JPH0366671A - 単斜晶系メタザクロルならびにその製造方法及びこれを含有する除草剤 - Google Patents
単斜晶系メタザクロルならびにその製造方法及びこれを含有する除草剤Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、以下の式（１）
で表わされ、７６°Ｃで浴融する新規の単斜晶系２−ク
ロル−（２′、６／−ジメチル−Ｎ−ビラゾールーｌ−
イル−メチル）−アセトアニリドｒｊらびにその結晶変
体の製造方法及びこれを有効物質として含有する除草剤
に関する。
ロル−（２′、６／−ジメチル−Ｎ−ビラゾールーｌ−
イル−メチル）−アセトアニリドｒｊらびにその結晶変
体の製造方法及びこれを有効物質として含有する除草剤
に関する。
（従来技ＷＩ）
重要な除草有効物質、２−クロル−（２′、６／−ジメ
チル′−Ｎ −ピラゾール−１−イル−メチル）−アセ
トアニリド（Ｉ）（メタザクロル、Ｍｅｔ＆ｚ＆−ｃｈ
ｌ ｏ ｒと略称されている）は、これまで知られてい
るところでは７８−８３℃で溶融し、三斜晶系形態に結
晶する。この結晶形態（ＩＡ）は、西独特許出願公開２
６４８００８号、同２８３０７６４号及びヨーロッパ特
許出願公開１２２１６号各公報に記載されている方法に
より、式（Ｉ）の化合物を、非極性の或は微極性の溶媒
、例えばシクロヘキサン或はトルエンから結晶させて得
られる。
チル′−Ｎ −ピラゾール−１−イル−メチル）−アセ
トアニリド（Ｉ）（メタザクロル、Ｍｅｔ＆ｚ＆−ｃｈ
ｌ ｏ ｒと略称されている）は、これまで知られてい
るところでは７８−８３℃で溶融し、三斜晶系形態に結
晶する。この結晶形態（ＩＡ）は、西独特許出願公開２
６４８００８号、同２８３０７６４号及びヨーロッパ特
許出願公開１２２１６号各公報に記載されている方法に
より、式（Ｉ）の化合物を、非極性の或は微極性の溶媒
、例えばシクロヘキサン或はトルエンから結晶させて得
られる。
市販されている高濃度水性分散液形態のこの公知のメタ
ザクロル（Ｍｓｔａｚａｃｈｌｏｒ ）の変体（ＩＡ）
は、しばしば凝集をもたら丁ことにおいて重大耽欠点を
有する。これから調製される除草剤は、不均質でほとん
ど噴霧不可能である。
ザクロル（Ｍｓｔａｚａｃｈｌｏｒ ）の変体（ＩＡ）
は、しばしば凝集をもたら丁ことにおいて重大耽欠点を
有する。これから調製される除草剤は、不均質でほとん
ど噴霧不可能である。
（発明の要約）
このような欠点を克服するための研究を重ねて来たとこ
ろ、７６°Ｃで溶融する新規の単斜晶系結晶変体（１）
が見出されるに至った。
ろ、７６°Ｃで溶融する新規の単斜晶系結晶変体（１）
が見出されるに至った。
この単斜晶系結晶変体（ＩＢ）は、水と混和可能の、極
性、不活性有機溶媒の存在下、０から５０℃の温度で硫
酸メタザクロル水溶液に水を添加し、これにより形成さ
れた固体分を慣用の方法で完全に結晶化させて得られる
。
性、不活性有機溶媒の存在下、０から５０℃の温度で硫
酸メタザクロル水溶液に水を添加し、これにより形成さ
れた固体分を慣用の方法で完全に結晶化させて得られる
。
この方法において、結晶化のために有効物質溶液、有機
溶媒及び水をどの順序で相互に混和させるかは重要では
ない。
溶媒及び水をどの順序で相互に混和させるかは重要では
ない。
変体（ＩＢ）の結晶による種晶は、必ずしも必要ではな
いが、−船釣には有利である。
いが、−船釣には有利である。
極性、不活性溶媒としては、ことにメタノール、エタノ
ール、イソプロパ／−ル、ｎ−７’ロバ／−ル、ｌ−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ
−７”タノール、エチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、フロパン−１，３−ジオール、ブタンジオー
ルのようはアルコール類、アセトン、ブタン−２−オン
のよったケトン類、ナトラヒドロフラン、１．４−ジオ
キサンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリジンのよったアミド類ならびにジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールカ好マシい。
ール、イソプロパ／−ル、ｎ−７’ロバ／−ル、ｌ−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ
−７”タノール、エチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、フロパン−１，３−ジオール、ブタンジオー
ルのようはアルコール類、アセトン、ブタン−２−オン
のよったケトン類、ナトラヒドロフラン、１．４−ジオ
キサンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリジンのよったアミド類ならびにジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールカ好マシい。
変体（ＩＢ）の形態におけるメタザクロルを製造するた
めに必要な０．０１から５０重童％の種晶は、例えば変
体（ＩＡ）のメタザクロルを前述した極性有機溶媒中に
おいて再結晶させることにより始めて得られる。
めに必要な０．０１から５０重童％の種晶は、例えば変
体（ＩＡ）のメタザクロルを前述した極性有機溶媒中に
おいて再結晶させることにより始めて得られる。
７体（ＩＢ）の形態におけるメタザクロルを製造するた
めの他の可能性として、変体（ＩＡ）のメタザクロルの
水性懸濁液に、ｐＨＯから１０、温度Ｏから４５℃にお
いて、場合により上述した水溶性溶媒を添加しつつ、変
体（ＩＢ）の種晶０．０１から５０ ＠ ｉ％を添加し
、０．１から２０時間攪拌する方法がある。これにより
結晶変体（ＩＡ）から結晶変体（ＩＢ）への転化が行な
われる。
めの他の可能性として、変体（ＩＡ）のメタザクロルの
水性懸濁液に、ｐＨＯから１０、温度Ｏから４５℃にお
いて、場合により上述した水溶性溶媒を添加しつつ、変
体（ＩＢ）の種晶０．０１から５０ ＠ ｉ％を添加し
、０．１から２０時間攪拌する方法がある。これにより
結晶変体（ＩＡ）から結晶変体（ＩＢ）への転化が行な
われる。
上述した方法に類似する態様で、前記有機溶媒の存在下
、変体（ＩＡ）の水性懸濁液に変体（ＩＢ）の種晶を添
加しつつ摩砕することによっても上記の転化が行なわれ
る。
、変体（ＩＡ）の水性懸濁液に変体（ＩＢ）の種晶を添
加しつつ摩砕することによっても上記の転化が行なわれ
る。
両変体を区別する特徴的物性を下表に描記下る。
表
測定方法
単位
ＩＡ
ＩＢ
示差温度分析
℃
９
６
エＲ分光分析
３１６Ｑ、 １３００
１３６０．７８０
Ｘ＠干渉ダイアグラム
（屈折角度０）
度
８．２：８＋４
９．９ ：１２．３
１３０固体分ＮＭＲ分光分析 δ（ｐｐｍ ）（対ア２
．７ψ２．／） ６２．５ ： １３７．１ ５１．４：１３９．１Ｘ
＠構造分析による変体 三斜晶系 単斜晶糸 顕微鏡分析 （結晶形状） 無定形 皿状 骨選択信号 従来公知の変体（ＩＡ）のメタザクロルを含有する製剤
は、貯蔵中に変化する。懸濁媒質の粒度は絶えず増大し
、これはやかて集塊を形成し、液剤はついに固体化する
。
．７ψ２．／） ６２．５ ： １３７．１ ５１．４：１３９．１Ｘ
＠構造分析による変体 三斜晶系 単斜晶糸 顕微鏡分析 （結晶形状） 無定形 皿状 骨選択信号 従来公知の変体（ＩＡ）のメタザクロルを含有する製剤
は、貯蔵中に変化する。懸濁媒質の粒度は絶えず増大し
、これはやかて集塊を形成し、液剤はついに固体化する
。
しかるに本発明による変体（ＩＢ）のメタザクロルを使
用した製剤は、上述した挙動を示すことがなく、長期間
の貯蔵後においても申し分のない状態を維持する。
用した製剤は、上述した挙動を示すことがなく、長期間
の貯蔵後においても申し分のない状態を維持する。
さらにこの研究の間に、これは８４℃で溶融するメタザ
クロルの変体（１０）に転化することが見出された。こ
の変体は、変体（ＩＡ）のメタザクロルを８４℃に加熱
し、形成される溶融体を摩擦することにより得られる。
クロルの変体（１０）に転化することが見出された。こ
の変体は、変体（ＩＡ）のメタザクロルを８４℃に加熱
し、形成される溶融体を摩擦することにより得られる。
このメタザクロル変体（ＩＣ＋）は、放置すると約５日
の半減期で、７６℃において溶融する変体（ＩＥ）に転
化する。
の半減期で、７６℃において溶融する変体（ＩＥ）に転
化する。
以下の実施例により本発明による新規の変体の製造方法
をさらに具体的に説明する。
をさらに具体的に説明する。
実施例 １
メタノール／水溶液への変体（ＩＢ）種晶の添加による
析出 （＆）攪拌容器に１２５０ Ｗｌｔの水と２２−のメタ
ノールを２５’Ｃにおいて装填する。種晶としてメタザ
クロル変体（Ｉ Ｂ ） ３．８ ｆを添２７０Ｔる。
析出 （＆）攪拌容器に１２５０ Ｗｌｔの水と２２−のメタ
ノールを２５’Ｃにおいて装填する。種晶としてメタザ
クロル変体（Ｉ Ｂ ） ３．８ ｆを添２７０Ｔる。
次いで攪拌しつつ徐々に６０％硫酸中、４０％メタザク
ロルの溶液６２．５ ｆを添加し、１時間攪拌した後、
さらに５６２．５ ｔのメタザクロル溶液を迅速に添加
する。完全に析出が終了した後、沈澱物を濾別し、水洗
し、乾燥する。
ロルの溶液６２．５ ｆを添加し、１時間攪拌した後、
さらに５６２．５ ｔのメタザクロル溶液を迅速に添加
する。完全に析出が終了した後、沈澱物を濾別し、水洗
し、乾燥する。
変体（Ｂ）のメタジクロル２４フｔを得た。
（ｂ） ６ｏ％硫酸９０ ｆ中、変体（ＩＡ）のメタジ
クロル６３２の溶液に、攪拌しつつ、４０℃において７
．６２のメタノールと５１２の水を添加する。３？のメ
タザクロル変体（Ｉ Ｂ ）ヲ添加した後、２時間にわ
たり徐々に１３３−の水を、次いでさらに１１３−の水
を迅速に添加した。２時間にわたり後処理攪拌し、吸引
濾別し、２００−の水で洗浄し、乾燥する。メタザクロ
ルの変体（Ｉ Ｂ ） ６２．３ ｆが得られた。
クロル６３２の溶液に、攪拌しつつ、４０℃において７
．６２のメタノールと５１２の水を添加する。３？のメ
タザクロル変体（Ｉ Ｂ ）ヲ添加した後、２時間にわ
たり徐々に１３３−の水を、次いでさらに１１３−の水
を迅速に添加した。２時間にわたり後処理攪拌し、吸引
濾別し、２００−の水で洗浄し、乾燥する。メタザクロ
ルの変体（Ｉ Ｂ ） ６２．３ ｆが得られた。
結晶変体（ＩＡ）の水性懸濁液中の転化によるメタザク
ロル変体（ＩＢ）の製造 １５％硫酸１２７？及びメタ／−ル２？中、メタサクロ
ル（ＩＡ）１０ｆの懸濁液に、変体（ＩＢ）１２を添加
し、２０℃において２０時間攪拌し、吸引濾別後、５０
０ ｍの水で洗浄する。これにより変体（ＩＢ）のメタ
ザクロルを得た。
ロル変体（ＩＢ）の製造 １５％硫酸１２７？及びメタ／−ル２？中、メタサクロ
ル（ＩＡ）１０ｆの懸濁液に、変体（ＩＢ）１２を添加
し、２０℃において２０時間攪拌し、吸引濾別後、５０
０ ｍの水で洗浄する。これにより変体（ＩＢ）のメタ
ザクロルを得た。
実施例 ３
メタノール／水溶液からの晶出による結晶変体（ＩＢ）
の製造 ２．２１のメタノールと１５０ｏ ｆのメタザクロル変
体（ＩＡ）の混合物を５０℃において溶液化する。
の製造 ２．２１のメタノールと１５０ｏ ｆのメタザクロル変
体（ＩＡ）の混合物を５０℃において溶液化する。
徐々に室温とし、部分的に結晶化された混合物に５．２
１の水を添加する。吸引濾別し、１１の水で洗浄して、
変体（ＩＢ）のメタザクロル１４８５ ｆを得た。
１の水を添加する。吸引濾別し、１１の水で洗浄して、
変体（ＩＢ）のメタザクロル１４８５ ｆを得た。
Claims (4)
- （１）以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされ、７６℃で溶融する単斜晶系２−クロル−（
２′，６′−ジメチル−Ｎ−ピラゾール−１−イル−メ
チル）−アセトアニリド。 - （２）請求項（１）による式（ I ）の結晶性化合物の
製造方法であつて、この２−クロル−（２′，６′−ジ
メチル−Ｎ−ピラゾール−１−イル−メチル）−アセト
アニリドを、水と混和可能の、極性、不活性有機溶媒の
存在下、０から５０℃の温度で硫酸水溶液から晶出させ
ることを特徴とする方法。 - （３）請求項（１）による式（ I ）の結晶性化合物の
製造方法であつて、７９℃で溶融する三斜晶系結晶変体
の形態における化合物（ I ）の水性懸濁液を、７６℃
で溶融する単斜晶系結晶変体の形態における化合物（
I ）の結晶の存在下において、０℃から４５℃の温度で
、水と混和可能の、極性、不活性有機溶媒と共に摩砕す
ることを特徴とする方法。 - （４）請求項（１）による式（ I ）の７６℃で溶融す
る単斜晶系結晶変体０．１から９６重量％と、慣用の不
活性添加剤とを含有する除草剤。
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