JPH0366764A - 着色顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粉粒体の表面に着色層を形成して成る着色顔料
に関し、更に詳しくは粉粒体表面に有機着色剤を含有す
る二酸化ケイ素被膜を形成して成る化学的・機械的耐久
性にすぐれた着色顔料の提供に関する。

〔従来の技術〕

今日、顔料は塗料・印刷インキ・化粧品・合成樹脂など
多くの応用分野で着色剤としてその重要はますます高ま
りつつある。　ところで顔料には無機材料から成る無機
顔料と、有機材料から成る有機顔料がある。無機顔料は
化学的に安定でありかつ無害なものが多く、塗料・印刷
インキ・化粧品・建材など広範な用途に使われている。

しかしながら、無機顔料は色の種類が少ない、色の鮮や
かさに欠けるなどの問題があり、特に色の特質を重要視
する分野、例えば、口紅・ネイルエナメルなどのポイン
トメ−キャップに用いられるメーキャップ化粧品、ある
いは画像用印刷インキでは有機顔料に依らざるを得ない
場合が少なくなかった。

これに対し有機顔料は色の種類の豊富さ、色彩などの特
徴はあるものの、多くがタール色素であり、皮膚障害・
発ガン性・変異原性など人体への安全面の問題から、そ
の使用については法律的に厳しい規制が設けられ、実用
上大きな制約があった。

このため、有機顔料表面を無機材料で被覆したり、有機
顔料を無機質微小カプセル球内に封じ込めたりすること
が試みられて来た。しがしながらこれら無機材料による
保護層も厳密には多孔質あるいは超微小コロイドから成
るクラスター状構造であり、水分・溶剤・酸素などから
有機顔料を保護するには必ずしも十分ではなかった。

すなわち、色の種類が豊富であり、色も鮮やかで、かつ
、化学的に安定・安全に顔料を実現する手段は殆どなか
った。

〔発明が解決しようヒする問題点〕 本発明者らは、かかる着色顔料の問題点に鑑み鋭意研究
の結果、無機質あるいは有機質の粉粒体表面に有機着色
剤を含有する二酸化ケイ素被膜を形成することにより、
有機着色剤の特徴すなわち豊富な色の種類・色の鮮やか
き等を維持しつつ、無機顔料並の安定性・安全性を確保
できることを見出した。

〔問題点を解決する手段〕

本発明は、有機染料・顔料などの有機着色剤を含む二酸
化ケイ素被膜で粉粒体表面を被覆することで実現される
。このような方法としては、金属アルコキシドの加水分
解溶液中に有機着色剤を添加した溶液と粉粒体を接触さ
せる、いわゆるゾル・ゲル法があげられる。

例えば、この製造方法に関する文献としてはＦＪ、Ｎｏ
ｎ−Ｃｒｙｓｔ、　５ｏｌｉｄｓ、　７４（１９８５）
　３９５Ｊ　　があり、二酸化ケイ素薄膜中に有機蛍光
色素を導入してｂする。また、「セラミックス、２１．
　Ｎｏ、２（１９８６）　１１１」では、ゾル・ゲル法
によって有機分子を非晶質石英にドープしている。

しかしながら、ゾル・ゲル法では、被膜を基祠に固着さ
せるために最終工程で加熱する必要があり、有機物が分
解するような高い温度で加熱処理することはできないの
で、生成した膜はどうしても多孔質となる問題があった
。また、低い温度での加熱によっても分解してしまうよ
うな有機物は膜中に導入することができなかった。さら
に、低い温度でしか加熱できないことは、ゾル・ゲル法
固有の問題をいっそう大きなものにし、膜中には未分解
の原料や溶媒等の不純物が残存していた。

その他の問題としては、出発原料として高価な金属アル
コキシドを用いるため、膜の製造コストが高くなること
である。また、コーティング方法としてはデイツプコー
ト等が用いられ１、この方法では、複雑な形状を持った
基材には適用できなかった。

本願発明の方法では、二酸化ケイ素を過飽和に含む珪弗
化水素酸の水溶液に染料・顔料などの有機着色剤を添加
して成る処理液と粉粒体を接触させることで、該粉粒体
表面に有機着色剤を含有する二酸化ケイ素被膜を形成さ
せることを利用するものである。この場合、二酸化ケイ
素を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液は、珪弗化水素
酸の水溶液に二酸化ケイ素を飽和した溶液にホウ酸・ア
ンモニア水・金属ハライドあるいは水素よりもイオン化
傾向の大きい金属を添加することによって得られる。あ
るいは低温の珪弗化水素酸の水溶液に二酸化ケイ素を添
加した後、該溶液の温度を上昇させること（温度差法）
によっても得られる。

有機着色剤の添加は、水溶性のものであれば、直接処理
液に添加することができ、水に不溶のものであってもア
ルコールなど水溶性有機溶媒中に溶解させた後、処理液
に添加するこヒもできる。また、添加の仕方は、珪弗化
水素酸の二酸化ケイ素飽和溶液に有機着色剤を加えても
よく、二酸化ケイ素を過飽和に含む状態とした後の溶液
に添加してもよい、　　条件的には珪弗化水素酸の濃度
は１．０モル／９．以上、望ましくは１６５〜３．０モ
ル／党　が使われる。また、粉粒体を接触させる時の処
理液の温度は１５〜６０℃望ましくは２５〜４０℃であ
り、温度差法では通常１．０℃以下の温度で二酸化ケイ
素を飽和させ、２０℃以上、好ましくは４０〜６０℃の
温度で処理液と粉粒体を接触させる。接触の方法は、−
膜内には処理液の中に粉粒体を分散・攪拌する方法がと
られる。

有機着色剤としては、染料・顔料などがあげられ、例え
ば、ローダミン６　Ｇ　［Ｒ）ＩＯＤＡＭＩＮＥ　６Ｇ
コ、フルオレセイン［ＦＬＯＯＲＥＳＣＥＩＮ］、マラ
カイトグリーン［ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ　ＧＲＥＥＮコ（
保土谷化学）、クマリン６　　［ＣＯＵＭＡＲＩＮ　６
コ、スルホローダミンＢ　［ＳＵＬＦＯ−ＲＨＯＤＡＭ
ＩＮＥ　Ｂ］、ローダミン　１２３、ローダミン１１０
、ローダミン　１１６、ローダミン　１９、カヤシルイ
エローＧＯ［ＫＡＹＡＣＹＬ　ＹＥＬＬＯＷ　ＧＧ］（
日本化薬）、レッド２１　Ｐ　　Ｓ−０１１［ＲＥＤ　
２１Ｐ　Ｓ−０１１コ（東京化成）、アクリジン　レッ
ド［ＡＣＲＤＩＮ　ＲＥＤ］、カヤシルローダミ゛ン　
Ｆ　Ｂ　［ＫＡＹＡＣＹＬ　ＲＨＯＤＡＭＩＮＥＦＢコ
（日本化薬）、レッド　３Ｐ　　Ｔ−０１６［ＲＥＤ３
Ｐ　Ｔ−０１６］（東京化成）、ビクトリアブルーＢＨ
［ＶＩＣＴＯＲＩＡ　ＢＬＵＥ　ＢＨコ（保土谷化学）
、アリサリンアストーｆｉｖ　［ＡＬＩＺＡＲＩＮＥ　
ＡＳＴＯＬ］（東京化成）、メチｈ　バイオＬ／　ット
ヒュ７−　Ｓ　Ｐ　［ＭＥＴＨＹＬ’ＶＩＯＬＥＴＰＵ
ＲＥ　ＳＰ］（保土谷化学）、グリーン　ＩＯＰ　　Ｐ
−００５［ＧＲＥＥＮ　ＩＯＰ　Ｐ−００５］（東京化
成）、などがあげられる。

一方、粉粒体としては、酸化チタン・酸化第二鉄・硫酸
バリウム・雲母など無機結晶から戒るものでもよく、ガ
ラスピーズ・ガラスバルーン・フレークなど非晶質無機
材料から戒るものでもよい。

更には、ポリカーボネート樹脂・アクリル樹脂など有機
材料から成る粉粒体でもよい、この場合、密着力のよい
着色層を形成するためには、有機粉粒体の表面をシラン
カップリング剤から戒る有機ケイ素化合物、それらの加
水分解物およびコロイダルシリカ等から成る群より選ば
れた少なくとも１種のケイ素化合物で被覆した後、処理
液中に浸漬・分散させ有機着色剤含有二酸化ケイ素被膜
を形成することが望ましい。

〔実施例、１〕 第１図に示す装置によりＴｉｅ、微粒子表面に第１表に
示す有機色素含有二酸化ケイ素被膜を形成し、着色Ｔ　
ｉ　Ｏ２微粒子を得た。

ｍ１表 第２表 ＊膜厚はガラス板上での膜厚 この場合、２Ｑの外槽■に満たしである水■はヒーター
■により３５℃に維持した。

この外槽中に５００ｃｃの内槽■を設け、この中にシリ
カゲルを飽和に含む２．５モル／党　の珪弗化水素酸の
水溶液２５０ｃｃに０．５モル／党のホウ酸水溶液１５
ｃｃを添加した処理液■を入れ、３４℃に維持している
。更に、処理液に着色剤を添加するため、第１表に示す
色素を水に室温にて溶解させ、５重量％または飽和の添
加溶液とし、珪弗化水素酸水溶液１００ｃｃ当りｌｃｃ
を添加し、別表１に示す色素毎に着色操作を行なった。

着色操作は、処理液中に平均粒径約１くクロンのＴ　ｉ
　Ｏ２微粒子１０ｇを添加、２０時間攪拌しなからＴｉ
ｅ、表面に着色層すなわち色素含有二酸化ケイ素被膜を
形成した。また、この際、色素含有二酸化ケイ素被膜の
膜厚・膜質評価のため、１．１ｍｍ厚昧Ｘ２０ｍｍＸ５
０ｍｍのガラス板も同時に浸漬し、その表面に着色層を
形成した。

添加色素の種類及び実験結果を第１表に示す。

二酸化ケイ素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定し
た。

これらの色素は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）、二次
イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、赤外線分光法（ＩＲ）
などにより分析した結果、膜中に均一に取り込まれてい
ることが確認された。さらに、二酸化ケイ素戒膜後のＴ
ｉＯ２粒子を９９．５％アルコール溶液の中に２４時間
浸漬したが、有機染料の溶出はみられなかった。

〔実施例、２〕 第１図に示す装置により、ガラスフレーク表面に第２表
に示す有機色素含有二酸化ケイ素被膜を形成し、着色ガ
ラスフレークを得た。この場合、処理液は一３℃の珪弗
化水素酸の水溶液に約２時間かけてシリカゲルを飽和し
、しかる後、第２表に示す染料を珪弗化水素酸水溶液１
００ｃｃ当りｌｃｃ添加して調整した。この後、該処理
液を第１図に示す内槽へ移し、５０℃となるよう外槽中
の水を加温し、同時にガラスフレーク１０ｇ及び実施例
１ヒ同様、評価用にガラス板を浸漬した。

２０時間攪拌しながら着色操作を行ない、第２表に示す
結果が得られた。得られた着色フレークを９９．５％ア
ルコール溶液中に２４時間浸漬したが、有機染料の溶出
は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において使用した二酸化珪素被膜製造
装置である。 １・・・・・外槽、　　　　　　２　・・・・・水、３
　・・−・・電熱ヒーター　　　４　・・・・・内槽、
５　・・・・・処理液、　　　　　　６・・・・・粉粒
体、７・・・・・攪拌器

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉粒体の表面に、有機着色剤を含有する二酸化ケ
   イ素被膜を形成して成る着色顔料。
2. （２）粉粒体が結晶質または非晶質の無機材料であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の着色顔料
   。
3. （３）粉粒体が有機材料から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の着色顔料。
4. （４）有機着色剤が染料・顔料であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の着色顔料。
5. （５）有機着色剤を含有する二酸化ケイ素被膜が二酸化
   ケイ素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液に染料
   ・顔料など有機着色剤を添加して成る処理液と、粉粒体
   を接触させることで該粉粒体表面に形成されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項に記載の着色
   顔料。