JPH0366313B2

JPH0366313B2 -

Info

Publication number: JPH0366313B2
Application number: JP57212597A
Authority: JP
Inventors: Mauru Rudorufu; Sutefuan Hansu; Uorufu Warutaa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1991-10-16
Also published as: JPS58105994A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキル錫チオカルボン酸エステルの
連続製造方法に関する。アルキル錫チオカルボン酸エステルは、塩化ビ
ニルのホモポリマーおよび多くのコポリマー用の
公知の安定剤である。この製造法は、たとえば、
ホウベン・ベイル（Houben−Weyl）著，メトー
デン・デル・オルガニツシエン・ヘミー
（Methoden der Organischen Chemie），第
／６巻（1978），第348−350頁に記載されてい
る。これはアルキル錫酸化物またはアルキル錫ハ
ロゲン化物特にアルキル錫塩化物とチオカルボン
酸エステルとの不連続反応によつて行なわれるも
のである。このアルキル錫塩化物との反応は、酸
受容体としての塩基の存在下、種々の温度、時間
およびPH条件下において好ましく行なわれる。相当するアルキル錫ハロゲン化物からのアルキ
ル錫チオカルボン酸エステルの製造は、一般に、
たとえば米国特許第2832751号明細書に記載され
ているように有機溶媒の存在下で行なわれる。ま
た、溶媒を存在させずにこの反応を行なうことも
文献により公知である（米国特許第3716568号明
細書参照）。有機溶媒を使用するバツチ法においては、比較
的低い温度およびより高い温度のいずれかによつ
てもこの反応を行なうことが可能である。この反
応において、水相は通常生成物相から充分にかつ
完全に分離される。また、空間／時間収率（（space／time yield）
とは、所定の時間において所定の体積からの最終
生成物の収量を意味するが、溶媒を存在させずに
行なう方法によれば、より高い空間／時間収率を
もたらす。さらに、この方法において溶媒の再生
工程は余分なものである。有機溶媒を用いて行なう方法における重要な欠
点は、空間／時間収率がかなり低いことそして使
用溶媒を仕上工程の相から蒸留によつて除去しな
ければならないことであり、これらによつて、エ
ネルギーの消費、使用空気および廃水の汚染をき
たす。さらに、生成物の引火点が溶媒残留物のた
めに急激に低下し、その結果、工場設備において
より安全な手段が要求されることになる。他方、無溶媒方法においては溶媒を用いないこ
とが通常、水相から有機生成物相を僅かにしか分
離しえない、という欠点を有する。このことは、
中間相の形成を通じて、長い静置時間また生成物
の損失を意味する。さらに、残留水を有機相から
分離することが困難であるゆえに該残留水にとつ
てかなり長い蒸留時間を要し、その結果生成物は
長い間熱にさらされることになる。アルキル錫ハロゲン化物とチオカルボン酸エス
テルとのバツチ反応にとつて、低い温度で行なう
ことは必要である。この反応は強烈な発熱反応で
あるゆえ、塩基の添加は、反応ジヤケツトを通し
ての熱の除去と同じ位にしか速くできず、そのた
めに大規模な製造においては反応時間が長くな
り、したがつて、より低い空間／時間収率がもた
らされるのである。さらに、こうした塩基添加の
初期においては、反応混合物のPHは強力な酸性域
（PH１以下）であり、その後徐々に中性域まで増
加する。酸性域における反応の間、生成物の純度
を損うたとえばチオカルボキシレートについての
望ましくないけん化反応が起こる。さらに、経験
則によれば、バツチ操作においては、最終的なPH
値を正確に調整せねばならないことから、画一的
な製造は注意深い監視のみによつて確保される、
ということが知られている。PH値の超過は生成物
の純度の低下および生成物の損失をきたす。アルキル錫酸化物とたとえばチオカルボン酸エ
ステルとの反応は、技術的に複雑な中間段階の単
離およびアルキル錫酸化物の乾燥を必要とする。
ドイツ特許第2209336号公報に記載されている方
法は、薄層フイルム工程が複雑な反応器具を必要
とするので、有利にならない。本発明の目的は、アルキル錫チオカルボン酸エ
ステルの連続製造方法を提供することにあり、こ
の方法によれば、反応体を、短い滞留時間を有す
る簡単な装置において、一定のPH下でかつ広い温
度範囲において、所望により冷却せずまたは反応
熱及び中和熱を除去せずに、反応させることが可
能となり、これによつて、公知方法における前述
した欠点が解消される。したがつて、本発明によるアルキル錫チオカル
ボン酸エステルの製造方法は、式(1) R_xSn［Ｓ（CH₂）_oCOOR′］_4-x (1) （式中、ｘおよびｎは１または２を表わし、Ｒ
はブチル基、オクチル基、ラウリル基または基−
CH₂CH₂COO−ｎ−C₄H₉を表わし、そしてR′は
炭素原子数８ないし16のアルキル基を表わす。）
で表わされるアルキル錫チオカルボン酸エステル
を製造する方法において、１ないし60分の平均滞留時間を有する２個の撹
拌容器を含む反応系において、式(2) R_xSnHal_4-x (2) （式中、Ｒおよびｘは上記に定義したものを表
わしそしてHalは塩素原子、臭素原子または沃素
原子を表わす。）で表わされるアルキル錫ハロゲ
ン化物を、式(3) HS（CH₂）_oCOOR′ (3) （式中、R′およびｎは上記に定義したものを
表わす。）で表わされるチオカルボン酸エステル
と、３ないし８の範囲における一定PH値にて、そ
して40℃ないし80℃の温度範囲において、
NaOHまたはKOHの水溶液の存在下でかつ有機
溶媒の不存在下で連続反応させることによりなる
ものである。驚くべきことに、不連続方法とは対照的に、連
続操作によつてのみ、生成物の品質の低下を生じ
ない。何とならば、生成物が短時間しか高温にさ
らされず、かつ好ましくは中性域において一定の
PH値であるからである。したがつて、たとえば75
℃およびPH6.5での連続方法によれば、品質の低
下が無くかつ実質的に高い空間／時間収率で生成
物を得ることが可能となる。例えば、下記の実施
例１では空間／時間収率は2.07Kg／lh.であり、対
応するバツチ法の空間／時間収率は本発明の各実
施例のそれよりおおよそ20倍くらい低い。この点
は、実に本発明による大変有利な効果である。さ
らに、望ましいPH範囲は全反応において容易に調
整できる。本発明の方法は、２個の反応容器（撹拌容器）
を含む反応系において、連続的に操作することに
より実施れる。また本発明の方法は、当該反応を
バツチ法に従うときよりもより高い温度において
行なうことができる。バツチ法に従うとき、反応
温度は一般に高くとも80℃未満に限られる。さらに、本発明によれば、連続反応を断熱条件
下にて行なうことができる。本発明において、反応は二段階の撹拌容器カス
ケード中で行なわれ、最初の容器における滞留時
間は、１ないし60分、好ましくは１ないし10分、
最適には１ないし５分である。二段階カスケード
における容器の大きさは、同一であつても異なつ
ていてもよい。そのため、個々の反応容器におけ
る滞留時間はこれに伴い異なつてくるであろう。反応温度は40℃ないし80℃の範囲、好ましくは
80℃ないし50℃ないし60℃の範囲である。反応容
器に出発物質を充填するときの温度を適宜選択す
ることによつて、反応を断熱的に行なうことが可
能となる。ことことは、低温好ましくは20℃ない
し30℃の範囲で出発物質を連続的に添加すること
により、達成される。反応熱及び中和熱について
はこれを取り除く必要が無いため、冷却エネルギ
ーを低減することができる。本発明による連続反応操作においては、全反応
を通じて、３ないし８の範囲、好ましくは５ない
し７の範囲のうちの一定PH値に維持される。この
PHは、塩基を使用することにより、たとえばPHメ
ーターでモニターして、調整することができる。本発明の方法に用いる塩基は、NaOHまたは
KOHの水溶液である。これらは好ましくは10％
ないし50％の水溶液として使用される。特に都合
の良いのは18ないし20％の水酸ナトリウム水溶液
である。本発明においては、当該反応は、エーテル、炭
化水素等の有機溶媒を一切存在させずに行なわれ
る。また本発明の方法により、上記式(1)で表わされ
るアルキル錫チオカルボン酸エステルが製造され
る。式(1)において、ブチル基としてのＲは、ｎ−
ブチル基まはｔ−ブチル基であつてよく、ｎ−ブ
チル基が好ましい。オクチル基としてのＲは、ｎ
−オクチル基または２−エチルヘキシル基であつ
てよく、ｎ−オクチル基が好ましい。 R′はたとえば直鎖または枝分れ鎖のオクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基およ
びヘキサデシル基ならびにアルフオール
（Alfols）として知られている市販のアルコール
混合物からの基であつてよい。該アルコール混合
物は実質的に同数の炭素原子を有する複数のアル
キル基を含有しかつ主として枝分かれしている。
該アルキル基は、今日“アルフアイル（alfyls）”
として知られている。本発明の方法のうち、次式 R_xSn［Ｓ（CH₂）_oCOOR′］_4-x （式中、ｘおよびｎは１または２を表わし、Ｒはブチル基、オクチル基または基−
CH₂CH₂COO−ｎ−C₄H₉を表わし、そしてR′は炭素原子数８ないし16のアルキル
基を表わす。）で表わされるアルキル錫チオカル
ボン酸エステルを製造するための方法が特に好適
である。本発明の方法で使用される出発材料は、アルキ
ル錫ハロゲン化物およびチオカルボン酸エステル
である。使用されるアルキル錫ハロゲン化物は塩
化物、臭化物または沃化物であり、好ましくはチ
オカルボン酸エステルに対して85ないし115モル
％の量とされたアルキル錫塩化物または臭化物で
ある。チオカルボン酸エステルは公知化合物であ
る。チオグリコール酸エステルおよびチオプロピ
オン酸エステルは特に好ましい。連続反応の開始はバツチ法すなわち先ず試薬の
添加を開始し、次いで所望のPH範囲に調整するた
めに塩基の水溶液を添加し、最後に反応成分と塩
基の該溶液との両者を連続して添加するのが効果
的である。出発材料であるアルキル錫ハロゲン化物および
チオカルボン酸エステルは、予め製造された混合
物を20℃−30℃の温度で反応器に添加してもよい
し、異なつた温度で別々に添加してもよい。本発明の方法はたとえば下記の手順によつて行
なうとよい：反応を開始するために、適当なアルキル錫塩化
物または混合塩化物および相当するチオカルボン
酸エステルを、後者が反応器のほぼ半分充填され
るまで、反応器に所定のモル比で圧送する。撹拌
しながら、塩基の水溶液を所望のPH値を達するま
で添加し、その後水酸化ナトリウム溶液、アルキ
ル錫塩化物（または混合塩化物）およびチオカル
ボン酸エステルの連続添加を開始する。制御すべ
き容積に達したとき、該制御すべき容積が第２の
撹拌容器において維持されるように反応混合物を
第２の反応器に圧送する。１ないし60分好ましくは１ないし10分そして最
適には１ないし５分の平均滞在時間の後、この反
応混合物を、水相から有機相を分離するために反
応器から連続して排出する。反応器から排出され
た反応混合物からの水の分離は、連続して作動す
る液体−液体抽出器によつてまた適切な分離カラ
ムによつて好ましく行なわれる。液体−液体抽出器は化学技術にて使用される慣
用の分離器である。個々の抽出手段についての詳
細は、ウルマン（Ullmann）によるエンサイク
ロペエデイア・デル・テクニツシエン・ヘミー
（Ensyklopadie der technischen Chemie），第
２巻，第４版（1972），第553頁に記述されてお
り、そして個々の装置および抽出器についての詳
細は、第560頁〜第564頁に記述されている。連続
作動する液体−液体遠心抽出器は、好まましくは
40℃−50℃で、反応器から取出された反応混合物
から水を分離するのに特に好適である。こうして単離された生成物相は、たとえば、連
続スプレー乾燥によつてまたは薄層フイルムもし
くは流下フイルム蒸発器の助けをかりて、連続的
に乾燥するのも有利でありうる。スプレー乾燥、薄層フイルムまたは流下フイル
ム蒸発器もまた、公知の乾燥または蒸発系であ
る。こうした装置は、たとえば、ウルマンによる
前述した文献、第２巻，第４版（1972），第712頁
〜第713頁（スプレー乾燥機）および第655〜頁〜
第656頁（薄層フイルムおよび流下フイルム蒸発
器）に記載されている。以下の実施例によつて本発明をより詳細に説明
する。本実施例はいずれも、第１図に示す二段階カス
ケードの反応系を使用して、アルキル錫チオカル
ボン酸エステルを連続製造した場合の例である。
同図に示されるように、反応系は、第１反応器た
る撹拌容器１（容量：250ml）と第２反応器たる
撹拌容器２（容量：1000ml）を連結したカスケー
ドより成り、容器１から容器２へはポンプによつ
て反応物を送る。撹拌容器１は、輸送管、を
介してアルキル錫ハロゲン化物およびチオカルボ
ン酸エステルのタンク１１，１７と接続し、それ
ら物質の供給を受けるとともに、輸送管を介し
てタンク１２と接続し、それよりNaOH液の注
入を受ける。一方、撹拌容器２は、輸送管を介
してタンク１３と接続し、それよりNaOH液の
追加供給を受けるとともに、輸送管を介して液
体−液体抽出器１４と接続し、反応完了後に混合
物を該抽出器に圧送する。抽出器１４は、市販に
て入手できる遠心分離器であつて、追加注水せず
に遠心分離操作を行ない、分離された生成物のア
ルキル錫チオカルボン酸エステルをタンク１５に
送るとともに、残りのNaCl液をタンク１６に回
収する。実施例１：モノ−ｎ−オクチル錫三塩化物30モル％および
ジ−ｎ−オクチル錫二塩化物70モル％の混合物
100重量部を、２−エチルヘキシルチオグリコー
ル酸エステル104重量部とともに、それぞれ撹拌
機、レベルメーター、PHメーターおよび温度計を
備えた２個の反応器のカスケードからなる反応系
中に、60℃の温度で連続圧送する。充分に撹拌し
ながら、水酸化ナトリウム水溶液をこの反応物に
同時に添加することによつて、第１反応器におい
て6.5−7.0のPHを維持する。水酸化ナトリウムの
添加は、第１反応器においてPHメーターによつて
制御される。この反応混合物を第２反応器中に圧
送し、その容積をレベルメーターによつて制御す
る。この反応混合物の供給および排出を制御する
ことによつて、第１反応器における反応物の滞在
時間を５分に維持する。この反応の間発生する反
応熱を除去することによつて、第１および第２反
応器において温度を60℃で一定に保持する。また、6.9の一定PHを維持するために、水酸化
ナトリウム水溶液（ごく微量）を第２反応器に導
入する（PHメーターによつて添加を制御）。次いで、この反応物を第２反応器から液体−液
体抽出器に圧送し、この中で塩含有水相を生成物
から連続して分離する。次に、この生成物をスプレー乾燥して過によ
つて精製すると、２−エチルヘキシルモノ−ｎ−
オクチル錫トリチオグリコール酸エステル30モル
％および２−エチルヘキシルジ−ｎ−オクチル錫
ビスチオグリコール酸エステル70モル％の混合物
からなる粘稠な液体を得る。この収率は、２つの
出発材料であるモノマーおよびジオクチル錫塩化
物に基づいて、理論値の98％である。分析値： Sn（理論値）：15.5％；Ｓ：9.0％ Sn（実測値）：15.2％Ｓ：8.9％実施例２：モノ−ｎ−ブチル錫三塩化物100重量部および
テトラデシルチオグリコール酸エステル307重量
部を、それぞれ撹拌機、レベルメーター、PHメー
ターおよび温度計を備えた２個の反応器のカスケ
ードからなる反応系中に、30℃の温度で連続圧送
する。水酸化ナトリウム水溶液を第１反応器に導
入することによつて、該第１反応器において約５
のPHを維持する。次いで、この反応物を第２反応
器中に圧送し、その容積をレベルメーターによつ
て制御する。この反応混合物の供給および排出を
制御することによつて、第１反応器における反応
物の滞在時間を２分に維持する。反応熱を除去す
ることによつて、第１および第２反応器において
温度を50℃を越えないように保持する。また、５の一定PHを維持するために、水酸化ナ
トリウム水溶液（ごく微量）を第２反応器に導入
する（PHメーターによつて添加を制御）。この反
応物を第２反応器から連続作動する液体−液体抽
出器に圧送し、生成物相から水相を分離する。次
に、この生成物相をスプレー乾燥して過によつ
て精製すると、次式：ｎ−C₄H₉Sn（SCH₂COOC₁₄H₂₉）₃で表わされる
粘稠な液体を得る。この収率は、出発材料である
モノ−ｎ−ブチル錫塩化物に基づいて、理論値の
96％である。分析値： Sn（理論値）：11.4％；Ｓ：9.3％ Sn（実測値）：11.2％；Ｓ：9.1％実施例３：前もつて製造されたジ−ｎ−オクチル錫二塩化
物100重量部および２−エチルヘキシルチオグリ
コール酸エステル98重量部の混合物を、それぞれ
撹拌機、レベルメーター、PHメーターおよび温度
計を備えた２個の反応器のカスケードからなる反
応系中に、室温で連続圧送する。充分に撹拌しな
がら、水酸化ナトリウム水溶液をこの反応物に同
時に添加することによつて、第１反応器において
6.5−7.0のPHを維持する。水酸化ナトリウムの添
加は、第１反応器においてPHメーターによつて制
御される。この反応の間発生する反応熱は除去し
ない。この反応温度は65℃である。（この温度は
作動の断熱様式によつて決定されかつ出発材料で
あるジオクチル錫二塩化物および２−エチルヘキ
シルチオグリコール酸エステルの混合物の温度に
依存する）。この反応混合物を第２反応器中に圧
送する（レベルメーターによつて容積を制御）。
この反応混合物の供給および排出を制御すること
によつて、第１反応器における反応物の滞在時間
を５分に維持する。また、6.9の一定PHを維持するために、水酸化
ナトリウム水溶液（ごく微量）を第２反応器に導
入する（PHメーターによつて添加を制御）。次い
で、この反応物を第２反応器から液体−液体抽出
器に圧送し、この中で塩含有水相を生成物から連
続して分離する。続いて、この生成物をスプレー乾燥して過に
よつて精製すると、２−エチルヘキシルジ−ｎ−
−オクチル錫ビスチオグリコール酸エステルから
なる粘稠な液体を得る。この収率は、出発材料で
あるジ−ｎ−オクチル錫二塩化物に基づいて、理
論値の97％である。分析値： Sn（理論値）：15.8％；Ｓ：8.5％ Sn（実測値）：15.7％；Ｓ：8.3％以上の実施例において、撹拌容器１の液位と撹
拌容器２の液位は、液位制御装置により常に一定
に保つた。次の表１および表３は、実施例１およ
び実施例３に従う製造プロセスにおける反応系の
各輸送管〜中の物質流量を示す表である。表
２は、実施例１の材料を用いた実施例２の類型例
についての同様の表である。

【表】

【表】そして、反応混合物中および生成物中には、出
発物質は、検出され得なかつた。また、生成物中
の有害な副生成物の含有量は、極微量であり従来
のバツチ法と比較して大変少ないものであつた。
さらに、撹拌容器２における滞留時間は、0.2な
いし0.25時間の範囲であつた。バツチ法によるときは、反応温度が80℃未満で
あつたのに対して、実施例の方法によれば、反応
温度をそれよりも高い温度を含めたより広い範囲
に設定することができた。また、本実施例による
連続製法は、断熱的に遂行することができた。さらに、本発明による方法と公知のバツチ製法
との比較試験を次の通り行なつた。試験例１（C₈H₁₇）₂Sn［SCH₂COO−ｉ−C₈H₁₇］₂の製
造Ａ米国特許明細書第3716568号の実施例３方法
に従う製法ジオクチル錫二塩化物100ｇ（0.23モル）およ
びイソオクチルチオグリコレート95ｇ（0.46モ
ル）を、撹拌器および冷却能力を備えた反応容器
の中に装入した。NaOH（40％）液46.1ｇ（0.46
モル）を該混合物にゆつくりと加えそして温度を
45−49℃に維持した。NaOH添加の完了後、反
応混合物を１時間の間撹拌しそしてその後水相を
除去した。得られた生成物は黄色液体であつた。
収率：理論値の94％。Ｂ本発明の実施例１方法に従う製法上記A.におけるのと等量の出発材料、即ちジ
オクチル錫二塩化物100ｇ（0.23モル）、イソオク
チルチオグリコレート95ｇ（0.46モル）および16
％溶液に希釈されたNaOH（40％）46.1ｇ（0.46
モル）を使用しかつ反応を同じ温度（45−49℃）
にて行なつて、上記の実施例１プロセスを繰り返
した。理輪値の97％の収率で黄色液体として生成物を
得た。Ｃなお、上記方法A.は、米国特許明細書第
3716568号の実施例３方法より、ある程度変形し
て、本発明の方法と真に比較できるようにした。
すなわち、本発明のように溶媒無しで反応を行な
い、かつ出発材料の相対的な量を本発明の方法で
使用されるものにおよそ一致させた。さらに、反
応温度は方法Ａも方法Ｂも同じにした。２品質研究ジアルキル錫アルキルチオカルボン酸エステル
の製造の際、しばしば、非所望の環状副生成物が
形成される。これは望ましくない沈殿物となりそ
して生成物の貯蔵安定性に悪影響を与える。上記
の反応の場合には、かかる副生成物は次式(1)の化
合物である。上記方法、Ａおよび方法Ｂにより得られた両生
成物中の副生成物(1)の含有量を分析により決定し
た。その結果を次の表に与える。

【表】表２に与えられた値は、本発明の連続製法を使
用することは、より良い収率の結果になるだけで
なく、むしろ、特に、非所望の副生成物の画期的
減少の結果になることを表わしている。公知のバ
ツチ法に従つて得られた当該安定剤は式(1)の副生
成物を4.5％含有するのに対し、本発明の方法に
従つて得られた当該安定剤はその副生成物を実質
的に含まない（0.5％未満）。したがつて、本発明によれば、簡単な装置を用
いて、短い滞留時間で、一定のPH下広い温度範囲
にてアルキル錫チオカルボン酸エステルを連続的
に製造でき、しかもバツチ法の場合よりも高い収
率で目的化合物を得ることができる。その上、本
発明の有利な効果は、生成物の貯蔵安定性を妨げ
る有害な副生成物の生成量をバツチ法に比較して
格段に少なく抑えることができ、大変高純度の目
的化合物を得ることができることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例の方法に使用した反応系を示
す概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】１式(1) R_xSn［Ｓ（CH₂）_oCOOR′］_4-x (1) （式中、ｘおよびｎは１または２を表わし、Ｒ
はブチル基、オクチル基、ラウリル基または基−
CH₂CH₂COO−ｎ−C₄H₉を表わし、そしてR′は
炭素原子数８ないし16のアルキル基を表わす。）
で表わされるアルキル錫チオカルボン酸エステル
を製造する方法において、１ないし60分の平均滞
留時間を有する２個の撹拌容器を含む反応系にお
いて、式(2) R_xSnHal_4-x (2) （式中、Ｒおよびｘは上記に定義したものを表
わしそしてHalは塩素原子、臭素原子または沃素
原子を表わす。）で表わされるアルキル錫ハロゲ
ン化物を、式(3) HS（CH₂）_oCOOR′ (3) （式中、R′およびｎは上記に定義したものを
表わす。）で表わされるチオカルボン酸エステル
と、３ないし８の範囲における一定PH値にて、そ
して40℃ないし80℃の温度範囲において、
NaOHまたはKOHの水溶液の存在下でかつ有機
溶媒の不存在下で連続反応させることよりなるア
ルキル錫チオカルボン酸エステルの製造方法。２前記反応を１ないし10分の滞留時間を有する
前記反応系にて行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。３前記反応を前記反応系において５ないし７の
PHにて行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。４前記反応を前記反応系において50℃ないし70
℃の温度範囲にて行なう特許請求の範囲第１項記
載の方法。５前記出発材料を前記反応系において20℃な30
℃の温度で供給しかつ前記反応自体を断熱的に行
なう特許請求の範囲第１項記載の方法。６前記反応系から取出された生成物を水相から
分離し、続いて乾燥する特許請求の範囲第１項記
載の方法。７前記反応系から取出された生成物相を、連続
作動する液体−液体抽出器または分離カラムによ
つて水相から分離する特許請求の範囲第６項記載
の方法。８前記反応系から取出された生成物相を、連続
作動する液体−液体遠心抽出器によつて水相から
分離する特許請求の範囲第６項記載の方法。９前記生成物相を連続スプレー乾燥によつてま
たは薄層フイルムもしくは流下フイルム蒸発器の
助けをかりて乾燥する特許請求の範囲第６項記載
の方法。１０次式 R_xSn［Ｓ（CH₂）_oCOOR′］_4-x （式中、ｘおよびｎは１または２を表わし、Ｒ
はブチル基、オクチル基または基−
CH₂CH₂COO−ｎ−C₄H₉を表わし、そしてR′は
炭素原子数８ないし16のアルキル基を表わす。）
で表わされるアルキル錫チオカルボン酸エステル
を製造するための特許請求の範囲第１項記載の方
法。