JPH0365819B2

JPH0365819B2 -

Info

Publication number: JPH0365819B2
Application number: JP6386684A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS60206834A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオルガノポリシロキサンの製造方法に
関する。詳しくは、分子内にアルコール性水酸基
を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関
する。オルガノポリシロキサン鎖に有機基を導入する
方法として、脂肪族不飽和基を有する有機化合物
とオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを白
金系触媒の存在下に付加反応させることは、当業
者においてよく知られている。しかしながら、分子内にアルコール性水酸基を
有する脂肪族不飽和有機化合物を白金系触媒の存
在下に該付加反応を行なつた場合、主目的の不飽
和基の付加反応の他に上記のような副反応である脱水素反応が起こ
り、所望の付加反応物が得られないという欠点が
あつた。しかして、この副反応である脱水素反応を抑制
させるためにPH緩衝液を用いて、反応系をPH５〜
７に抑制する（特公昭43−6932号公報参照）方法
が提案されているが、この方法によつても脱水素
反応を伴なわずに目的の付加反応のみを進行させ
ることは極めて困難であり、特に水酸基の活性が
高い低級の不飽和アルコールとオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンとを反応させた場合、脱水
素反応が激しく起こり反応途中で粘度上昇あるい
はゲル化するという欠点があつた。また、反応途
中でゲル化しないまでも、保存中に粘度上昇ある
いはゲル化し、保安定定性に欠けるという欠点が
あつた。さらには、分子鎖末端にSiHを有するオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンと不飽和ア
ルコールとを反応させた場合にも、分子鎖末端
SiHの活性の高さから、脱水素反応が優勢に起こ
り、理論通りの水酸基含有量を有するオルガノポ
リシロキサン反応物を得ることができいという欠
点があつた。本発明者は、かかる欠点を解消した新規な製造
方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、副反応
を伴なうことなく、理論通りの水酸基含有量が得
られ、しかも保存安定性良好な分子内にアルコー
ル性水酸基を有するオルガノポリシロキサンの製
造方法を発明するに至つた。すなわち本発明は、１分子中に少なくとも式（式中、Ｒは一価有機基、ａは０、１または２
の数である。）で示される単位を有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンと、式（式中、R¹はアルキル基、R²は二価有機基、
R³は水素原子もしくはアルキル基である。）で示
される有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下
に付加反応させ、ついでトリアルキルシリル基を
加水分解することを特徴とする１分子中に少なく
とも式で示される単位を有するオルガノポリシロキサン
の製造方法に関する。これを説明するに、１分子中に少なくとも式で示される単位を有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンは、本発明において始発原料とな
るものである。前記した式中、Ｒは一価炭化水素
基を表わし、これにはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、２−フエニ
ルエチル基、２−フエニルプロピル基、３・３・
３トリフルオロプロピル基などの置換アルキル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基また
は置換アリー基が例示される。このうち好ましく
はメチル基である。ａは０，１または２の数であ
る。したがつて、１分子中にHSiO_3/2単位、（Ｒ）
(H)SiO単位および（Ｒ）₂(H)SiO_1/2単位から選択さ
れる単位を少なくとも１個存在すればよい。該オ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンの好ましい
例としては分子鎖両末端がトリメチルシリル基封
鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、ジメ
チルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサ
ン共重合ポリシロキサンおよび分子鎖両末端がジ
メチルハイドロジエンシリル基封鎖のジメチルポ
リシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジエ
ンシロキサン共重合ポリシロキサンが挙げられる
が、これに、他のオルガノシロキサン単位、オル
ガノシルメチレン単位、オルガノシルエチレン単
位などのオルガノシルアルキレン単位、オルガノ
シルフエニレン単位などのオルガノシルアリーレ
ン単位を含んでいてもよい。他のオルガノシロキ
サン単位、オルガノシルアルキレン単位、オルガ
ノシルアリーレン単位中、ケイ素原子に結合する
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、２−フエニルエチル
基、２−フエニルプロピル基、３・３・３トリフ
ルオロプロピル基などの置換アルキル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基、または置換ア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、塩
素、臭素、フツ素などのハロゲン原子、水酸基な
どが例示される。該オルガノハイドロジエンポリ
シロキサンの分子構造は直鎖状、分岐状、環状あ
るいは網状のいずれでもよく、またその重合度、
粘度は特に限定されない。このようなオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとしては（ただし、下記の化学式中のMeは
メチル基を表わす。）

【式】【式】

【式】

【式】単位とMe₂SiO単位およびSiO₂単位からなるオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン、HSiO３／２単位とMe₂SiO単位およびSiO₂単位からなるオルガノハイドロジエンポリシロキサン
などが例示される。式で示される有機ケイ素化合物は前記オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンと共に本発明における
始発原料となるものである。前記した一般式中、
R¹はアルキル基であり、これにはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが例示され
る。R²は二価の有機基であり、これには、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などのアルキレン基、オキシエチレン基、オキシ
プロピレン基などのオキシアルキレン基、フエニ
レン基などのアリーレン基などが例示される。
R³は水素原子もしくはアルキル基であり、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが例示される。白金系触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末
担体に吸着させた微粒子状白金、白金アルミナ、
塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、ケトン
変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフイン錯体、
塩化白金酸の配位化合物、白金黒、パラジウム、
ロジウム触媒などが例示される。本発明の方法は、まず前記したオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンと式で示される有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存
在下に付加反応させるものである。オルガノハイドロジエンポリシロキサンと該有
機ケイ素化合物の使用割合は特に限定されず、例
えば、オルガノハイドロジエンポリシロキサン中
の≡SiH基を全て該有機ケイ素化合物と付加反応
させる場合には、≡SiH基１モルに対し該有機ケ
イ素化合物を少なくとも１モル使用すればよく、
また、オルガノハイドロジエンポリシロキサン中
の≡SiH基を残す場合、あるいは他の脂肪族不飽
和基含有有機化合物と共に付加反応させる場合に
は、該有機ケイ素化合物の使用量が１モルより少
なくても構わない。白金系触媒の使用量としては、触媒の種類によ
り異なり、特に限定されるものではないが、通常
オルガノハイドロジエンポリシロキサンの全重量
に対し白金系金属自体としては少なくとも1ppm
使用すればよい。また付加反応中の温度は好ましくは20〜200℃、
より好ましくは30〜150℃とすることができる。付加反応中の系の雰囲気は特に限定されず、空
気中また不活性気体中でもよく、また、常圧下で
も加圧下でも構わない。また、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ケトン溶媒、
塩素系溶媒等の有機溶媒を併用することもでき
る。次に、該付加反応物のオルガノポリシロキサン
中のトリアルキルシリル基を加水分解することに
より本発明の分子内にアルコール性水酸基を有す
るオルガノポリシロキサンが得られる。トリアルキルシリル基を加水分解する方法は特
に制限はなく、メタノール、エタノールなどのア
ルコール類もしくは水、あるいはこれらの混合物
の存在下にトリアルキルシリル基を加水分解する
ことができる。この際、加水分解反応を促進させ
るために、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢
酸などの酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア、アミン類
などの塩基性触媒を併用することが好ましい。このトリアルキルシリル基を加水分解するため
の反応温度は特に制限はなく、通常−10〜130℃、
好ましくは０〜100℃とすることができる。本発明の方法によれば、脱水素反応などの副反
応を伴なうことなく、保存安定性良好な理論通り
の水酸基含有量の分子内にアルコール性水酸基を
有するオルガノポリシロキサンが得られ、繊維処
理剤、離型剤、潤滑剤、表面処理剤、界面活性
剤、化粧用途、有機樹脂添加剤、シリコーンポリ
エステルまたはシリコーンポリウレタンなどの有
機−シリコーン共重合体用原料、磁性流体、消泡
剤などに好適に使用することができる。次に本発明を実施例により説明する。ただし、
実施例中、粘度、屈折率は25℃で測定した値であ
り、また％は重量％をMeはメチル基を表わす。実施例１式で示されるポリシロキサンA466ｇ、式 CH₂＝CHCH₂OSiMe₃ で示されるトリメチルシリルアリルエーテル127
ｇを混合し、80℃に加熱してイソプロピルアルコ
ール変性塩化白金酸をオルガノポリシロキサン全
重量に対して白金金属自体として30ppm加え、90
〜100℃で２時間付加反応を行なつた。反応終了後、60℃まで冷却し、１規定の塩酸水
溶液を加え該温度で３時間加水分解させた。後に
500ｇのトルエンを加え、５の水で洗浄し塩酸
を除去した。これを150℃、10mmＨｇでストリツ
プしたところ、下記の分析結果から式で示されるオルガノポリシロキサンであることが
確認された。このものは１年間、室温で保存後も
下記の特性を有しており安定であつた。分析結果外観：淡黄色透明粘度：205CS 屈折率：1.414 水酸基含有量：2.30％（理論量2.34％）次に比較例としてポリシロキサンA466ｇ、ア
リルアルコール57ｇ、酢酸カリウムの５％メタノ
ール溶液５ｇを混合し、80℃に加熱してイソプロ
ピルアルコール変性塩化白金酸をオルガノポリシ
ロキサン全重量に対して、白金金属自体として
30ppm加え、90〜100℃で３時間反応させた。後
に150℃、10mmHgでストリツプしたところ、次の
ような特性値を示すオルガノポリシロキサンが得
られた。分析結果外観：淡黄褐色透明粘度：650CS 屈折率：1.413 水酸基含有量：1.72％（理論量2.34％）なお、このオルガノポリシロキサンは、２ケ月
間室温で保存後ゲル化した。実施例２式で示されるポリシロキサンB197.5ｇ、式で示されるトリメチルシリルメタリルエーテル
64.9ｇ、脱水トルエン250ｇを混合し、80℃に加
熱して、アセトン変性塩化白金酸をオルガノポリ
シロキサン全重量に対し、白金金金属自体として
20ppm加え110〜120℃で２時間付加反応を行なつ
た。付加反応終了後、50℃まで冷却し、１規定水
酸化ナトリウム水溶液50ｇおよびメタノール30ｇ
を加え加水分解を行なつた。後に７の水で洗浄
し、水酸化ナトリウムを除去し、140℃、10mmＨ
ｇでストリツピングしたところ、下記の分析結果
から式で示されるオルガノポリシロキサンであることが
確認された。このものは室温で１年間保存後も下
記の特性を有していた。分析結果外観：淡黄色透明粘度：63CS 屈折率：1.414 水酸基含有量：2.26％（理論量2.32％）次に比較例としてポリシロキサンB197.5ｇメ
タクリルアルコール32.4ｇ、酢酸ナトリウム２％
メタノール溶液５ｇを混合し、80℃まで加熱して
アセトン変性塩化白金酸をオルガノポリシロキサ
ン全重量に対し、白金金属自体として20ppm加
え、110〜120℃で２時間反応を行なつた。反応終
了後、140℃、10mmＨｇでストリツピングして次
のような特性値を示すオルガノポリシロキサンが
得られた。分析結果外観：淡黄色透明粘度：85CS 屈折率：1.413 水酸基含有量：1.76％（理論量2.32％）実施例３式で示されるポリシロキサンＣ、233.2ｇ、式で示される有機ケイ素化合物147.7ｇを混合して
80℃に加熱し、イソプロピルアルコール変性塩化
白金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対し、
白金金属自体として20ppm加え、110〜120℃で２
時間付加反応させた。次に40℃まで冷却し、１規
定水酸化カリウム水溶液60ｇを加え、該温度で２
時間加水分解した。これにトルエン300ｇを加え
15の水で洗浄して水酸化ナトリウムを除去し
た。これを、180℃、10mmＨｇでストリツピング
したところ下記の分析結果から式で示されるオルガノポリシロキサンであることが
確認された。分析結果外観：淡黄色透明粘度：80CS 屈折率：1.420 水酸基含有量：2.20％（理論量2.25％）次に比較例としてポリシロキサンC233.2ｇ、式で示される有機化合物104.4ｇおよび酢酸ナトリ
ウム２％メタノール溶液８ｇを混合し、80℃まで
加熱してイソプロピルアルコール変性塩化白金酸
をオルガノポリシロキサン全重量に対し、白金金
属自体として30ppm加え、110〜120℃で２時間反
応させた。反応終了後、180℃、10mmＨｇでスト
リツピングして次のような特性値を示すオルガノ
ポリシロキサンを得た。なお、このものは１年間
室温で保存後ゲル化した。分析結果外観：淡黄色透明粘度：110CS 屈折率：1.419 水酸基含有量：1.56％（理論量2.25％）実施例４式で示されるポリシロキサンD154ｇ、式 CH₂＝CHCH₂OSiMe₃ で示される有機ケイ素化合物36.5ｇを混合し、60
℃に加熱してイソプロピルアルコール変性塩化白
金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対し、白
金金属自体として50ppm加え、90〜100℃で２時
間付加反応させた。その後、40℃に冷却し、0.5
規定塩酸水溶液20ｇを該温度で１時間加水分解さ
せた。次にトルエン200ｇを加え、５の水で洗
浄して塩酸を除去し、150℃、10mmＨｇでストリ
ツピングした。得られたものは下記の分析結果より式で示されるオルガノホリシロキサンであることが
確認された。分析結果外観：淡黄色透明粘度：54CS 屈折率：1.411 水酸基含有量：2.00％（理論量2.05％）次に比較例としてポリシロキサンD154ｇアリ
ルアルコール16ｇ、酢酸ナトリウム２％メタノー
ル溶液５ｇを混合し、80℃に加熱してイソプロピ
ルアルコール変性塩化白金酸をオルガノポリシロ
キサン全重量に対し、白金金属自体として50ppm
加え、90〜100℃で２時間反応させた。後に、150
℃、10mmＨｇでストリツピングしたところ下記の
ような特性値を有するオルガノポリシロキサンが
得られた。なお、このオルガノポリシロキサンは
１年間室温で保存したところ粘度が約３倍になつ
ていた。分析結果外観：淡黄褐色透明粘度：87CS 屈折率：1.410 水酸基含有量：0.64％（理論量2.05％）実施例５式で示されるポリシロキサンＥ、968ｇ、式 CH₂＝CH CH₂OSiMe₃ で示される有機ケイ素化合物52ｇを混合し80℃に
加熱してイソプロピルアルコール変性塩化白金酸
をオルガノポリシロキサン全重量に対し、白金金
属自体として70ppm加え、100〜110℃で３時間付
加反応させた。その後50℃に冷却し、0.7規定塩
酸水溶液200ｇを加え該温度で２時間加水分解さ
せた。次にトルエン1000ｇを加え10の水で洗浄
して塩酸を除去し、150℃、10mmＨｇでストリツ
ピングしたところ、下記の分析結果から式で示されるオルガノポリシロキサンであることが
確認された。なおこのオルガノポリシロキサンは
１年３ケ月間室温保存後も下記特性値を示してい
た。分析結果外観：淡黄色透明粘度：576CS 屈析率：1.406 水酸基含有量：0.34％（理論量0.25％）実施例６式で示されるポリシロキサンF315ｇ、式 CH₂＝CHCH₂OSiMe₃ で示される有機ケイ素化合物65.2ｇを混合して60
℃に加熱し、イソプロピルアルコール変性塩化白
金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対し白金
金属自体として30ppm加え、80〜90℃で１時間付
加反応させた。次に式 CH₂＝CH−C₁₀H₂₁ で示される有機化合物505ｇおよびイソプロピル
アルコール変性塩化白金酸をさらに30ppm加え、
100〜120℃で２時間付加反応させた。反応終了
後、60℃まで冷却して50％酢酸水溶液を400ｇを
加え、該温度で２時間加水分解させた。次にトル
エン1000ｇを加え10の水で洗浄して酢酸を除去
し、150℃、10mmＨｇでストリツピングしたとこ
ろ、得られたものは下記の分析結果から式であることが確認された。分析結果外観：淡黄褐色透明粘度：210CS 屈折率：1.442 水酸基含有量：1.20％（理論量1.25％）実施例７式で示されるポリシロキサン400ｇ、式 CH₂＝CHCH₂OSiMe₃ で示されるトリメチルシリルアリルエーテル90ｇ
を混合し80℃に加熱してアセトン変性塩化白金酸
をオルガノポリシロキサン全重量に対し、白金金
属自体として50ppm加え100〜110℃で２時間付加
反応させた。次にこれを40℃に冷却し、１規定水
酸化ナトリウム水溶液200ｇを加え、該温度で１
時間加水分解させた。後にベンゼン500ｇを加え
５の水で洗浄して水酸化ナトリウムを除去し
て、150℃、10mmＨｇでストリツピングした。得
られたものは下記の分析結果から式で示されるオルガノポリシロキサンであることが
確認された。分析結果外観：淡黄褐色透明粘度：630CS 屈折率：1.425 水酸基含有量：1.39％（理論量1.42％）実施例８式で示されるポリシロキサン120ｇと式 CH₂＝CHCH₂OSiMe₃ で示されるトリメチルシリルアリルエーテル39ｇ
を混合し、80℃に加熱してイソプロピルアルコー
ル変性塩化白金酸をオルガノポリシロキサン全重
量に対して白金金属自体として30ppm加え、90〜
100℃で２時間付加反応を行なつた。反応終了後、
60℃まで冷却して0.7規定の塩酸水溶液を加え、
該温度で３時間加水分解させた。後に500ｇのヘ
キサンを加え５の水で洗浄して塩酸を除去し
た。これを150℃、10mmＨｇでストリツピングし
たところ、式で示されるポリシロキサンを得た。水酸基含量は
理論量1.36％に対し、実測値で1.30％を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１１分子中に少なくとも式（式中、Ｒは一価有機基、ａは０、１または２
の数である。）で示される単位を有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンと、式（式中、R¹はアルキル基、R²は二価有機基、
R³は水素原子もしくはアルキル基ある。）で示さ
れる有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下に
付加反応させ、ついでトリアルキルシリル基を加
水分解することを特徴とする１分子中に少なくと
も式で示される単位を有するオルガノポリシロキサン
の製造方法。