JPH0366678A - プロピレンオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレンとＣ１以上の有機ヒドロペルオキ
シドとの反応によるプロピレンオキシドの製造に関し、
そして特に反応に用いるプロピレンの少なくとも一部が
ヒドロペルオキシドから誘導される方法に関する。

〔従来の技術〕

プロピレンと有機ヒドロペルオキシドとの接触反応によ
るプロピレンオキシドの製造は、周知且つ工業的に実施
された技術である０例えば米国特許第３３５１６３５号
明細書参照。ヒドロペルオキシドは該反応中対応するア
ルコールに転換し、そして−ＩＧにこの生成アルコール
はそれ自体有用な共生酸物を表すか又はそれはさらに他
のより価値のある共生酸物に転換される。

工業上実施された方法は、プロピレンとｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド（ＴＢＨＰ）との反応を含み、この反応
により生成したｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）はそれ
自体価値のある生成物であるか、又はそれはメチルｔ−
ブチルエーテル（？１ＴＢＥ）に転換され、それは特に
ガソリン添加物として大きな価値がある。他の工業上の
方法は、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド（ＥＢＨＰ）との反応及び形威したメチルベンジルア
ルコール（ＭＢＡ）のスチレン単量体への転換を含む。

これらの工業上の実施している技術では、基本的な原料
はプロピレン及びイソブタン又はエチルベンゼンであり
、後者は前述の販売可能な生成物に転換される。

しかし、他の原料に比べたとき一つの原料のコスト及び
入手性に実質的な変動が存在するか、又は一つの生成物
に関する値段及び需要が他の生成物に関して実質的に変
動するという問題が生ずる。

例えば、最近、プロピレンｌボンド当りのコストが０４
炭化水素に比べて急激に上昇し、一方プロピレンの入手
可能性が顕著に低下している。これは、適切な原料供給
を確保する限り、工業ユニットの操作について問題を生
じている。

〔発明の概要〕

本発明によれば、コストが安くしかもより容易に入手で
きる高級炭化水素は、最終のプロピレンオキシド生成物
に対する基本的な原料を構成する。

高級炭化水素は先ず有機ヒドロペルオキシドに酸化され
る。ブタン又はペンタンの場合、これは−般に酸化前の
イソブタン又はイソペンタンへの第一の異性化を含む。

酸化後、得られたヒドロペルオキシドはプロピレンと反
応してプロピレンオキシドを形威し、そしてアルコール
はヒドロペルオキシドに相当し、ＴＢ）ＩＰのときＴＢ
Ａ　、　　ｔ−アミルヒドロペルオキシド（ＴＡＨＰ）
のときｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ）　、エチルベン
ゼンのときメチルベンジルアルコール 化からのアルコールは、プロピレン含有反応混合物に転
換し、そしてこのプロピレンはエポキシ化工程への原料
プロピレンとして用いられる。

添付第一図は、概略的なやり方で本発明方法を実施する
１例を示す。

本発明の好ましい実施では、Ｃ，飽和炭化水素は、若干
又はすべてのプロピレンオキシド生成物のための原料と
して働く。工業上のブタン画分を異性化してイソブタン
含有画分を形威し、イソブタンは分子状酸素により酸化
されてＴＢ）ＩＰを形成する。

このＴＢＨＰは、後で記述した如く得られたプロピレン
と反応してプロピレンオキシド及びＴＢＡを形成する。

プロピレンオキシド生成物の分離後、ＴＢＡば、ゼオラ
イト触媒によりプロピレン含有混合物に転換される。ゼ
オライトが水蒸気の存在下高温度で安定なとき、ＴＢＡ
　は反応帯へ直接供給され、そこでそれはイソブチレン
への脱水を行い、イソブチレンはプロピレン含有反応混
合物へ転換される。

ゼオライトが水蒸気の存在下高温で不安定なとき、ＴＢ
Ａは先ずイソブチレンに脱水され、イソブチレンは分離
反応工程で分離し且つプロピレン含有混合物に転換する
．本発明の特に有利な実施において、そのときのそれら
の価値に応じて、ゼオライト反応帯中でプロピレンに転
換可能な種々の他の化合物を加えそしてイソブチレンに
よりプロピレン含有反応混合物に転換できる。このよう
な添加する材料は、パラフィン、オレフィン及び混合物
、石油留分例えばオレフィンラフィネート精製流などを
含む炭化水素を含み；酸素化物例えばアセトン、メタノ
ール、ジメチルエーテル、ヘキサン酸なども用いること
ができる。

ＴＢＡ又はイソブチレンの転換は、プロピレンへの転換
を促進する反応条件下でゼオライト触媒により行われる
。一般に、ヨーロッパ特許公開第０１０９０５９及び０
１０９０６０号明細書に記載したように、このような条
件は高温度且つ低い炭化水素の分圧を含む。

本発明によれば、プロピレン含有反応生成物混合物はそ
の種々の収骨に分離される。エチレン生成物は、方法の
生成物よりなるか又は再循環して追加のプロピレンを形
成する。プロピレンは回収され、そしてそれがプロピレ
ンオキシド生成物に転換されるエポキシ化反応工程に送
られる。特に好ましい実地において、重質材料はＭＴＢ
［！に転換される及び／又はガソリンブレンド剤として
用いられるか、又はこれらの材料はゼオライト触媒によ
りプロピレンへの他の転換へ再循環される。

前述から、反応工程の集めた連続を含みそして必須の原
料が高級炭化水素例えばブタンであるプロピレンオキシ
ドの製法が提供されることが分かる０本発明方法は、Ｔ
ＢＡ販売の市場と同じくプロピレンのコスト及び入手可
能性の予想できない変動とは無関係という重要な利点を
有する。

本発明方法をさらに説明するために、第１図について説
明する。第１図においてＣ４又はそれ以上の炭化水素原
料好ましくは正ブタンは基本的な原料を構成する。この
材料はラインｌを経て異性化帯２に供給され、そこで正
ブタンは周知の技術によりイソブタン含有混合物に転換
される。異性化帯２からの反応混合物は分離され（図示
せず）そして未反応正ブタンは異性化に再循環する。帯
２中で形成したイソブタンは、ライン３を経て酸化帯４
に入り、そこでそれは高温度の条件下ライン５を介して
導入される分子状酸素と接触し、それによりイソブタン
は第三級ブチルヒドロペルオキシドに酸化される。適切
な条件は米国特許第に参考として引用される。帯４から
ヒドロペルオキシドはライン６を経てエポキシ化帯７に
入り、そこでヒドロペルオキシドはプロピレンと反応し
、それはライン８を経て導入され、プロピレンオキシド
が生成する。エポキシ化に用いられる条件、触媒などは
それ自体新規ではなく、例えば米国特許第３３５１６３
５号明細書に説明しである通りであり、その記述をここ
に参考としてそう人する。

エポキシ化生酸物混合物はうイン９を経て分離帯ＩＯに
入り、そこで生成プロピレンオキシドを回収しそしてラ
イン１１を経て除去される。主としてＴＢＡよりなる反
応混合物の他の成分は、ライン１２を経て脱水帯１３に
入る。前述したように、軽質オレフィンの生成に用いら
れるゼオライト触媒が高温度で水蒸気に鋭敏なときには
、ＴＢＡは、次にゼオライトと反応するイソブチレンを
形成するために、例えば安定な脱水触媒例えばアルミナ
により、先ず分離して脱水されねばならない。ゼオライ
トが高温度で水蒸気の存在下安定なとき、分離脱水工程
は排除されそしてＴＢＡ　はゼオライト反応帯に直接供
給される。

第１図において、炭化水素転換帯１５ヘライン１４を経
て入る、得られたイソブチレンによる帯１３中の第一の
脱水が示されている。＄１５では、イソブチレンは、低
級オレフィン例えばプロピレンの形成を好む条件下でゼ
オライト触媒例えばＺＳ？Ｉ−５と接触する。この反応
に関する適切な条件は、−ａに低い炭化水素分圧及び高
い温度及び空間速度を含む。

前述したように、転換帯１５中でプロピレンに転換され
る材料の補足する流れをライン２０を経て加えることが
しばしば有利である。このような補足流れは、そのとき
比較的低い値を有するものであり；その例は、パラフィ
ン、オレフィン、パラフィン及びオレフィンの両者を含
むラフィネート流れなどを含む好ましくは４個以上の炭
素を有する炭化水素を含み；１素化物例えばアセトン、
メタノール、ヘキサン酸など及びそれらの混合物も用い
られる。

ライン２０を経る前述の補足的なプロピレン形成原料の
添加により、エポキシ化帯７からのＴＢＡの一部はライ
ン２１を経て取り出され、そして例えばＭＴＢＩ！に転
換され、ある場合にはこれは明らかな工業上の利点を有
する。

反応混合物は、ライン１６を経て帯１５から出て分離帯
１７に入り、そこで成分は分離して回収される。

エチレンはライン１８を経て分離され、そして方法の生
成を構成する。生成プロピレンはライン８を経て取す出
されそしてプロピレンオキシド生成用の主要なプロピレ
ン原料としてエポキシ化帯７に入る。最後に、重質材料
は、ライン１９により分離される０図示されていないが
、エチレン及びＣ１４重質材料は、プロピレンへの別の
転換のため帯１５へ再循環してもよい、特に好ましい実
地では、実質的な量のイソブチレンを含む重質材料は、
ＭＴＢＩ！を形成するためにライン２４を経て導入され
るメタノールとの反応のために、ライン１９および２１
を経７ＭＴＢＥＬニット２３へ入る。ユニット２３から
の生成物は、ライン２２を経て回収される。

反応帯１５で用いられる条件は、約４００〜８００℃好
ましくは５００〜７００°Ｃの範囲の高温度を含む。

これらの温度は、プロピレンの収量を最大にするのに望
ましい、低い炭化水素の分圧が保持される。

−船釣に、ラインｌを経て導入される基本原料は、炭化
水素例えばブタン、ペンタン、シクロヘキサン、エチル
ベンゼンなどである。ｎ−アルカンの場合、これらの材
料は、先ず周知の異性化法により誘導体例えばヒドロペ
ルオキシドへの酸化に適した第三級炭素含有材料へ転換
しなければならない。

ヒドロペルオキシドへのアルカンの酸化は、確立された
方法に従って行われる。例えば、前出の米国特許第２８
４５４６１号明細書参照。

前述したように、エポキシ化は、例えば米国特許第３３
５１６３５号明細書に記載したように行われる。

従来の分離法が用いられる。

転換帯１５におけるプロピレンの生成のために、ゼオラ
イト例えば水蒸気抵抗性の燐処理ＺＳＭ−５の使用が好
ましい、この場合、分離脱水帯１３の設置は不要にでき
る。

転換帯１５において、低い炭化水素の分圧がプロピレン
の生成に好ましい。原料は水蒸気又は不活性気体例えば
窒素と混合できる。炭化水素の分圧は、例えば絶対圧約
０，０７〜２．１　ｋｇ／ｃｄ　（１〜３０ｐｓｉａ）
のように実施可能に低い。希釈剤が用いられないとき、
ゲージ圧約−０，８４〜３．５　ｋｓｔ／ｄ　（約−１
２〜５０ｐｉｉｇ）好ましくはゲージ圧約０．３５〜２
．１ｋｇ／ｄ（−５〜３０ｐｓｉｇ）に及ぶ系の圧力が
適している。希釈剤が用いられるとき、より高い圧力が
用いられる。

空間速度は、用いる特定のゼオライトに依存し、ｌ〜５
０００好ましくは５〜２０００時−’ＷＩＩＳＶテある
０反応器の滞留時間は、ｏ、ｏｏｔ〜２０秒好ましくは
０．０１〜５秒である。

帯１５中の本発明の転換反応は、原料に応して発熱又は
吸熱である６例えば、メタノールとの反応は発熱である
が、ＴＢＡでは、反応は吸熱である。

最大の変更性のため、流動化固体触媒転換法が好まれ、
原料炭化水素蒸気はゼオライト触媒の流動化粒子と接触
する。反応熱は、冷却原料に関する加熱反応生成物の除
去により除去される。反応熱が最低のため、固定床断熱
反応がイソブチレン原料の場合に好ましい。

本発明で用いられるゼオライト触媒は、シリカ含有結晶
状分子ふるいである。このようなシリカ含有結晶状材料
は、シリカに加えて顕著な量のアルξすを含む材料を含
む、これらの結晶状材料は、しばしば「ゼオライト」即
ち結晶状アルミノシリケートと呼ばれる。シリカ含有結
晶状材料は、又主としてアルミニウムを欠くシリケート
を含む。

これらの結晶状材料は、結晶状シリカ多形物［例えばシ
リカライト（米国特許第４０６１７２４号明細書に開示
）及びオルガノシリケート（米国特許第Ｒｅ２９９４Ｂ
号明細書に開示）１、クロ逅アシリケード（例えばＣＺ
Ｍ）　、フェロシリケート及びガリオシリケート（米国
特許第４２３８３１８号明細書参照）及びボロシリケー
ト（米国特許第４２２６４２０；４２６９８１３及び４
３２７２３６号明細書参照）により例示される。

結晶状アルミノシリケートゼオライトは、ＺＳＭ−５（
米国特許第３７０２８８６及び３７７０６１４号明細書
参照）　、ＺＳＭ−１１（米国特許第３７０９９７９号
明細書参照）　、ＺＳＭ−１２（米国特許第３８３２４
４９号明細書参照）、ＺＳ阿−２１及びＺＳＭ−３８（
米国特許第３９４８７５８号明細書参照）　、ＺＳＭ−
２３（米国特許第４０７６８４２号明細書参照）及びＺ
ＳＭ−３５（米国特許第４０１６２４６号明細書参照）
により特に例示される。

酸ゼオライト特にＺＳｒｌタイプ及びボロシリケートが
特に好ましい、ＺＳＭ−５が特に有用である。

燐添加例えば米国特許第４０４４０６５．４３５６３３
８及び４４２３２６６号明細書に記載したものが、水蒸
気の存在下のプロピレンへの選択率、増大した工程の長
さ及び高い安定性について非常に有用である。

前述に加えて、ゼオライト含有材料が用いられる。この
ような材料の例は、ゼオライトＡ（米国特許第２８８２
２４３号明細書）、ゼオライトｘ（米国特許第２８８２
２４４号明細書）、ゼオライ）Ｙ（米国特許第３１３０
００７号明細書）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３
２４７１９５号明細書）、ゼオライ）ＺＫ−４（米国特
許第３３１４７５２号明細書）、合成モルデナイト及び
脱アルミナモルデナイト並びに天然のゼオライト（チャ
バザイト、フォージャサイト、モルデナイトなどを含む
）である。

一般に、ゼオライトは元来所望の陽イオンとイオン交換
して、天然に見い出される又は合成で製造されたゼオラ
イト中に存在するアルカリ金属を置換する。交換処理は
、最終の触媒のアルカリ金属含量を約１．５重量％以下
そして好ましくは約０．５重量％以下に低下させるよう
なものである。

好ましい交換陽イオンは、水素、アンモニウム、希土類
金属及びその混合物である。イオン交換は、適当にはゼ
オライトと、所望の陽イオン例えば硫酸塩、塩化物又は
硝酸塩の適当な塩溶液との従来の接触にまり連成される
。

その触媒の形が一般に摩耗への高い抵抗性、高い活性及
び異常な水蒸気安定性により特徴付けられるので、適当
なマトリックス中に結晶状ゼオライトを有するのが好ま
しい、このような触媒は、適当なシリカ含有ゾル中に結
晶状ゼオライトを分散させそして種々の手段によりゾル
をゲル化することにより容易に製造される。上記の結晶
状ゼオライトが分布するマトリックスとして働く無Ｉｌ
＃化物は、シリカゲル又はシリカと適当な金属酸化物と
の共ゲルを含む。代表的な共ゲルは、シリカ・アルミナ
、シリカ・マグネシア。

シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリ
ア、シリカ・チタニア並びに三元の組合せ例えばシリカ
・アルミナ・マグネシア、シリカ・アルミナ・ジルコニ
ア及びシリカ・マグネシア・ジルコニアを含む、好まし
い共ゲルは、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、
シリカ・アルミナ・ジルコニア及びシリカ・マグネシア
・ジルコニアを含む、前記のゲル及び共ゲルは、一般に
主な割合のシリカ及び少ない割合の他の前記の１種以上
の酸化物よりなるだろう。従って、シリカ含有ゲル又は
共ゲルマトリックスのシリカ含量は、−ＩＩに５５〜１
００重量％好ましくは６０〜９５重量％内に入り、他の
１種以上の金属酸化物の含量は、−般にＯ〜４５重景％
好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあるだろう。前述
に加えて、マトリックスは又天然又は合成の粘土例えば
カオリン型粘土、モンモリロナイト、ベントナイト又は
ハロイサイトを含む。これらの粘土は、単独で、又はシ
リカ又はマトリックス処方中の前記の共ゲルの任意のも
のとの組合わせの何れかで用いることができる。

〔実施例〕

本発明は、下記の実施例により説明される。

実施例 第１図において約９７．６ｋｇ（約２１５ボンド）７時
のｎ−ブタン及びイソブタンの混合物をラインｌを経て
異性化帯２に導入する。帯２において、ｎ−ブタンを、
イソブタンを形成するために、貴金属触媒により１８０
℃で異性化する。イソブタンへのれ一ブタンの全転換は
約９８％である。

帯２からの反応混合物を、分離されそして帯２に再循環
される（図示せず）未反応ｎ−ブタンとともにライン３
を経て取り出す。イソブタンをライン３を経て酸化帯４
に入れ、そこでそれをライン５を経て導入される分子状
酸素と接触する。杏子 ４において、イソブタンはｔ−ブ套ルヒドロベルオキシ
ド（ＴＢＲＰ）に転換される。帯４の反応条件は、１４
０℃の反応温度であり、全イソブタン転換は９８％であ
りそしてＴＢＨＰへの炭素選択率は約５２％である。Ｔ
ＢＩＩＰ生戒物は生成ン６を経てエポキシ化帯７に入り
、そこでそれはライン８を経て導入されるプロピレンと
反応してプロピレンオキシドを形成する。エポキシ化帯
７における反応条件は周知であり、モリブデン触媒の使
用、１１０℃の温度及びプロピレン対ＴＢＨＰのモル比
１．０を含む。

エポキシ化反応混合物はライン９を経て帯７から分離帯
１０に入る。従来の分離手段にまり生成プロピレンオキ
シド流を取り出し、ライン１１ヲ経て回収する。

第三級ブチルアルコール（ＴＢＡ）を帯４で生ずるイソ
ブタンの酸化中並びに帯７中のエポキシ化中、ＴＢＨＰ
から形成する。ＴＢＡは、エチレン及びプロピレンを含
む低級オレフィンへの転換のため、分離帯１０からライ
ン１２を経て転換帯１５へ入る。一部のＴＢＡ　はライ
ン２１を経てＭＴＢＢユニット２３に入り、そこでそれ
は反応して、先ず脱水された（図示せず）後ＭＴＢＥを
形成する。この例では、燐処理ＺＳＭ−５触媒が１１１
５で用いられ、該触媒はたとえ高温度で水蒸気が存在し
ても非常に安定である。従って、この例では、第１図に
示された分離脱水帯１３設置は必要としない。

帯１５へのＴＢＡ原料を補足して、ライン２０を経て約
９．１　ｋｇ（約桝瞳ポンド）７時のアセトンが加えら
れ、それは約９０．８ｋｇ　（約２００ボンド）７時の
ＴＢＡと一緒にされ、これらの材料とともに燐含有ｚＳ
Ｉ−５触媒により帯１５中で反応する。帯１５中の条件
は、５５０°Ｃ（７）温度及び１５時−’ＷＨ３Ｖ（７
）流速を含む。

帯１５中で達成する収率を表１に示す。

表 滅二−−二走 コークス ２ Ｌ ＣｔＨ＜ ＣＪ＊ ｘＨｈ Ｃ８■。

−Ｃ４ Ｄ −Ｃ４ ブテン類 Ｃｓ” Ｄ Ｏｔ 直　　　　　　ｏＬＬ ０．３０ ０．０２ ０．０７ ５．０２ ０．０５ ３５．２５ １．７１ １．５４ ０．１２ １．６３ １７．２２ １１．５７ ０．４５ ２．１９ 分離帯１７に入る。エチレンをライン１８により方法−
二の生成物として回収する。プロピレンを回収しそして
ライン８を経てエポキシ化帯７へ入れ、そこでそれはプ
ロピレンオキシドの製造の必須の試薬である。イソブチ
レンを含む重質材料をライン１９を経て帯１７から取り
出し、そしてさらに反応させて低級オレフィンを生成す
るか、又はガソリンブレンド原料として用いられ、この
例では、これらの材料はライン１９および２１を経てＭ
ＴＢＥユニット２３に入り、そして含まれたイソブチレ
ンが選択的にメタノールと反応してＭＴＢＢを形威し、
メタノールはライン２４を経て供給される。ＭＴＢＥユ
ニットは周知の方法に従って操作し、温度は約９０’Ｃ
であり、ＺＳＭ−５触媒を用いる。

この例では、アセトンを用いて、帯１５への↑ＢＡ原料
を補足する。これは、帯７からの追加のＴＢＡを帯２３
でＭＴＢ［！に転換させる。

ＭＴＢ［！ユニット２３からの生成物混合物をライン２
２から取り出す。？１ＴＢＢが回収できる。高級炭化水
素は、ガソリンブレンド原料として用いられるか、又は
プロピレンへの次の反応のために帯１５へ再循環できる
。

下記の表は、 上記の例の種々の点で １時間当り の材料の流れ （ｋｇ（ボンド） 〕 を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施を概略的に示す。 ｌ・・・ライン、２・・・異性化帯、３・・・ライン、
４・・・酸化帯、５・・・ライン、６・・・ライン、７
・・・エポキシ化帯、８・・・ライン、９・・・ライン
、ｌＯ・・・分離帯、１１・・・ライン、１２・・・ラ
イン、１３・・・脱水帯、１４・・・ライン、１５・・
・転換帯、１６・・・ライン、１７・・・分離帯、１８
・・・ライン、１９・・・ライン、２０・・・ライン、
２１・・・ライン、２２・・・ライン、２３・・・ＭＴ
ＢＥユニット、２９・・・ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ヒドロペルオキシドに相当するアルコール
   及びプロピレンオキシドを形成するエポキシ化条件でＣ
   ＿４以上のヒドロペルオキシド及びプロピレンを反応さ
   せ； （ｂ）このようにして形成したプロピレンオキシド及び
   アルコールを分離し； （ｃ）分離したアルコールの少なくとも一部をプロピレ
   ン及びＣ＿４＾＋炭化水素に転換し；そして（ｄ）工程
   （ｃ）からのプロピレンをエポキシ化工程（ａ）に再循
   環する ことよりなるプロピレンオキシドを製造する方法。 （２）ヒドロペルオキシドがｔ−ブチルヒドロペルオキ
   シドである請求項１記載の方法。（３）ヒドロペルオキ
   シドがｔ−アミルヒドロペルオキシドである請求項１記
   載の方法。（４）ヒドロペルオキシドがシクロヘキシル
   ヒドロペルオキシドである請求項１記載の方法。 （５）ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペル
   オキシドである請求項１記載の方法。 （６）補足的プロピレンプレカーサー材料が該アルコー
   ルによりプロピレンに転換されうる請求項１記載の方法
   。 （７）前記の補足的プロピレンプレカーサーがオレフィ
   ン性炭化水素である請求項６記載の方法。 （８）前記の補足的プロピレンプレカーサーがパラフィ
   ン炭化水素である請求項６記載の方法。 （９）前記の補足的プロピレンプレカーサーが酸素化炭
   化水素である請求項６記載の方法。 （１０）前記の補足的プロピレンプレカーサーがメタノ
   ールである請求項９記載の方法。（１１）前記の補足的
   プロピレンプレカーサーがケトンである請求項９記載の
   方法。 （１２）該ケトンがアセトンである請求項１１記載の方
   法。 （１３）工程（ｃ）からのＣ＿４＾＋炭化水素の少なく
   とも一部がＭＴＢＥに転換される請求項１記載の方法。