JPH0366384B2

JPH0366384B2 -

Info

Publication number: JPH0366384B2
Application number: JP6514485A
Authority: JP
Inventors: Teruo Kaneko; Terutaka Tsumura; Akio Ikeda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1991-10-17
Also published as: JPS61223166A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明明は、湿潤な硫化水素を含む環境によ
つて引起こされる硫化物応力腐食割れ（以下、
SSCCで表わす）に対して高い抵抗性を有する高
強度鋼に関し、特に、油井やガス井で使用される
構造部材、例えば油井管やラインパイプ、あるい
は油井やガス井の周囲に使用される装置部材とし
て好適な上記高強度鋼に関するものである。〔発明の背景〕近年における油田やガス田の開発においては、
急速に増大しつつある需要と、それに応える技術
の進歩によつて、従来放置されていたか、あるい
は開発困難であつた、地中深く埋蔵され、かつ硫
化水素（H₂S）などの硫化物でかなり汚染されて
いる、所謂サワー環境下にある油やガスまで次第
に開発の目が向けられるようになつてきており、
したがつて、石油および天然ガスの生産分野にお
いては、土圧（地層の圧力）や流体圧（油やガス
の圧力）、あるいは鋼材の自重による引張り荷重
等の外力に耐えるとともに、サワー環境下で使用
しても十分に所望性能を発揮できる、高強度にし
て、SSCCにも強い抵抗力を備えた鋼の出現が、
近年、一段と要望されている。鋼の耐硫化物応力腐食割れ性（以下、耐SSCC
性で示す）を向上させる手段については、1950年
来種々の検討が加えられ、現在では、例えば
NACE Standard MR−01−75（1977Revision）
に示された硬度（強度）の上限以下に鋼の強度を
抑えることがSSCC防止に最も有効であるとさ
れ、使用者の要望に応えるため、これに基づくＬ
−80〔降伏強さの下限が80000psi（56.2kgf／mm²）〕
がAPI規格に加えられている。しかしながら、上述のようなサワー深井戸にお
いては、油井管として強度を抑えたものを用いる
と、その肉厚を必然的に厚くせざるを得ないため
に、経済上並びに作業上著しい不利を招くという
問題を生じ、このような点から、従来、上記のＬ
−80よりもさらに強度が高く、かつ耐SSCC性に
も優れた鋼材が切望されており、最近では特に、
降伏強さの下限が90000psi（63.3Kgｆ／mm²）を越
す高強度油井管に対する要望も高まつている。〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕このような状況を背景にして、高強度鋼の耐
SSCC性を改善するため、従来種々の手段が検討
されており、その結果鋼の材質としては、完全な
焼入れをして均一な組織とした後、高温で十分な
焼戻しを施して得た組織が最も適していること、
およびその組織が微細で不純物元素が少ないほど
耐SSCC性が向上することがわかつている。した
がつて、これらの知見に基づいて、焼入れ性並び
に焼戻し軟化抵抗性を改善する方法や、組織を微
細化させる種々の成分系および製造法、例えば焼
入れ、焼戻し処理によつて形成された均一な焼戻
しマルテンサイト組織を有するAISI 4130系鋼の
使用や、特開昭59−222526号、特開昭56−33459
号および特開昭59−123716号に開示された製造法
が提案されているけれども、前記のAISI 4130系
鋼では、依然として十分に満足でできる耐SSCC
性を得ることができず、最初の特開昭59−222526
号に記載された方法は専ら粒界偏析の防止とZr
添加による硫化物形態制御を追求しているだけ
で、それによつて得られた鋼はSi含有量が低く、
Alが添加されていないために、前述のサワー環
境下における耐SSCC性が十分でなく、次の特開
昭56−33459号に記載された鋼も、Mn含有量を
低下させて耐SSCC性の向上を図つてはいるが、
Zrを添加していないために、前記環境下におけ
る耐SSCC性が低く、また最後の特開昭59−
123716号記載の方法によつて得られた鋼には、強
度調整のためにZrが添加されているけれども、
MnとNiの含有量を低く抑えていないので、この
鋼もやはり前記環境下で十分な耐SSCC性を発揮
することができない。一方、鋼材に冷間加工による塑性変形が加わる
と耐SSCC性が劣化するところから、サワー環境
下で使用される鋼材では一般に最終の熱処理工程
後は冷間加工を受けないように細心の注意が払わ
れているが、それでも、鋼材の運氾や建設現場に
おける取扱い時に、当り疵や把み疵などの塑性変
形を受ける可能性を全く無くすことはできないの
で、製品として必要な上記の耐SSCC性を保証す
るためには、このような冷間塑性変形の影響も考
慮して鋼材の耐SSCC性を評価する必要がある。
本発明者等がこのような観点から従来技術を検討
してみても、前記従来技術では、冷間塑性変形を
受けた鋼材に十分に耐SSCC性を付与できないこ
とがわかつた。ところで、耐SSCC性を確認する方法として、
H₂Sを飽和した0.5％CH₃COOH溶液からなる腐
食液中で行うシエルタイプ試験法が多数の現場実
績との対比による研究の積み重ねによつて開発さ
れており、この試験によつて測定されるSSCC限
界応力値（Sc値）が、式、 Sc（SMYS／0.75）×10^-4 〔但し、SMYSは「規格最小降伏強さ」を意味
し、単位は「psi」で表示される。〕を満足すれば割れの発生がないとされているけれ
ども、従来の低コスト型低合金高強度鋼において
は、このような厳しい基準を満足するものがなか
つた。なお、シエルタイプ試験法とは、第１図に示さ
れるような、長さ方向の中央部に２個のキリ孔を
設けた試験片１に、第２図に示す如く３点支持曲
げでその中央部に応力を付加して腐食液中に浸漬
し、割れ率が50％となる見掛けの応力を測定して
これをSc値とするものである。第２図において、
符号２で示されるものは試験片支持具、符号３で
示されるものは直径４mmのガラス丸棒、符号４で
示されるものは荷重（応力）を付加するためのボ
ルトである。また、こうした材料自身の改良のほかに、鋼材
をコーテイングしたり、腐食環境にインヒビター
を注入する等の方法も購じられているが、いずれ
の方法も十分な効果をを期待できるものではなか
つた。〔発明の目的〕本発明者等は、上述のような状況に鑑みて、冷
間塑性変形を受けても、湿潤硫化物環境下におい
て十分な耐SSCC性を発揮する高強度鋼を得べく
研究を進めた結果、以下(a)〜(f)に示すような知見
を得た。〔知見事項〕 (a) 鋼中の炭化物は水素の集積場所となり、した
がつてこの炭化物が針状または棒状等の切欠欠
陥形状を呈したり、あるいは粗大に凝集したり
する場合には、そこが起点となつてSSCが発生
し易くなるが、鋼中にZrを添加すると、炭化
物は球状となつて微細に分散される結果、上記
の現象は阻止されて耐SSCC性が著しく改善さ
れるが、その場合、Zrと共に添加されるMnの
含有量を低く抑えると、そのMnが炭化物の均
一かつ微細な分散化に一層寄与して、鋼材が冷
間塑性変形を受けた場合でも、耐SSCC性が一
段と向上すること、 (b) 鋼中に含まれるNiは湿潤硫化物環境下で孔
食の発生を促して、そこを起点とするSSCCを
発生させるが、そのNi含有量を0.03％以下に抑
えると、孔食の発生が抑えられ、したがつて耐
SSCC性も改善されること、 (c) ｓ含有量の増大はSSCCの起点となる硫化物
系介在物を増加して耐SSCC性の劣化を招くと
ともに、このＳと親和性の強いZrやCaと結合
してそれらの有用な作用が現われるのを妨げる
こと、 (d) 適当量のCr、Mo、Ｂを共に添加すると、そ
れによつて形成され、Cr−Mo−Ｂ系の共同作
用によつて優れた焼入れ性が確保できること、 (e) 鋼中に添加されるAlは非金属介在物を減少
させて鋼の清浄度を向上させることにより耐
SSCC性を改善すること、 (f) 以上(a)〜(e)の複合作用により、冷間塑性変形
を受けた場合でも鋼に優れた耐SSCCを付与で
きること。〔問題点を解決するための手段〕この発明は、上記知見に基づいて発明されたも
のであつて、Ｃ：0.20〜0.40％、 Si：0.05〜1.0％、 Mn：0.05〜0.3％未満、 Cr：0.1〜1.5％、 Mo：0.1〜0.8％、 Zr：0.01〜0.15％、Ｂ：0.0003〜0.0030％、 Al：0.01〜0.10％、 Nb，ＶおよびTiのうちの１種または２種以
上：それぞれ0.01〜0.1％、ただし、合計0.2％を含有し、さらに必要に応じて Ca：0.001〜0.005％、を含有し、残りがFeおよび不可避不純物からな
るとともに、前記不可避不純物中のＰ，Ｓおよび
Niの含有量が、それぞれＰ：0.020％以下、Ｓ：0.005％以下、 Ni：0.03％以下、である、組成（以上重量％、以下、特に断わらな
いかぎり、％はすべて重量％を意味する）と、焼
入れによつて形成されたAST番号8.5以上の微細
な結晶粒度を有するオーステナイトが焼戻されて
形成されたマルテンサイトを主体とする組織とを
有することを特徴とする、耐硫化物応力腐食割れ
性に優れた高強度鋼を提供するものである。そしてこの発明における熱処理は、上記組成と
なるように溶製された鋼塊を、例えば管材に加工
した後、一般にAc₃変態点以上でしかもオーステ
ナイト粒の粗大化を生じない温度域に加熱した後
焼入れして、これをASTM番号8.5以上の微細な
オーステナイト結晶粒度を有する均一なマルテン
サイト組織とし、ついでこれを通常Ac₁変態点以
下であるべく高い温度例えば640℃〜700℃の条件
下で焼戻して、普通90％以上の焼戻しマルテンサ
イト組織を有する鋼材とする。ついで、この発明において、成分組成範囲、オ
ーステナイト結晶粒度および組織を上記の通りに
限定した理由を説明する。１鋼の成分組成 (a) ＣＣ成分は、鋼の焼入れ性の向上、強度確保の
ほかに、焼戻し軟化抵抗性向上のために欠くこ
とができない成分であるが、その含有量が0.02
％未満では強度低下と焼入れ性劣化をきたし、
したがつて所望強度に対して低温における焼戻
しを余儀なくされるためにSSCC感受性が大と
なり、一方0.40％を越えて含有させると、靭性
が劣化する上に、熱処理時の焼割れ感受性が増
大するところから、その含有量を0.20〜0.40％
と定めた。 (b) Si Si成分は脱酸作用を有するほか、鋼の強度お
よび焼入れ性向上に有効な成分であるが、その
含有量が0.05％未満では前記作用に所望の効果
が得られず、一方1.0％％を越えると靭性劣化
と、組粒化による耐SSCC性の劣化を招くこと
から、その含有量を0.05〜1.0％と定めた。 (c) Mn Mn成分は強度と焼入れ性を向上させるのに
有効で、そのような目的のために広く利用され
ている成分であるが、Ｓによる粒界脆化を防ぐ
ためにはその含有量が0.05％以上であることが
必要であり、一方それが0.3％以上になると炭
化物析出が不均一となつて、特に鋼材が冷間塑
性変形を受けた場合、耐SSCC性が劣化し易く
なるところから、その含有量を0.05〜0.3％未
満と定めた。 (d) Cr Cr成分には、鋼の強度、焼入れ性および焼
戻し軟化抵抗性を向上させる作用があり、高強
度化のために極めて有効であるほか、SSCC抵
抗性改善作用もあるが、その含有量が0.1％未
満では前記作用に所望の効果が得られず、一方
1.5％を越えて含有させると、靭性を劣化させ
る上に、粗大炭化物形成による耐SSCC性劣化
も招くところから、その含有量を0.1〜1.5％と
定めた。 (e) Mo Mo成分も、鋼の強度、焼入れ性および焼戻
し軟化抵抗性を向上させる作用を有し、前述の
ように特にCrおよびＢと共同して焼入れ性を
改善する成分であるが、その含有量が0.1％未
満では前記作用に所望の効果が得られず、一方
0.8％を越えて含有させると、脆化を招く上に、
炭化物の析出形態が適正でなくなつて耐SSCC
性が劣化するところから、その含有量を0.1〜
0.8％と定めた。 (f) Zr Zr成分は、鋼中に炭化物を球状に、かつ均
一、微細に分散させて耐SSCC性を著しく改善
する作用を有するが、その含有量が0.01％未満
ではその作用に所望の効果が得られず、一方
0.15％を越えて含有させると、靭性および耐
SSCC性の劣化を招くことから、その含有量を
0.01〜0.15％と定めた。なお、Zrは本来Ｃ、
Ｎ、Ｏ、Ｓとの親和性に富む元素であり、本発
明においてはこのうちのＮとＯについてはその
含有量を特に規定していないが、通常の転炉溶
製Alキルド鋼のＮ、Ｏ含有量に対しては、所
望の耐SSCC性を得る上で、上記のZr添加量に
全く問題がない。 (g) ＢＢ成分は、焼入れ性を向上させる作用があつ
て、所望の焼入れ性を確保するためには0.0003
％以上添加する必要があるが、一方その含有量
が0.0030を越えると靭性および熱間加工性が損
なわれる上に、粒界に粗大析出物を形成して
SSCC発生を促すところから、その含有量を
0.0003〜0.0030％と定めた。 (h) Al Al成分は、脱酸剤として作用して鋼の清浄
度を向上させ、もつて耐SSCC性の改善に寄与
する作用を有するが、その含有量が0.01％未満
では前記作用に所望の効果得られず、一方0.10
％を越えて含有させると、介在物が増加し、靭
性および耐SSCC性が劣化することから、その
含有量を0.01〜0.10％と定めた。 (i) Nb，ｖおよびTi これらの成分は、強度の向上と組織の細粒化
に有効に作用するが、その含有量が0.01％未満
ではこれらの作用に所望の効果が得られず、一
方0.1％を越えて含有させると靭性および加工
性の低下を招くことから、それぞれの含有量を
0.01〜0.1％とし、かつ合計含有量を0.2％以下
と定めた。 (j) Ca Ca成分には、硫化物系介在物を球状化して
耐SSCC性を向上させる作用があるので、必要
に応じて含有されるが、その含有量が0.001％
未満では前記作用に所望の効果が得られず、一
方その含有量が0.005％を越えると、介在物の
増加をきたし、かつクラスター状に凝集して耐
SSCC性を劣化させることから、その含有量を
0.001〜0.005％と定めた。 (k) ＰＰ成分は、偏析し易く、それによつて形成さ
れた粒界偏析あるいは偏析帯が耐SSCC性の劣
化を招き、その含有量が0.020％を越えるとそ
の影響が無視できなくなるところから、その上
限を0.020％と定めた。 (l) ＳＳ成分は、SSCCの起点となる硫化物系介在
物を増加させて耐SSCC性の劣化を招き、その
含有量が0.005％を越えるその影響が著しくな
るところから、その上限を0.005％と定めた。 (m) Ni Ni成分は、鋼材に応力が加わつた場合、そ
の含有量が0.03％を越えると、孔食の発生が助
長され、耐SSCC性が大幅に劣化するようにな
ることから、その上限値を0.03％と定めた。２オーステナイト結晶粒度および組織上記組成を有する高強度鋼に対して十分な耐
SSCC性を付与するためには、微細な結晶粒度を
有するオーーステナイト組織とした鋼を焼戻し
て、これをマルテンサイトを主体とした組織にす
る必要があり、このオーステナイトの結晶粒度が
ASTM番号8.5よりも粗い粒度となるか、あるい
は鋼の組織が焼戻しマルテンサイトを主体として
いないと、その耐SSCC性が極端に悪化するとこ
ろから、焼戻し前のオーステナイト結晶粒度を
ASTMNo.8.5以上の微細な粒度と限定するととも
に、鋼の組織を、焼戻しマルテンサイトを主体と
する組織に規定した。〔実施例〕ついで、この発明を実施例により比較例と対比
しながら説明するが、これらの実施例はこの発明
を具体化した例を単に示すためのものであつて、
この発明の技術的範囲を制限することを意図する
ものでない。まず、実験室的な真空溶解法により、第１表に
示される成分組成を有する鋼Ａ〜Ｏを溶製した。
ここで、溶製鋼Ａ〜Ｈはこの発明の範囲内の成分
組成を有し、溶製鋼Ｉ〜Ｏは第１表中の※印を付
した点においてこの発明の範囲から外れた成分組
成を有する、比較のために溶製された鋼である。ついで、これらの鋼に熱間圧延を施すことによ
つて製造された厚さ：15mm、幅：120mmの板材を
920℃において30分間加熱して完全にオーステナ
イト化した後水中に焼入れ、その後さらに、700
℃において30分間保持する焼戻し処理を施し、そ
れによつて、板状の本発明鋼１〜８および比較鋼
３〜９を製造するとともに、焼入後に形成される
オーステナイト粒度が耐SSCC性に及ぼす影響を
調べるために、一部の材料（溶製鋼ＡおよびＢ）
については焼入れ加熱温度を980℃としてオース
テナイト粒度を粗大化させ、それによつて同じく
板状の比較鋼１および２を製造した。つぎに、このようにして得られた本発明鋼と比
較鋼の耐SSCC性を評価するために、前述のシエ
ルタイプ試験法によつて割れ応力限界比を測定す
るとともに、降伏強さを測定し、さらにこれらの
鋼を製造する途中、焼入れ後で、まだ焼戻されて
いない状態にある鋼のオーステナイトの粒度をピ
クリン酸エツチ法によつて測定して、これを
ASTMNo.で表わした。以上の測定結果をまとめて第２表に示す。なお、耐SSCC性については、上記の本発明鋼
および比較鋼からなる各板材をそれぞれ２つの部
分に分け、その一方からはそのまま、そしてその
他方からは、圧延率５％の冷間圧延を施した後
に、それぞれ第１図に示されるような試験片１を
切り出し、そして第２図に示される試験片支持具

【表】

〔発明の効果〕

第２表に示される結果から、成分組成やオース
テナイト結晶粒度が本発明の範囲から外れた比較
鋼においては十分な耐SSCC性が得られないのに
対し、本発明鋼では十分な強度を確保しながら高
い割れ応力限界比、すなわち冷間圧延を施してい
ない場合は勿論、それを受けた場合でも、著しく
高い割れ応力限界比を示すことがわかる。上述のように、この発明によると、高い強度と
ともに、特に冷間塑性変形を受けた場合でも、優
れた耐SSCC性を備えた鋼を提供できるので、前
述のようなサワー環境下において、特に冷間塑性
変形を受けても優れた耐SSCC性を発揮する高強
度の鋼が要求される、例えば油井用鋼として好適
な鋼を提供できるという、産業上有用な効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシエルタイプ腐食試験において使用さ
れる試験片の例を示すもので、第１図中、ａはそ
の正面図、ｂはその側面図であり、第２図は前記
試験片を試験片支持具で支持した状態を示す概略
正面図である。図において、１……試験片、２……支持具、３
……ガラス棒、４……応力付加ボルト。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ：0.20〜0.40％、 Si：0.05〜1.0％、 Mn：0.05〜0.3％未満、 Cr：0.1〜1.5％、 Mo：0.1〜0.8％、 Zr：0.01〜0.15％、Ｂ：0.0003〜0.0030％、 Al：0.01〜0.10％、 Nb，ＶおよびTiのうちの１種または２種以
上：それぞれ0.01〜0.1％、ただし、合計0.2％を含有し、残りがFeおよび不可避不純物からな
るとともに、前記不可避不純物中のＰ，Ｓおよび
Niの含有量が、それぞれＰ：0.020％以下、Ｓ：0.005％以下、 Ni：0.03％以下、である、組成（以上重量％）と、焼入れによつて
形成されたASTM番号8.5以上の微細な結晶粒度
を有するオーステナイトが焼戻されて形成された
マルテンサイトを主体とする組織とを有すること
を特徴とする、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた
高強度鋼。２Ｃ：0.20〜0.40％、 Si：0.05〜1.0％、 Mn：0.05〜0.3％未満、 Cr：0.1〜1.5％、 Mo：0.1〜0.8％、 Zr：0.01〜0.15％、Ｂ：0.0003〜0.0030％、 Al：0.01〜0.10％、 Nb，ＶおよびTiのうちの１種または２種以
上：それぞれ0.01〜0.1％、ただし、合計0.2％を含有し、さらに Ca：0.001〜0.005％、を含有し、残りがFeおよび不可避不純物からな
るとともに、前記不可避不純物中のＰ，Ｓおよび
Niの含有量が、それぞれＰ：0.020％以下、Ｓ：0.005％以下、 Ni：0.03％以下、である、組成（以上重量％）と、焼入れによつて
形成されたASTM番号8.5以上の微細な結晶粒度
を有するオーステナイトが焼戻されて形成された
マルテンサイトを主体とする組織とを有すること
を特徴とする、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた
高強度鋼。