JPH0365831B2 - - Google Patents
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- JPH0365831B2 JPH0365831B2 JP19008883A JP19008883A JPH0365831B2 JP H0365831 B2 JPH0365831 B2 JP H0365831B2 JP 19008883 A JP19008883 A JP 19008883A JP 19008883 A JP19008883 A JP 19008883A JP H0365831 B2 JPH0365831 B2 JP H0365831B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- acetal resin
- melamine
- acid
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、熱的に安定なアセタール樹脂組成物
に関する。 アセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性
質、優れた耐摩擦摩耗性、優れた耐熱性等の特性
の故に、自動車、電気機器、建材等の諸工業の分
野で、既に広範囲の用途にわたつて使用されてい
る。 しかし、重合直後の未処理のアセタール樹脂
は、その化学構造上、重合体末端から容易に解重
合が進行し、そのままでは実用に供し得ないもの
である。 その為、これ迄に種々の末端基処理法ととも
に、種々の添加剤配合法が提案されてきている。 本発明者らは、従来のアセタール樹脂の耐熱性
を飛躍的に改善すべく、既に特公昭56−10939、
特開昭56−18640、特願昭55−160570の如く、金
属含有化合物の少なくとも１種を添加する方法を
提案した。しかしながら、上記の開示された方法
に従つても、耐熱性の点で必ずしも十分ではな
く、尚かつ、改善の余地のある事を見い出し、本
発明に至つた。 即ち、本発明は、アセタール樹脂に、メラミ
ン、水溶性脂肪族オキシカルボン酸及びホルムア
ルデヒドを反応せしめてなる熱可塑性メラミン樹
脂（化合物(A)）、立体障害性フエノール類（化合
物(B)）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物（化合物(C)）の各々１種以上を配合
してなるアセタール樹脂組成物である。 本発明に於ける組成物は、従来市場で入手され
た同種の組成物と異なり、材料温度250℃（単独
重合体の場合235℃）で60分間保持した後でも好
適に成形が可能であるばかりでなく、得られる成
形品は、材料温度250℃（単独重合体の場合235
℃）でのサイクル時間１分間という初期成形品と
比べても色調、光沢等の外観において殆んど遜色
がないものとして得られるが、前述の既に提案し
た処方に依る組成物と比較しては、更に上述の成
形条件下に於ける60分間保持前後の色調の変化及
び分子量の低下度を、より一層改善している。 これらの事実は、本発明のアセタール樹脂組成
物が材料温度250℃（単独重合体の場合235℃）も
しくはそれ以上の温度を成形上限温度領域として
持ち得ることを意味し、かかる温度領域は、前述
のごとく従来のアセタール樹脂組成物成形材に常
識的に適用される220℃あるいは225℃といつた上
限温度を遥かに上廻るものであり、したがつて、
本発明は熱安定性に驚異的に優れたアセタール樹
脂成形材を従来より更に改善して実用に供し得る
のである。 本発明に於ける組成物は、更に加えてTGA試
験に於て従来組成物と比較して更に小さい熱分解
速度を有する。 この事実は現在、アセタール樹脂業界に於て最
も厄介な問題の一つとされているモールド・デポ
ジツト（従来のアセタール樹脂は、通常、量産成
形時に於て、その熱的不安定さの故に組成物から
分解物が発生し、それが金型にかなり強固に付着
する現象を有する。この金型付着物を通常、モー
ルド・デポジツトと称す）の発生量が、本発明の
組成物は従来組成物と比較して更に少ない事を意
味し、前述の事と合わせて本発明に於ける組成物
が実用上極めて優れた成形材を提供する事を示し
ている。 一方、得られた成形品の物性についても、従
来、かかる熱安定性および流動性等の局所的改良
を図つた場合、それらの多くは機械的物性、とり
わけ衝撃強度の低下を少なからず招く事が多かつ
たが、本発明に於ける組成物は従来組成物と比較
して同等か、むしろ幾分優れている程であり、全
く問題は認められない。 以上の説明から明らかなごとく、本発明のアセ
タール樹脂組成物は従来の組成物にみられた欠点
箇所を更に一層改善した極めて高性能の成形材を
提供するものであり、かかる性能は前述の三元系
の安定剤組成によつてはじめてもたらされたもの
である。 本発明に於て用いる化合物(A)は、以下の反応条
件により製造される。すなわち、メラミン、水溶
性脂肪族オキシカルボン酸及びホルムアルデヒド
のモル比、溶液濃度、反応温度及び反応時間等
は、水溶性脂肪族オキシカルボン酸の種類を考慮
して決定する必要があるが、ホルムアルデヒド(F)
とメラミン（Ｍ）のモル比Ｆ／Ｍは0.1〜1.0、水
溶性脂肪族オキシカルボン酸（Ｏ）とメラミン
（Ｍ）のモル比Ｏ／Ｍは0.5〜1.0の範囲で反応せ
しめる。 また、水性溶媒の使用量（溶液濃度）はＦ／Ｍ
のモル比、Ｏ／Ｍのモル比及び水溶性脂肪族オキ
シカルボン酸の種類により異なり、反応温度及び
反応時間についても同様に異なるが、通常、溶液
濃度30〜60％、反応温度60〜90℃、反応時間60分
前後である。 反応は、水性溶媒中にメラミンを添加、撹拌昇
温し、その後徐々に水溶性脂肪族オキシカルボン
酸を添加する。その後更にホルムアルデヒドを滴
下する。 反応終了時、反応系を約140℃に昇温し、その
後脱水、冷却すると、100〜200℃の範囲で流動性
を示すメラミン−水溶性脂肪族オキシカルボン酸
−ホルムアルデヒド系縮合樹脂が得られる。 本発明に含まれるメラミンは、その一部をベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン
類、尿素、チオ尿素等の尿素誘導体で代替しても
差しつかえない。 ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン水溶
液が最もよく用いられるが、その他パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン及びテトラオアミメチレ
ン等酸性物質との接触により分解して、ホルムア
ルデヒドを発生するものは全て可能である。 本発明で言う水溶性脂肪族オキシカルボン酸と
は、化合物中にアルコール基とカルボキシル基の
両方を含有した物質の事を意味するが、具体的な
例としては以下の化合物が挙げられる。すなわ
ち、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、α−オ
キシ−ｎ−酪酸、α−オキシ−イソ酪酸、α−オ
キシ−ｎ−カブロン酸、ヒドロアクリル酸、β−
オキシ酪酸、β−オキシ−吉草酸、β−プロピオ
ラクトンリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、α−
オキシ−γ−ブチロラクトン、酒石酸、トリオキ
シ酪酸等である。それらの内、乳酸、β−プロピ
オンラクトン及びグリコール酸は特に効果的で好
ましい。 上述に従つて得られたメラミン−水溶性脂肪族
オキシカルボン酸−ホルムアルデヒド系縮合樹脂
は、従来の水溶性メラミン−ホルムアルデヒド系
縮合樹脂と比較して、長期にわたつて貯蔵安定性
に優れ、また耐熱性に優れた特異な熱可塑性メラ
ミン系縮合樹脂である。 化合物(B)としては、公知の立体障害性フエノー
ルが可能であり、具体的には以下の化合物を挙げ
ることができる。すなわち、２，2′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、ジステアリル
−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１
−ホスフア−ビ−シクロ〔２，２，２〕−オクト
−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル−３，５
−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフエノー
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、４，4′−メチレン−ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチ
ルアミンおよびＮ，N′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマイド等を挙げることができ、なかで
も、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕または／およびペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
は特に効果的で好ましい。 化合物(C)は、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物であり、具体的にはナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウム及びバリウ
ムの各水酸化物等を挙げることができ、なかでも
ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの水酸
化物は特に効果的で好ましい。 上記化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)は、そ
れぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用い
てもよく、所定の三元系の安定剤としてアセター
ル樹脂に配合されればよい。それぞれの安定剤の
配合量は、その種類によつて異なり、通常、アマ
タール樹脂100重量部に対して、化合物(A)は0.01
〜1.5重量部の範囲で、化合物(B)は0.02〜2.0重量
部の範囲で、そして化合物(C)は0.01〜1.0重量部
の範囲で適宜選ばれる。これらの限定範囲をはず
れた場合、射出成形機による成形時の熱安定性試
験に於ける成形品の色調等の外観の悪化、または
分子量低下等の物性劣化、または量産成形時に於
けるモールド・デポジツトの発生（これは前述し
た如く、機器による分析試験であるTGA試験と
よく対応する）、または成形品物性のうち特に機
械的衝撃強度の低下を招き、何れの場合も好まし
くない。 それぞれの安定剤の添加の順序は限定的ではな
く、また添加時の形態は、粉体であつても、溶液
であつても、さらには乳化液または懸濁液であつ
てもよい。 その他、本発明の効果を損なわない限りに於
て、ガラス、タルクおよびカーボン等の無機の充
填剤ならびに従来公知のベンゾトリアゾール等の
光安定剤も添加しうる。 本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂と
は、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体
（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサ
ン）などの環状オリゴマーを原料として製造され
た実質的にオキシメチレン単位のみからなるオキ
シメチレンホモポリマーおよび上記原料とエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキセバン、グリコールのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造さ
れたオキシメチレン単位とC2以上のオキシアル
キレン単位とからなるオキシメチレンコポリマー
を包含し、公知の方法で末端の安定化処理された
ものを包含する。 本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法
は各種採用できるが、各成分を混合もしくは溶融
混練することは必須である。 溶融混練のために使用される装置としては、各
種押出機、ニーダー、バンバリー・ミキサー、ミ
キシングロール等の一般的な混練機が用いられ、
その際の混練方法としては、Ｖ字型ブレンダーの
如き緩やかな混合装置又はヘンシエル・ミキサー
の如き高速流動混合装置によりドライブレンドし
た混合物または、溶媒に溶解した溶液、乳化液、
懸濁液等の状態で撹拌混合した後に、乾燥した混
合物を上記の各種の混練機に投入する方法等が何
れも採用されうる。 溶融混練の温度は、用いるアセタール樹脂、混
合混練装置の機能等の各種条件および目的によつ
て適当に選定されるが、アセタール樹脂の融点以
上分解温度以下の温度範囲であり、一般に175〜
240℃の温度範囲が好ましい。 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、以下の記載に於
て、極限粘度〔η〕は２重量％のα−ピネンを添
加したｐ−クロロフエノール中で、60℃で測定し
た値を示す。また安定剤等の添加量の単位である
「phr〕は、アセタール樹脂100重量部当りの重量
部を意味する。 実施例 １ 〔η〕＝1.4（dl／ｇ）の、エチレン・オキシド
から誘導されるコモノマー単位を約2.5wt−％の
量で含有する、トリオキサン−エチレン・オキシ
ド コポリマーに熱酸化安定剤として本発明に於
けるメラミン樹脂、即ちメラミン、乳酸及びホル
ムアルデヒドから合成される水溶性メラミン樹脂
（これを以後Ｍ−Oa−Ｆ型メラミン樹脂と略す）
0.05phv、イルガノツクス1010（商品名、チバ・ガ
イギー社製ペンタエリスリチル−テトラキス〔β
−（３，５−ジ−（ｔ）−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕）0.5phv及び水酸化
マグネシウム0.05phvをそれぞれ添加してなる系
を、ベント付二軸押出機により熱安定化処理し、
安定なオキシメチレン共重合体組成物押出しペレ
ツトを得た。 比較例１〜３として、実施例１に於て、Ｍ−
Oa−Ｆ型メラミン樹脂0.05phr添加するところ
を、メラミン0.05phr、または水溶性メラミン−
ホルムアルデヒド型メラミン樹脂（これを以後Ｍ
−Ｆ型メラミン樹脂と略す）0.05phr、または水
溶性メラミン−ジシアンジアミド−ホルムアルデ
ヒド型メラミン樹脂（これを以後Ｍ−Ｄ−Ｆ型メ
ラミン樹脂と略す）0.05phrを、それぞれ添加す
る事以外は全く同じプロセスを経た組成物を得
た。 実施例１及び比較例１〜３の各試料について、
ASTMD−1822に基づいた引張衝撃試験及び各
種の熱安定性試験を実施し、表１の結果を得た。 表１の試験結果から、実施例１の組成物が比較
例１〜３の各組成物と比較して、機械的物性を損
なうことなく熱安定性を更に顕著に向上せしめて
いる事が認められる。 実施例 ２〜５ 熱酸化安定材の種類及び量を種々変えたこと以
外は実施例１と同様の操作を行い組成物を得た。 なお、実施例３においてＭ−Ob−Ｆ型メラミ
ン樹脂とは、メラミン、グリセリン酸及びホルム
アルデヒドから合成された水溶性メラミン樹脂の
ことを、また、実施例４においてＭ−Oc−Ｆ型
メラミン樹脂とは、メラミン、グリコー酸、及び
ホルムアルデヒドから合成された水溶性メラミン
樹脂のことを意味する。 それらの試験結果を表１に示す。 なお、イルガノツクス259は、商品名でチバガ
イギー社製１，６−ヘキサンジオール−ビス−３
（３，５−ジ−（ｔ）−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートである。 実施例 ６ アセタール樹脂が、〔η〕1.2（dl／ｇ）で、１，
３−ジオキセパンから誘導されるコモノマー単位
を約3.5重量％の量で含有する共重合体である事
以外は実施例１と同様の操作を行ない、組成物を
得た。 試験結果を表１に示す。 実施例 ７ アセタール樹脂が、〔η〕＝1.4（dl／ｇ）で、無
水酢酸により末端OH基が、アセチル化されたオ
キシメチレンホモポリマーであり、これを表１記
載の熱酸化安定剤とともに安定化処理し、安定な
オキシメチレンホモポリマー組成物の押出しペレ
ツトを得た。 比較例４〜６として、実施例７に於てＭ−Oa
−Ｆ型メラミン樹脂0.04phr添加するところを、
メラミン0.04phr、またはＭ−Ｆ型メラミン樹脂
0.04phrまたはＭ−Ｄ−Ｆ型メラミン樹脂0.04phr
をそれぞれ添加する事に変えた以外は全く同じプ
ロセスを経た組成物を得た。 それらの試験結果を表１に示す。 表１の試験結果から、実施例７の組成物が比較
例４〜６の各組成物と比較して、機械的物性を損
なうことなく熱安定性を更に顕著に向上している
事が認められる。
に関する。 アセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性
質、優れた耐摩擦摩耗性、優れた耐熱性等の特性
の故に、自動車、電気機器、建材等の諸工業の分
野で、既に広範囲の用途にわたつて使用されてい
る。 しかし、重合直後の未処理のアセタール樹脂
は、その化学構造上、重合体末端から容易に解重
合が進行し、そのままでは実用に供し得ないもの
である。 その為、これ迄に種々の末端基処理法ととも
に、種々の添加剤配合法が提案されてきている。 本発明者らは、従来のアセタール樹脂の耐熱性
を飛躍的に改善すべく、既に特公昭56−10939、
特開昭56−18640、特願昭55−160570の如く、金
属含有化合物の少なくとも１種を添加する方法を
提案した。しかしながら、上記の開示された方法
に従つても、耐熱性の点で必ずしも十分ではな
く、尚かつ、改善の余地のある事を見い出し、本
発明に至つた。 即ち、本発明は、アセタール樹脂に、メラミ
ン、水溶性脂肪族オキシカルボン酸及びホルムア
ルデヒドを反応せしめてなる熱可塑性メラミン樹
脂（化合物(A)）、立体障害性フエノール類（化合
物(B)）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物（化合物(C)）の各々１種以上を配合
してなるアセタール樹脂組成物である。 本発明に於ける組成物は、従来市場で入手され
た同種の組成物と異なり、材料温度250℃（単独
重合体の場合235℃）で60分間保持した後でも好
適に成形が可能であるばかりでなく、得られる成
形品は、材料温度250℃（単独重合体の場合235
℃）でのサイクル時間１分間という初期成形品と
比べても色調、光沢等の外観において殆んど遜色
がないものとして得られるが、前述の既に提案し
た処方に依る組成物と比較しては、更に上述の成
形条件下に於ける60分間保持前後の色調の変化及
び分子量の低下度を、より一層改善している。 これらの事実は、本発明のアセタール樹脂組成
物が材料温度250℃（単独重合体の場合235℃）も
しくはそれ以上の温度を成形上限温度領域として
持ち得ることを意味し、かかる温度領域は、前述
のごとく従来のアセタール樹脂組成物成形材に常
識的に適用される220℃あるいは225℃といつた上
限温度を遥かに上廻るものであり、したがつて、
本発明は熱安定性に驚異的に優れたアセタール樹
脂成形材を従来より更に改善して実用に供し得る
のである。 本発明に於ける組成物は、更に加えてTGA試
験に於て従来組成物と比較して更に小さい熱分解
速度を有する。 この事実は現在、アセタール樹脂業界に於て最
も厄介な問題の一つとされているモールド・デポ
ジツト（従来のアセタール樹脂は、通常、量産成
形時に於て、その熱的不安定さの故に組成物から
分解物が発生し、それが金型にかなり強固に付着
する現象を有する。この金型付着物を通常、モー
ルド・デポジツトと称す）の発生量が、本発明の
組成物は従来組成物と比較して更に少ない事を意
味し、前述の事と合わせて本発明に於ける組成物
が実用上極めて優れた成形材を提供する事を示し
ている。 一方、得られた成形品の物性についても、従
来、かかる熱安定性および流動性等の局所的改良
を図つた場合、それらの多くは機械的物性、とり
わけ衝撃強度の低下を少なからず招く事が多かつ
たが、本発明に於ける組成物は従来組成物と比較
して同等か、むしろ幾分優れている程であり、全
く問題は認められない。 以上の説明から明らかなごとく、本発明のアセ
タール樹脂組成物は従来の組成物にみられた欠点
箇所を更に一層改善した極めて高性能の成形材を
提供するものであり、かかる性能は前述の三元系
の安定剤組成によつてはじめてもたらされたもの
である。 本発明に於て用いる化合物(A)は、以下の反応条
件により製造される。すなわち、メラミン、水溶
性脂肪族オキシカルボン酸及びホルムアルデヒド
のモル比、溶液濃度、反応温度及び反応時間等
は、水溶性脂肪族オキシカルボン酸の種類を考慮
して決定する必要があるが、ホルムアルデヒド(F)
とメラミン（Ｍ）のモル比Ｆ／Ｍは0.1〜1.0、水
溶性脂肪族オキシカルボン酸（Ｏ）とメラミン
（Ｍ）のモル比Ｏ／Ｍは0.5〜1.0の範囲で反応せ
しめる。 また、水性溶媒の使用量（溶液濃度）はＦ／Ｍ
のモル比、Ｏ／Ｍのモル比及び水溶性脂肪族オキ
シカルボン酸の種類により異なり、反応温度及び
反応時間についても同様に異なるが、通常、溶液
濃度30〜60％、反応温度60〜90℃、反応時間60分
前後である。 反応は、水性溶媒中にメラミンを添加、撹拌昇
温し、その後徐々に水溶性脂肪族オキシカルボン
酸を添加する。その後更にホルムアルデヒドを滴
下する。 反応終了時、反応系を約140℃に昇温し、その
後脱水、冷却すると、100〜200℃の範囲で流動性
を示すメラミン−水溶性脂肪族オキシカルボン酸
−ホルムアルデヒド系縮合樹脂が得られる。 本発明に含まれるメラミンは、その一部をベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン
類、尿素、チオ尿素等の尿素誘導体で代替しても
差しつかえない。 ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン水溶
液が最もよく用いられるが、その他パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン及びテトラオアミメチレ
ン等酸性物質との接触により分解して、ホルムア
ルデヒドを発生するものは全て可能である。 本発明で言う水溶性脂肪族オキシカルボン酸と
は、化合物中にアルコール基とカルボキシル基の
両方を含有した物質の事を意味するが、具体的な
例としては以下の化合物が挙げられる。すなわ
ち、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、α−オ
キシ−ｎ−酪酸、α−オキシ−イソ酪酸、α−オ
キシ−ｎ−カブロン酸、ヒドロアクリル酸、β−
オキシ酪酸、β−オキシ−吉草酸、β−プロピオ
ラクトンリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、α−
オキシ−γ−ブチロラクトン、酒石酸、トリオキ
シ酪酸等である。それらの内、乳酸、β−プロピ
オンラクトン及びグリコール酸は特に効果的で好
ましい。 上述に従つて得られたメラミン−水溶性脂肪族
オキシカルボン酸−ホルムアルデヒド系縮合樹脂
は、従来の水溶性メラミン−ホルムアルデヒド系
縮合樹脂と比較して、長期にわたつて貯蔵安定性
に優れ、また耐熱性に優れた特異な熱可塑性メラ
ミン系縮合樹脂である。 化合物(B)としては、公知の立体障害性フエノー
ルが可能であり、具体的には以下の化合物を挙げ
ることができる。すなわち、２，2′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、ジステアリル
−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１
−ホスフア−ビ−シクロ〔２，２，２〕−オクト
−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル−３，５
−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフエノー
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、４，4′−メチレン−ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチ
ルアミンおよびＮ，N′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマイド等を挙げることができ、なかで
も、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕または／およびペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
は特に効果的で好ましい。 化合物(C)は、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物であり、具体的にはナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウム及びバリウ
ムの各水酸化物等を挙げることができ、なかでも
ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの水酸
化物は特に効果的で好ましい。 上記化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)は、そ
れぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用い
てもよく、所定の三元系の安定剤としてアセター
ル樹脂に配合されればよい。それぞれの安定剤の
配合量は、その種類によつて異なり、通常、アマ
タール樹脂100重量部に対して、化合物(A)は0.01
〜1.5重量部の範囲で、化合物(B)は0.02〜2.0重量
部の範囲で、そして化合物(C)は0.01〜1.0重量部
の範囲で適宜選ばれる。これらの限定範囲をはず
れた場合、射出成形機による成形時の熱安定性試
験に於ける成形品の色調等の外観の悪化、または
分子量低下等の物性劣化、または量産成形時に於
けるモールド・デポジツトの発生（これは前述し
た如く、機器による分析試験であるTGA試験と
よく対応する）、または成形品物性のうち特に機
械的衝撃強度の低下を招き、何れの場合も好まし
くない。 それぞれの安定剤の添加の順序は限定的ではな
く、また添加時の形態は、粉体であつても、溶液
であつても、さらには乳化液または懸濁液であつ
てもよい。 その他、本発明の効果を損なわない限りに於
て、ガラス、タルクおよびカーボン等の無機の充
填剤ならびに従来公知のベンゾトリアゾール等の
光安定剤も添加しうる。 本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂と
は、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体
（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサ
ン）などの環状オリゴマーを原料として製造され
た実質的にオキシメチレン単位のみからなるオキ
シメチレンホモポリマーおよび上記原料とエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキセバン、グリコールのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造さ
れたオキシメチレン単位とC2以上のオキシアル
キレン単位とからなるオキシメチレンコポリマー
を包含し、公知の方法で末端の安定化処理された
ものを包含する。 本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法
は各種採用できるが、各成分を混合もしくは溶融
混練することは必須である。 溶融混練のために使用される装置としては、各
種押出機、ニーダー、バンバリー・ミキサー、ミ
キシングロール等の一般的な混練機が用いられ、
その際の混練方法としては、Ｖ字型ブレンダーの
如き緩やかな混合装置又はヘンシエル・ミキサー
の如き高速流動混合装置によりドライブレンドし
た混合物または、溶媒に溶解した溶液、乳化液、
懸濁液等の状態で撹拌混合した後に、乾燥した混
合物を上記の各種の混練機に投入する方法等が何
れも採用されうる。 溶融混練の温度は、用いるアセタール樹脂、混
合混練装置の機能等の各種条件および目的によつ
て適当に選定されるが、アセタール樹脂の融点以
上分解温度以下の温度範囲であり、一般に175〜
240℃の温度範囲が好ましい。 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、以下の記載に於
て、極限粘度〔η〕は２重量％のα−ピネンを添
加したｐ−クロロフエノール中で、60℃で測定し
た値を示す。また安定剤等の添加量の単位である
「phr〕は、アセタール樹脂100重量部当りの重量
部を意味する。 実施例 １ 〔η〕＝1.4（dl／ｇ）の、エチレン・オキシド
から誘導されるコモノマー単位を約2.5wt−％の
量で含有する、トリオキサン−エチレン・オキシ
ド コポリマーに熱酸化安定剤として本発明に於
けるメラミン樹脂、即ちメラミン、乳酸及びホル
ムアルデヒドから合成される水溶性メラミン樹脂
（これを以後Ｍ−Oa−Ｆ型メラミン樹脂と略す）
0.05phv、イルガノツクス1010（商品名、チバ・ガ
イギー社製ペンタエリスリチル−テトラキス〔β
−（３，５−ジ−（ｔ）−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕）0.5phv及び水酸化
マグネシウム0.05phvをそれぞれ添加してなる系
を、ベント付二軸押出機により熱安定化処理し、
安定なオキシメチレン共重合体組成物押出しペレ
ツトを得た。 比較例１〜３として、実施例１に於て、Ｍ−
Oa−Ｆ型メラミン樹脂0.05phr添加するところ
を、メラミン0.05phr、または水溶性メラミン−
ホルムアルデヒド型メラミン樹脂（これを以後Ｍ
−Ｆ型メラミン樹脂と略す）0.05phr、または水
溶性メラミン−ジシアンジアミド−ホルムアルデ
ヒド型メラミン樹脂（これを以後Ｍ−Ｄ−Ｆ型メ
ラミン樹脂と略す）0.05phrを、それぞれ添加す
る事以外は全く同じプロセスを経た組成物を得
た。 実施例１及び比較例１〜３の各試料について、
ASTMD−1822に基づいた引張衝撃試験及び各
種の熱安定性試験を実施し、表１の結果を得た。 表１の試験結果から、実施例１の組成物が比較
例１〜３の各組成物と比較して、機械的物性を損
なうことなく熱安定性を更に顕著に向上せしめて
いる事が認められる。 実施例 ２〜５ 熱酸化安定材の種類及び量を種々変えたこと以
外は実施例１と同様の操作を行い組成物を得た。 なお、実施例３においてＭ−Ob−Ｆ型メラミ
ン樹脂とは、メラミン、グリセリン酸及びホルム
アルデヒドから合成された水溶性メラミン樹脂の
ことを、また、実施例４においてＭ−Oc−Ｆ型
メラミン樹脂とは、メラミン、グリコー酸、及び
ホルムアルデヒドから合成された水溶性メラミン
樹脂のことを意味する。 それらの試験結果を表１に示す。 なお、イルガノツクス259は、商品名でチバガ
イギー社製１，６−ヘキサンジオール−ビス−３
（３，５−ジ−（ｔ）−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートである。 実施例 ６ アセタール樹脂が、〔η〕1.2（dl／ｇ）で、１，
３−ジオキセパンから誘導されるコモノマー単位
を約3.5重量％の量で含有する共重合体である事
以外は実施例１と同様の操作を行ない、組成物を
得た。 試験結果を表１に示す。 実施例 ７ アセタール樹脂が、〔η〕＝1.4（dl／ｇ）で、無
水酢酸により末端OH基が、アセチル化されたオ
キシメチレンホモポリマーであり、これを表１記
載の熱酸化安定剤とともに安定化処理し、安定な
オキシメチレンホモポリマー組成物の押出しペレ
ツトを得た。 比較例４〜６として、実施例７に於てＭ−Oa
−Ｆ型メラミン樹脂0.04phr添加するところを、
メラミン0.04phr、またはＭ−Ｆ型メラミン樹脂
0.04phrまたはＭ−Ｄ−Ｆ型メラミン樹脂0.04phr
をそれぞれ添加する事に変えた以外は全く同じプ
ロセスを経た組成物を得た。 それらの試験結果を表１に示す。 表１の試験結果から、実施例７の組成物が比較
例４〜６の各組成物と比較して、機械的物性を損
なうことなく熱安定性を更に顕著に向上している
事が認められる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセタール樹脂に、下記化合物(A)、化合物(B)
及び化合物(C)を各々１種以上配合してなるアセタ
ール樹脂組成物。 化合物(A)；メラミン、水溶性脂肪族オキシカルボ
ン酸およびホルムアルデヒドを反応せし
めてなる熱可塑性メラミン樹脂 化合物(B)；立体障害性フエノール類 化合物(C)；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物 ２ アセタール樹脂100重量部に対する化合物(A)、
化合物(B)及び化合物(C)の配合量が、各々0.01〜
1.5重量部、0.02〜2.0重量部及び0.01〜1.0重量部
である特許請求の範囲第１項記載のアセタール樹
脂組成物。 ３ 化合物(A)の原料の１つである水溶性脂肪族オ
キシカルボン酸が、乳酸、β−プロピオンラクト
ン又はグリコール酸である特許請求の範囲第１項
記載のアセタール樹脂組成物。 ４ 化合物(B)が、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート又はペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
である特許請求の範囲第１項記載のアセタール樹
脂組成物。 ５ 化合物(C)が、ナトリウム、カルシウム又はマ
グネシウムの水酸化物である特許請求の範囲第１
項記載のアセタール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008883A JPS6081242A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | アセタ−ル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008883A JPS6081242A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | アセタ−ル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6081242A JPS6081242A (ja) | 1985-05-09 |
| JPH0365831B2 true JPH0365831B2 (ja) | 1991-10-15 |
Family
ID=16252163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19008883A Granted JPS6081242A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | アセタ−ル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6081242A (ja) |
-
1983
- 1983-10-12 JP JP19008883A patent/JPS6081242A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6081242A (ja) | 1985-05-09 |
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