂硬化オキシ炭化ケイ素ガラスの
サンプルは、架橋した前駆体樹脂のサンプルを１１００
℃で水素を流しながら熱分解することによって調製した
。これらのサンプルで記録された２９ケイ素固体状態核
磁気共鳴スペクトルを第２図と第４図に示す。第３図は
、「ニカロン（Ｎｌｃａｌｏｎ）　Ｊ炭化ケイ素繊維の
サンプルで得られた２９ケイ素核磁気共鳴スペクトルで
ある。縦軸には、励起されたサンプルで測定された輻射
線の強度をプロットし、横軸には、横軸のゼロ点に固定
したテトラメチルケイ素基準からの化学シフトをｐｐｍ
（百万分の一部）単位でプロットした。多くの多原子単
位について化学シフトの特ｔ’ｔｐｐｍが知られており
、たとえば、テトラオキシケイ素、ジカルボンロキサン
およびモノカルボシロキサンの特性ｐｐｍが、１９８１
年シュブリンガー・フエアラーク・ベルリン・ハイデル
ベルグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｌｉ
ｎ　Ｉｌｅｌｄｅｌｂｃｒｇ）刊、ディール（Ｐ、　Ｄ
ｌｅｈｌ）およびコスフエルト（１？、　Ｋｏｓｒｅｌ
ｄ）編、ｒＮＭＲの基本原理と進歩、２９ケイ素−ＮＭ
Ｒ分光測定結果（ＮＭＲＢａ５ｉｃ　Ｐｒ１ｎｃｌｐｌ
ｅｓａｎｄ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　２９３１−ＮＭＲ５ｐ
ｃｃｔｒｏｓｃｏｐ＋ｃ　Ｒｅ５ｕｌｔｓ）」の第１８
６頁、第１８４頁および第１７８頁に示されている。し
たがって、第１図、第２図および第３図の各々のピーク
は特定のケイ素多原子巾位の近距離秩庁構造を定義して
いる。

第２図では、１〜３と番号を付けたピークを含むオキシ
炭化ケイ素ガラスのスペクトルが示されている。最も広
いピーク１は少量のテトラカルボシロキサンと大岳のジ
カルボシロキサンを表わし、ピーク２はモノカルボシロ
キサンを、ピーク３はテトラオキシケイ素を規定してい
る。各ピークの下の面積を積分することによって、これ
らの多原子１１位の各分率を決定することができる。

第２図の各ピークの下の積分した面積により、約６重量
％までのテトラカルボケイ素と、約±５重足％の他の成
分（すなわち約２２％のジカルボシロキサン、２４％の
モノカルボシロキサンおよび３９％のテトラオキシケイ
素）とを含むオキシ炭化ケイ素ガラスの組成が明らかに
なる。

第２図のスペクトルを、「ニカロン（ＮＩｃａｌｏｎ）
　Ｊ炭化ケイ素繊維サンプルで測定された第３図の炭化
ケイ素スペクトルと比較することができる。第３図の「
ニカロン（Ｎｌｃａｌｏｎ）　Ｊの組成は、炭化ケイ素
が約７５％、ジカルボシロキサンが約７％、モノカルボ
シロキサンが約１３％、およびテトラオキシケイ素が約
５％である。第３図のスペクトルから分かるように、「
ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）　Ｊ　ｍ維は主として炭化
ケイ素からなり、少量のジカルボシロキサン、モノカル
ボシロキサンおよびテトラオキシケイ素を含んでいる。

対照的に、第２図のスペクトルは、オキシ炭化ケイ素が
主としてジカルボシロキサン、モノカルボシロキサンお
よびテトラオキシケイ素からなることを示している。

この後者の組合せの多原子単位が、ガラス中で従来知ら
れていなかった様式で炭素とケイ素を結合しているので
あり、その結果失透と分解に対する抵抗性がｊ（９大し
、本発明のガラスの特徴となっているのである。

第４図に示した架橋樹脂オキシ炭化ケイ素ガラスのスペ
クトルは、約±５ｍＱ　０６の成分（すなわち、約１７
％のテトラカルボケイ素、約１６％のジカルボシロキサ
ン、約１６９４のモノカルボシロキサンおよび約４３％
のテトラオキシケイ素）を含んでいる組成を示している
。ピーク１はテトラカルボケイ素、ビーク２はジカルボ
シロキサン、ピーク３はモノカルボシロキサン、そして
ピーク４はテトラオキシケイ素である。第２〜４図を比
較すると分かるように、樹脂硬化オキシ炭化ケイ素ガラ
スは組成の点で「ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）　Ｊ繊維
と異なっており、また樹脂硬化オキシ炭化ケイ素ガラス
も「ニカロン（Ｎｌｃａｌｏｎ）　Ｊも組成の点でオキ
シ炭化ケイ素ガラスと異なっている。

尖施例１０ 以下の方法によってオキシ炭化ケイ素ガラス繊維を作成
した。すなわち、前駆体樹脂とトルエンの溶液を１：１
の比で混合し、この樹脂の２重位％に当たる是のγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを硬化剤として添加し
た。この溶液を引き伸ばしてストランドを形成できるよ
うになるまで架橋させた。直径９．５ＩＩ＋１１の繊維
ブランクの端を樹脂溶液中に漬けて引−Ｌげることによ
って溶液から前駆体樹脂の繊維を引き伸ばした。この手
順を数回繰返した後、ｍＭｅを５０℃に加へして乾燥し
、取板いを容易にするために充分に架橋した。次に繊釘
りを水門１１１書中に記載した方法に従って熱分解して
、直径約０１３ＩＩＩ１１のオキシ炭化ケイ素ガラス繊
ｆ１ｔを形成した。

夫施例１１ 非晶質のオキシ炭化ケイ素セラミックマトリックスを有
するセラミック複合材を製造した。まず、前駆体樹脂３
重量部、０．２ミクロンの炭化ケイ素粉末３重量部、お
よびトルエン４重量部からなる溶浸材スラリーを作成し
た。このスラリーの攪拌済に連続炭素繊維トウを通して
引くことによってこのトウ中にスラリーを溶浸させた。

トウは、個々の繊維を一賭にして織って作成したストラ
ンドである。溶浸したトウを六角ドラムに巻きつけて一
方向性の樹脂含浸パネルを形成した。トルエンを蒸発さ
せた後乾燥パネルをドラムから取出した。このパネルを
切ってテープとし、いくつかのテープを繊維の一方向性
配列を維持する矩形ダイ中で積重ねた。重Ｊ□□□した
テープに３００ＭＰａの圧力をかけながら、ダイをゆっ
くり２００℃まで加熱して１５分間維持した。樹脂は流
動して繊維トウとテープ層とのｔ８１のギャップを埋め
て、ｍ　ＨＥトウの回りを取囲む架橋した樹脂と炭化ケ
イ素粉末の連続したマトリックスを有するバーを形成し
た。このバーをグイから取出し、アルゴン雰囲気中、２
℃／分で１２００’Ｃまで加熱し、３０分間１２００℃
に保つことによって熱分解した。セラミックフィラーを
結合する非晶質のオキシ炭化ケイ素ガラスのマトリック
スを有し、炭素繊維で強化されたセラミック複合材が形
成された。このセラミック複合材は密度が１．７３ｇ／
ｃｃであり、開放気孔率は１９容瓜％であった。この複
合材パネルから機械加工により小さいバーを作り、３点
曲げ試験を使用して機楓的性質を測定した。極限曲げ強
さは２００ＭＰａであり、破壊エネルギーは２，３Ｋｊ
／ｒｒｒより大きかった。この複合材は破壊時に繊維の
剥脱およびプルアウトを特徴とする非脆性亭動を示した
。

実施例１２ 実施例１１に記載した手順を使用して第二のセラミック
複合材を形成した。しかし、溶浸材スラリーは、前駆体
樹脂が２重量部、３．５ミクロンの炭化ケイ素粉末が３
重量部、そしてトルエンが５重量部で構成されていた。

セラミック繊維は、窒化ホウ素でコートした「ニカロン
（Ｎｌｃａｌｏｎ）　Ｊ炭化ケイ素繊維であった。含浸
して圧密化した繊維パネルを熱分解して、密度が２．０
８ｇ／ｃｃ、開放気孔率が１８％、極限曲げ強さか３１
２ＭＰａ１破壊エネルギーが２．４Ｋｊ／ｒｒ？のセラ
ミック複合材を形成した。

実施例１３ 実施例１１の手順を使用して第三のセラミック複合材を
形成した。しかし、溶浸材スラリーは、前駆体樹脂が２
重量部、２ミクロンのムライト粉末が３重量部、そして
トルエンが５重量部で構成されていた。セラミック繊維
はアルミノホウケイ酸塩ｍ維であった。ムライトは、化
学式２ＳｉＯ・３Ａ１２０３をｑするアルミノケイ酸塩
の耐火性セラミックである。含浸して圧密化した繊維パ
ネルを熱分解して、密度が２．３９ｇ／　ｃ　ｃ、開放
気孔率が１３．５％、極限曲げ強さが２００ＭＰａの複
合セラミックスを形成した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、メチルシリコーン前駆体樹脂の熱分解中に測
定された重量損失のデータを示すグラフである。 第２図は、オキシ炭化ケイ素ガラスの２９ケイ素核磁気
ノ（鳴スペクトルを示すグラフである。 第３図は、炭化ケイ素「ニカロン（Ｎｌｃａｌｏｎ）　
Ｊの２９ケイ素核磁気共鳴スペクトルを示すグラフであ
る。 第４図は、樹脂硬化オキシ炭化ケイ素ガラスの２９ケイ
素核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. （１）約３４〜４８重量％のテトラオキシケイ素、約１
   １〜２９重量％のモノカルボシロキサン、約１１〜２７
   重量％のジカルボシロキサン、約２２重量％までのテト
   ラカルボケイ素、およびガラスマトリックス中に分散し
   た約３〜９重量％の元素状炭素からなる多原子単位中に
   分布しているケイ素、酸素および炭素からなっており、
   少なくとも１６５０℃までの温度で構造的に安定である
   ガラス組成物。
2. （２）ケイ素、酸素および炭素が、約３８〜４８重量％
   のテトラオキシケイ素、約１１〜２１重量％のモノカル
   ボシロキサン、約１１〜２１重量％のジカルボシロキサ
   ン、約１２〜２２重量％のテトラカルボケイ素、および
   ガラスマトリックス中に分散した約３〜９重量％の元素
   状炭素からなる多原子単位中に分布している、請求項１
   記載のガラス。
3. （３）ケイ素、酸素および炭素が、約３４〜４４重量％
   のテトラオキシケイ素、約１９〜２９重量％のモノカル
   ボシロキサン、約１７〜２７重量％のジカルボシロキサ
   ン、約６重量％までのテトラカルボケイ素、およびガラ
   スマトリックス中に分散した約３〜９重量％の元素状炭
   素からなる多原子単位中に分布している、請求項１記載
   のガラス。
4. （４）オキシ炭化ケイ素ガラス塊としてケイ素、酸素お
   よび炭素からなり、少なくとも１６５０℃までの温度で
   構造的に安定であるガラス組成物であって、ケイ素原子
   の約５２〜６６％が少なくとも１個の炭素原子に結合し
   ており、約３〜９重量％の炭素がガラスマトリックス中
   に分散した元素状炭素として存在しているガラス組成物
   。
5. （５）樹脂硬化オキシ炭化ケイ素ガラス塊としてケイ素
   、酸素および炭素からなり、少なくとも１６５０℃まで
   の温度で構造的に安定であるガラス組成物であって、ケ
   イ素原子の約５６〜６６％が少なくとも１個の炭素原子
   に結合しており、約３〜９重量％の炭素がガラスマトリ
   ックス中に分散した元素状炭素として存在しているガラ
   ス組成物。
6. （６）樹脂硬化オキシ炭化ケイ素ガラス塊としてケイ素
   、酸素および炭素からなり、少なくとも１６５０℃まで
   の温度で構造的に安定であるガラス組成物であって、ケ
   イ素原子の約５２〜６２％が少なくとも１個の炭素原子
   に結合しており、約３〜９重量％の炭素がガラスマトリ
   ックス中に分散した元素状炭素として存在しているガラ
   ス組成物。
7. （７）非酸化性雰囲気中でメチルシリコーン前駆体樹脂
   をこの樹脂が熱分解する温度に加熱することからなるガ
   ラスの製造方法であって、前記加熱は熱分解する樹脂か
   らの重量損失が実質的に終了する時までの期間実施し、
   前記熱分解した樹脂は少なくとも１６５０℃までの温度
   で構造的に安定であるオキシ炭化ケイ素ガラスを形成す
   る方法。
8. （８）前記加熱を９００〜１６５０℃で実施する、請求
   項７記載の方法。
9. （９）加熱ステップの前に、メチルシリコーン前駆体樹
   脂を溶剤に溶解し硬化剤を添加することによって前記樹
   脂を架橋するステップも含んでおり、これにより、熱分
   解後に架橋樹脂オキシ炭化ケイ素ガラスが形成される、
   請求項７記載の方法。
10. （１０）前記加熱を、樹脂からの重量損失が約１１〜３
    ５％となるような期間実施する、請求項７記載の方法。
11. （１１）前記加熱を水素ガス雰囲気中で実施する、請求
    項７記載の方法。
12. （１２）前記加熱をヘリウムガス雰囲気中で実施する、
    請求項７記載の方法。
13. （１３）非酸化性雰囲気中でメチルシリコーン前駆体樹
    脂をこの樹脂が熱分解する温度に加熱し、この加熱を、
    熱分解する樹脂からの重量損失が実質的に終了する時ま
    での期間実施し、 得られたデポジットを粉砕してサイズが約０．１〜２ミ
    クロンの粉末とし、 前記粉末を高密度化して物品にする熱と圧力をかけるこ
    とによって前記粉末粒子を圧密化する ことからなる、オキシ炭化ケイ素ガラス物品の製造方法
    。
14. （１４）前記加熱ステップを９００〜１６５０℃で実施
    する、請求項１３記載の方法。
15. （１５）前記加熱ステップを水素ガス雰囲気中で実施す
    る、請求項１３記載の方法。
16. （１６）前記加熱ステップを、樹脂からの重量損失が約
    １１〜３５％となるような期間実施する、請求項１３記
    載の方法。
17. （１７）前記圧密化ステップが、少なくとも約５ｋｓｉ
    の一軸性圧力を粉末に作用させると共にその粉末を約１
    ５５０〜１６５０℃に加熱することからなる、請求項１
    ３記載の方法。
18. （１８）前記圧密化ステップが、少なくとも約８ｋｓｉ
    の等方性圧力を粉末に作用させると共にその粉末を約１
    ２００〜１６００℃に加熱することからなる、請求項１
    ３記載の方法。
19. （１９）メチルシリコーン前駆体樹脂を溶剤に溶解し 硬化剤を添加して前記樹脂を架橋し、 この樹脂を成形して物品を形成し、 架橋樹脂から溶剤を蒸発させ、 非酸化性雰囲気中で前記樹脂をこの樹脂が熱分解する温
    度に加熱し、この加熱を、熱分解する樹脂からの重量損
    失が実質的に終了する時までの期間実施する ことからなる、架橋樹脂オキシ炭化ケイ素ガラス物品の
    製造方法。
20. （２０）前記硬化剤が水酸化アンモニウムである、請求
    項１９記載の方法。
21. （２１）前記硬化剤がケイ素含有アミンである、請求項
    １９記載の方法。
22. （２２）前記加熱ステップを９００〜１６５０℃で実施
    する、請求項１９記載の方法。
23. （２３）前記加熱ステップを水素ガス雰囲気中で実施す
    る、請求項１９記載の方法。
24. （２４）前記加熱ステップを真空中で実施する、請求項
    １９記載の方法。
25. （２５）前記加熱ステップを、前記ガラス中でのボイド
    の生成を最小にする加熱速度で実施する、請求項１９記
    載の方法。
26. （２６）前記加熱ステップを、樹脂からの重量損失が約
    １１〜３５％となるような期間実施する、請求項１９記
    載の方法。
27. （２７）前記加熱ステップを、約１℃／分未満の加熱速
    度で実施する、請求項１９記載の方法。
28. （２８）前記蒸発ステップを、前記樹脂中でのボイドの
    生成を防ぐ蒸発速度で実施する、請求項１９記載の方法
    。
29. （２９）約３８〜４８重量％のテトラオキシケイ素、約
    １１〜２１重量％のモノカルボシロキサン、約１１〜２
    １重量％のジカルボシロキサン、約１２〜２２重量％の
    テトラカルボケイ素、およびガラスマトリックス中に分
    散した約３〜９重量％の元素状炭素からなる多原子単位
    中に分布しているケイ素、酸素および炭素からなるガラ
    ス繊維。
30. （３０）メチルシリコーン前駆体樹脂を溶剤に溶解し溶
    解した樹脂に硬化剤を添加し、この樹脂を繊維に成形す
    ることができる粘度になるまで架橋させ、 この樹脂を引き伸ばして繊維を形成し、 この樹脂から溶剤を蒸発させ、 非酸化性雰囲気中で前記樹脂をこの樹脂が熱分解する温
    度に加熱し、この加熱を、熱分解する樹脂からの重量損
    失が実質的に終了する時までの期間実施する ことからなる、オキシ炭化ケイ素ガラス繊維の製造方法
    。
31. （３１）セラミックフィラーを結合するオキシ炭化ケイ
    素ガラスのマトリックス内に少なくとも１種のセラミッ
    クファイバーを含む複合セラミックスであって、前記ガ
    ラスが、約３４〜４８重量％のテトラオキシケイ素、約
    １１〜２９重量％のモノカルボシロキサン、約１１〜２
    ７重量％のジカルボシロキサン、およびガラスマトリッ
    クス中に分散した約３〜９重量％の元素状炭素からなる
    多原子単位中に分布しているケイ素、酸素および炭素か
    らなる複合セラミックス。
32. （３２）前駆体樹脂を溶剤に溶解しこの樹脂に粒子状セ
    ラミックフィラーを添加して複合樹脂を形成し、 少なくとも１種のセラミックファイバーに複合樹脂を含
    浸し、 この含浸したファイバーを成形して複合材とし、 この含浸したファイバーから溶剤を蒸発させ、 非酸化性雰囲気中で前記成形ファイバーを前記樹脂が熱
    分解する温度に加熱し、この加熱を、熱分解する樹脂か
    らの重量損失が実質的に終了する時までの期間実施する
    ことにより、セラミックファイバーを取囲むオキシ炭化
    ケイ素ガラスおよびセラミックフィラーのマトリックス
    を形成する ことからなる、セラミック複合材の製造方法。
33. （３３）加熱ステップの前に、熱と圧力をかけることに
    よって、含浸したファイバーの層を圧密化してファイバ
    ーの回りに連続な複合樹脂マトリックスを形成するステ
    ップも含んでいる、請求項３２記載の方法。