JPH036571A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用現像剤、詳しくは電子写真、静電
記録又は静電印刷等における静電荷像の現像に適用する
電子写真用現像剤に関し、特に正帯電性現像剤として好
適な電子写真用現像剤に関する。

（従来の技術） 電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号公報
、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４に２４７
４８月公報等に種々の方法が記載されているが、その概
略は、感光体上に所定の手段により静電潜像を形成し、
次いで該潜像をいわゆるトナーによって顕像化する現像
を行い、必要に応じて紙などにトナーを転写した後、加
熱、加圧等により定着を行うものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
例えば乾式現像法が汎用されており、これは更にトナー
を単独で使用する一成分系現像荊を用いる方法と、トナ
ーとキャリアーとを併用する二成分系現像剤を用いる方
法とがある。

−成分系現像方法に属するものには、パウダークラウド
法、接触現像法、ジャンピング現像法、マグネドライ法
等があり、また、二成分系現像方法に属するものには、
マグネットブラシ法、カスケード法、ファーブラシ法等
がある。

これら現像法に適用されるトナーは、一般に、主要樹脂
成分に対し、着色成分としての染顔料及びその他の所望
の配合成分を混合分散させ、その後微粉砕して製造する
ことができる。

上記トナーは、現像性能を発揮するために帯電性を備え
ていることが重要である。そこで、一般に、所望の摩擦
帯電性を付与するために、トナーに荷電制御剤なるもの
を添加することが行われている。この荷電制御剤として
は、例えば、ニグロシン、アジン系染料、塩基性染料、
４級アンモニウム塩、有機錫化合物等の種々の化合物が
用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記荷電制御剤には、染顔料がら派生し
たものが多いこともあって、一般に安定性に欠け、その
上に強い着色性を有しているものが多い。そのため、従
来のトナーは、必ずしも十分な帯電量が得られなかった
上に、温度、ン冨度等の環境による影響を受は易いため
、長期間にわたって安定した画像を再現することができ
ないという問題があった。

また、いわゆる“地かぶり”が起こり易いために鮮明な
画像が得にくい上に、長期間使用時にはいわゆる“フィ
ルミング現象°゛が起こり易いため、初期の現像特性を
維持することができないという他の問題もあった。

更に、荷電制御剤は、上記のように強い着色性を有して
いるものが多いため、有彩色現像剤には適用し難く、し
かも光透過性に劣るためプレゼンテーシコン用０ＨＰ（
オーバー・ヘッド・プロジェクト）の画像形成用の現像
剤としても有効に利用できないという他の問題もあった
。

従って、本発明の目的は、十分な帯電量を有し、然も温
度、湿度等の環境に影響されることなく、長期間にわた
って安定した帯電特性を有し、それ故に長期間安定した
画像を再現することが可能な現像剤を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、現像時にバックグラウンド領域に
トナーが付着することに起因する地がふりがなく、しか
もエツジ周縁への＋ナーの飛び敗りかないために高い画
像鮮明度を有する現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用し
た際もフィルミング現象が起こることがなく、安定して
初期の特性を維持することができる現像剤を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、有彩色現像剤として使用でき、再
現性の良い鮮やかな有彩色画像で、しがも光透過性に優
れた画像を得ることができる現像剤を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、主要樹脂成分として
、グアナミン及びグアナミン誘導体のうち少なくとも１
種で変成して得られる特定の変性ポリエステル樹脂を用
いることにより、大きな帯電性能を有し、且つ帯電量の
適切なコントロールが可能で、しかも環境に影響され難
く、熱的、時間的にも安定であり、更に、無色であるた
めに鮮やかな有彩色を呈する有彩色現像剤に適用可能で
あり、正帯電性電子写真用現像剤として特に好適な電子
写真用現像剤が１１られることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、末＠０
ＩＩｊＪを有するポリエステル樹脂をグアナミン及びグ
アナミン誘導体のうち少なくとも１種を用いて変成した
変成ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子
写真用現像剤を提供するものである。

以下本発明について詳述する。

本発明の電子写真用現像剤は、いわゆる静電荷像の現像
用トナーを含有するものであり、該トナーは、以下に詳
述する主要樹脂成分の他に、通常用いられる成分として
着色剤、オフセット防止剤、その他の添加剤を適宜含有
させ、また、必要に応じて適量の荷電制御剤を含有させ
、常法により調製されるものであり、トナーを単独使用
する一成分系現像剤としても、またキャリアを併用する
二成分系現像剤としても、共に好適に使用可能なもので
ある。

本発明における主要樹脂成分である変性ポリエステル樹
脂の好ましい例としては、例えば、２価以上の多価アル
コールと、２価以上の多塩基酸及び／又はその酸無水物
及び／又はその低級アルキルエステルとを重縮合して末
端ＯＨ基を有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエ
ステル樹脂にグアナミン及びグアナミン３Ａ’Ｌ体のう
ち少なくとも１種の変成用原料を反応させることにより
得られるものを好適に挙げることができる。

上記変性ポリエステル樹脂の原料としての末端ＯＨ基を
有するポリエステル樹脂は、酸価が５［Ｋ　ＯＨ＋ａｇ
／　ｇ　）以下であることが望ましく、好ましくは３　
（ＫＯＨ＋ｗｇ／ｇ）以下であり、また、水酸基価が５
０　（ＫＯＨＩｍｇ／　ｇ　）以下であることが望まし
く、好ましくは３０　（ＫＯＨｓｇ／ｇ）以下である。

酸価が５（ＫＯＩＩ　ｍｇ　／　ｇ　）を超える場合は
樹脂の負極性が強くなり、正極性変成の効果が少ない、
水酸基価が５０　（ＫＯＨｓｇ／ｇ）を超える場合はエ
ステル反応が充分でなく、未反応原料が残存する。但し
、１−記の酸価及び水酸基価は上記範囲に限定されるも
のでないことはいうまでもない。

末端ＯＨＩを有する上記のポリエステル樹脂を製造する
ための一方の原料である２価以上の多価アルコールとし
ては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサングリコール、水添ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリト
ール等を挙げることができ、これらのうちの１種を使用
することも、又は２種以上を併用することもできる。

また、他方の原料である２価以上の多塩基酸としては、
アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、フマール酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、アルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、ア
ルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、トリメヂン酸、シアヌー
ル酸、ピロメリト酸、無水ピロメリット酸等を挙げるこ
とができ、これらうちの１種を使用することも、又は２
種以上を併用することもでき、これらは酸無水物又は低
級アルキルエステルの形で用いることが好ましく、これ
らを併用することもできる。

また、前記の変性用原料は、グアナミン及びグアナミン
誘導体のうち少なくとも１種であり、該グアナミン誘導
体としては、吸湿性、帯電安定性等を考慮すると、下記
構造式で、置換基Ｘ、〜Ｘ、がアリール、アルキル、ア
ルケニル等の炭化水素基又は水素であるものが好ましく
、また、他にメラン、メロン等も挙げられる。但し、こ
れに限定されるものでない。

上記変成ポリエステル樹脂では、上記グアナミン又は上
記グアナミン誘導体は、ポリエステル樹脂と化学的に結
合していることが重罪である。そして、上記グアナミン
又はグアナミン誘導体は、ポリエステル樹脂１００部に
対してＯ，１〜４０部用いることが望ましく、好ましく
は０，５〜２０部、特に好ましくは１〜ＩＯ部の範囲で
用いられる（「部」は全て重１基卓である）。

上記変性ポリエステル樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）
が５０〜７０°Ｃ１好ましくは５５〜６５°Ｃである。

Ｔｇが７０°Ｃを超える場合は得られるトナーの定着温
度が実用以上に高くなり、Ｔｇが５０°Ｃ未満の場合は
得られるトナーの貯蔵安定性が劣る。

また、上記変性ポリエステル樹脂のＴｇは、ボリマー鎖
間の水素結合力を弱めるため、変成前の末端ＯＨＭを有
するポリエステル樹脂のＴｇより１〜１０°Ｃ低くなる
ことが望ましい。

また、上記変性ポリエステルは、降下式フローテスタに
よる軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０
°Ｃである。軟化点が１５０℃を超える場合は、得られ
るトナーの定着温度が実用範囲以上に高くなり、軟化点
が８０℃未満の場合は、得られるトナーの機械安定性・
貯蔵安定性に劣る。

また、上記変性ポリエステル樹脂の軟化点は、ＴＨの場
合と同様の理由により、変性前の末端０Ｉｌｌを有する
ポリエステル樹脂の軟化点より１〜２０°Ｃ低くなるこ
とが望ましい。

本発明の変性ポリエステル樹脂の製造は、前述の如く前
記原料を用いて既知の縮重合反応により、末端にＯＨ基
を有するポリエステル樹脂を製造し、次いで、該ポリエ
ステル樹脂を変成することにより、製造することができ
るものである。但し、この方法に限られるものではない
。

末端ＯＨ基を有する上記ポリエステル樹脂は、特に制限
なく任意の方法で製造することができるが、その具体的
方法としては、例えばエステル化触媒（ジブチルスズオ
キサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスル
ホン酸等）の存在下に多価アルコール類と酸及び／又は
酸無水物の反応、あるいはエステル交換触媒（鉛化合物
、スズ化合物等）の存在下にジカルボン酸ジメチルエス
テル等の低級アルキルエステルと多価アルコール類との
エステル交換反応を挙げるとかでき、反応型式も常圧脱
水反応、減圧、真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮
合法等を挙げることができる。

また、上記変成は、特に制限されないが、重縮合後、溶
融状態で熱変成されることが重要で、通常トナー化時の
溶融分散程度の温度覆歴では、本変成は達し得ない、こ
のことは、グアナミン類とポリエステル樹脂の末端ＯＨ
基との弱いイオン結合が十分高い温度でしか達し得ない
ことによるものと考えられる。

また、上述の如くして得られる変性ポリエステル樹脂は
、特に限定されないが、酸価が４以下、水酸基価が４５
以下であるものが好ましい。

本発明の電子写真用現像剤は、前述の如く、上記変性ポ
リエステル樹脂に染顔料及びオフセット防止剤等の添加
剤を添加し、常法に基づいて調整したトナーを成分とし
て含有するもので、静電荷像に対する一成分系又は二成
分系の乾式現像剤として好適なものであり、正荷電性現
像剤として特に好適なものである。

上記トナーに対する上述の変性ポリエステル樹脂の含有
量は、トナーとしてのｊａ能を十分に発揮させるために
、５０〜９８％であることが望ましく、好ましくは６０
〜９５％である。

また、上記トナーを構成する染顔料としては、カーボン
ブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染
料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンディイエローＧ１０−ダミン６Ｇ
レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナク
リドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリア
リルメタン系染料、モノアゾ系、ジアゾ系染顔料等、従
来公知の染顔料を単独であるいは混合して使用し得る。

また、上記トナーに添加するオフセット防止剤としては
、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワック
ス等を適量配合することができる。

また、本発明において、上記トナーは、必要に応じて更
に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用しうる
。更に、必要に応じて適量の帯電制御剤を使用すること
も可能である。

また、必要に応じて上記トナーに対して、従来公知の樹
脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合樹脂、スチレンブタジェン共重合樹
脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、キ
シレン樹脂等を適量配合することもできる。

以上詳述した変性ポリエステル樹脂を主要樹脂成分とし
て含有するトナーは、環境の影響を受けにくく、熱的、
時間的に安定であり、且つ帯電性及び有彩色の光透過性
に優れ、しかも耐オフセット性等の電子写真用現像剤と
して要求される諸性質を兼備した静電荷像用の一成分系
及び二成分系の何れの乾式現像剤用トナーとしても有用
である。

尚、荷電制御剤として、アミノ樹脂、グアナミン樹脂等
の樹脂物質を添加して用いた場合は、得られたトナー像
の光透過性が悪く、例えばフルカラー現像における有彩
色再現性が劣り、また、ＯＨＰフィルム定着の光透過画
像における有彩色の光透過性が劣るという現象が認めら
れた。

以下に実施例に基づいて本発明を、更に詳細に説明する
。尚、文中特に断りのない限り、「部」は重量基準であ
るものとする。

〔実施例） 以下、本発明の電子写真用現像剤を実施例に基づいて具
体的に説明する。

始めに、後述する実施例に用いる変性ポリエステル樹脂
の製造例を説明する。

製造例１ ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン６５部、エチレングリコー
ル１部、テレフタル酸ジメチル３４部を、ジブチルチン
ジラウレート０．５部とともにガラス製の４ツロフラス
コに入れ、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付
け、オイル・バス中で、前”Ｊｆ−１６０°Ｃ窒素気流
下、常圧で、後半２００”ＣＭ圧にて撹拌しつつ脱メタ
ノール反応を進め、末端ｏｒａ１を有するポリエステル
樹脂を製造した。得られた上記樹脂は、酸価；３．１（
ＫＯＴ（ｍｇ／　ｇ　）　、水酸基価：　１６．７　（
ＫＯＩ（＋＊ｇ／ｇ）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によ
る７８点：５９．０°Ｃ１降下式フローテスターによる
軟化温度＝１０５°Ｃであった。

次に、上記樹脂に、更にヘンジグアナミツ６部を加え、
２３０°Ｃで減圧下、４時間反応を行った。

得られた樹脂（変性ポリエステル）は、酸価：２゜９　
（ＫＯＨＩ１ｇ／　ｇ　）　、水酸基価：１５．４〔Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇＬＤｓｃによる７８点：　５　Ｂ、　２℃
、降下式フローテスターによる軟化温度２１０３℃であ
った。

製造例２ ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン７０部、ペンタエリス
リトール２部、フマール酸２８部を、テトラブチルチタ
ネート０．５部とともに製造例１と同様の装置を用いて
前半１５０°Ｃ常圧で、後半２００°Ｃ凍圧にて反応を
進め、末端ＯＨ基を有するポリエステル樹脂を製造した
。得られた上記樹脂は、酸価：　１．８　（ＫＯＩ１ｍ
ｇ／ｇ）　、水酸基価：３５．９　〔ＫＯＨｍｇ／ｇ）
、ＤＳＣによる７８点：６２．０°Ｃ１降下式フローテ
スターによる軟化温度λ１２５°Ｃであった。

次に、上記樹脂に更にグアナミン３部を加え、２３０°
Ｃで減圧下、４時間反応を行った。得られた樹脂（変性
ポリエステル）は、酸価：ｌ、９（ＫＯＨｌ１ｇ／ｇ〕
、水酸基価：　３０．８　（ＫＯＩ（ｍｇ／ｇ）、ＤＳ
Ｃによる７８点：６Ｏ，Ｏ°Ｃ１降下式フローテスター
による軟化温度：１１８°Ｃであった。

実施例１ 前記製造例１により得られた変性ポリエステル樹脂１０
０部と、染料としてｃ、ｒ、ピグメント・レッド−８１
の５部とをヘンシェルミキサー（三井三池■製）で混合
した後、バンバリーミキサ−を用い、１３０℃で溶融混
練した。得られた混練物を、冷却後ハンマーミルで粗粉
砕し、次いでジェント・ミルで微粉砕した後、風力分級
機にて分級し、５〜２０μｍの着色粒子からなるトナー
を得た。次いで、平均粒径４０〜８０μの鉄粉キャリア
ー１００部に対して、上記トナー４部の割合で混合し、
２成分系現像剤を調製した。

上記の如く調製した本実施例１の電子写真用現像剤につ
いて、以下の試験評価を行った。

上記現像剤におけるトナーの摩擦帯ｆｆ１ｌを■東芝製
のブローオフ測定機により、２０°Ｃ９６５％（常温、
常温）の環境条件下で測定したところ、＋　１８．３　
ｐ　ｃ　／　ｇであった。また、３５°Ｃ９８５％（高
温多湿）の環境条件下では＋１８．０μＣ／ｇであり、
１５°Ｃｌ２Ｏ％（低温乾湿）の環境条件下では＋１８
．８μｃ／ｇであり、何れの場合も常温常温下とほとん
ど帯Ｔｉ量に差がない（環境に影響されない）トナーが
得られた。

次いで、常法により、ｏｐｃ　＜有機感光体）上に負の
静電荷像を形成し、これに上記現像剤を用いる磁気ブラ
シ現像法を適用してトナー画像を作り、常法により普通
紙及びＯＨＩ’用フィルム上に転写シ、その後、加熱ロ
ールによる定着を行った。

得られた画像は鮮やかな赤色を呈し、地かぶりや画像周
辺のトナーの飛び散りのない解像力の高い良好な画像が
得られた。また、作成されたプレゼンテーシッン用の上
記ＯＨＰフィルム画像に対する光透過像においても鮮や
かな赤色が得られた。

また、紙上への連続転写画像処理における耐久性を２０
°Ｃ９６５％、３５℃、８５％、１５°Ｃ９２０％の各
々の環境下で調べたところ、３００００枚経過後の転写
画像も初期の画像と比較して全く遜色なく、地かぶりや
線画の飛び敗りのない画像であった。また、３００００
枚の耐久テスト時には、感光体表面へのトナー付着に起
因するフィルミング現象も全くみられず、実用上問題が
なかった。

以上の評価結果を、以下に示す実施例２、比較例１及び
比較例２の結果とともに下記表１及び表２に示した。

尚、表中評価ｇ＊は、以下の内容による。

・地かぶり 〇−両画像かふりなし 八−画像にかぶり少し有り ×−画像にかぶり多い ・飛び散り 〇−両画像飛び敗り全くなし Δ・・・画像に飛びｌｉｔり少し有り ×−・画像に飛び敗り多い ・ＯＨＰ光ｙｉ過性 ○・−画像が鮮やかな赤色を呈する 実施例２ 前記製造例２により得られた変性ポリエステル樹脂１０
０重量部及び染顔料としてカーボンブラック７重量部を
用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写
真用現像剤を調製した。

本実施例２の電子写真用現像剤について、実施例１の場
合と同様に現像、転写、定着を行って画像を作成すると
ともに、同様の試験評価を行った。

表１及び表２の結果より、実施例１の場合とほぼ同様な
満足のいく結果が得られた。

比較例１ 前記製造例１において、ベンゾグアナミンで変性する前
の末端Ｏ１ｌ基を有するポリエステル樹脂１００部を用
いて、ベンゾグアナミン６部、及びＣ，１，ピグメント
・レッド−８１の５．３部とをヘンシェルミキサーで混
合した後、バンバリーミキサ−で溶融混練した以外は前
記実施例１の場合と同様にして比較例１の現像剤を調製
した。

この比較例１の現像剤について、実施例１の場合と同様
に現像、転写、定着を行って画像を作成するとともに、
同様の試験評価を行った。

表１及び表２の結果より、摩擦帯電量が±７．１ｐｃ／
ｇと低く、画像濃度が薄く、線画も飛び散り−１また耐
久テストではｔｏｏｏｏ前後より感光体上へのトナーの
付着に起因するフィルミング現象が現れだし、濃度の低
下、地かぶり及び飛び敗りが増大した。また、経時的に
も、環境の変化によっでも、帯電量に大きな変化が起こ
った。

比較例２ 前記製造例２において、グアナミンで変性する前の末端
０１１ｉを有するポリエステル樹脂１００部を用いて、
ニグロシン染料（オリエント化学工業■製・ニゴロシン
ベースＥＸ）２重量部及びカーボンブラックの７部を配
合した以外は前記実施例１と同様にして比較例２の現像
剤を調製した。

この比較例２の現像剤について、実施例１の場合と同様
に現像、転写、定着を行って画像を作成するとともに、
同様の試験評価を行った。

表１及び表２にの結果より、地かぶりが多（、画像濃度
も低かった。３５°Ｃ８５％条件下で、画像を作成した
ところ、画像濃度が低く、地かぶり及び飛び敗りが増大
し、転写効率も低かった。

また、耐久テストでは、５０００枚前後より、感光体上
へのトナーの付着に起因するフィルミング現象が現れだ
し、濃度の低下、地かぶり、飛び散りの傾向が著しかっ
た。

以上、本発明の電子写真用現像剤を一成分系の実施例に
ついて具体的に説明したが、これに限られるものでなく
、二成分系の電子写真用現像剤であってもよいことはい
うまでもない。

〔発明の効果］ 本発明の電子写真用現像剤は、帯電量が大きく、且つ温
度、湿度等の環境に影ツされず、長期間にわたって安定
した帯電特性を有するとともに、高い画像鮮明度を有し
、連続使用時にもフィルミング現象が起こることがない
ため、長期間にわたって優れた画像が安定して得ること
ができ、しかも有彩色現像剤として使用する場合には、
鮮やかで且つ光透過性に優れた有彩色画像を再現性良く
得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端ＯＨ基を有するポリエステル樹脂をグアナミ
   ン及びグアナミン誘導体のうち少なくとも１種を用いて
   変成した変成ポリエステル樹脂を含有することを特徴と
   する電子写真用現像剤。
2. （２）上記末端ＯＨ基を有するポリエステル樹脂が、酸
   価５〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕以下、水酸基価５０〔ＫＯＨｍ
   ｇ／ｇ〕以下である請求項（１）記載の電子写真用現像
   剤。
3. （３）上記変成ポリエステルのＴｇが、５０〜７０℃で
   ある請求項（１）に記載の電子写真用現像剤。
4. （４）上記変成ポリエステル樹脂の降下式フローテスタ
   ーによる軟化点が、８０〜１５００℃である請求項（１
   ）記載の電子写真用現像剤。
5. （５）上記変成ポリエステル樹脂を含有してなる電子写
   真用現像剤が正荷電性現像剤である請求項（１）に記載
   の電子写真用現像剤。