JPH0366770A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定のゲル化重合体微粒子を含有する塗料組成
物に関し、さらに詳細には、塗膜の諸性能に悪影響を及
ぼすことなしに流動特性が改善された塗料組成物に関す
る。

（従来の技術およびその課題） 塗料の流動性をコントロールし、平滑な塗面を実現する
とともに垂直面での塗料のタレを起こし難くするための
流動性調整剤としては、種々のものが知られている。例
えば、エロジル、ベントンな、どの無機系添加剤；ディ
スパロン［楠本化戊（株）製、商品名］などのポリアミ
ド化合物；ジイソシアネート化合物とモノ１級アミンと
の反応によって得られるジウレア化合物等が挙げられる
。

これらの調整剤の他にゲル化重合体微粒子系の調整剤も
数多く提案されている（例えば、特開昭５１−１２６２
８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭
５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号
公報および特開昭５８−１２９０６５号公報参照）。

従来のゲル化重合体微粒子は、塗料組成物に添加すると
レオロジー特性や物理特性に影響を及ぼし、その結果塗
料のスプレー効率、塗膜のたれ防止、金属製顔料のパタ
ーンコントロール等の改善に寄与するが、一方、ツヤな
どの塗膜の仕上がり外観が低下してしまったり、塗料を
塗り重ねた場合の塗膜の層間密着性を低下させたり、塗
膜の耐水性を低下させたりする問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点がなく、流動特性が改良さ
れた塗料組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、界面
活性能を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に組み
込まれた内部架橋ゲル化粒子重合体が前記問題点の解決
に極めて有効であることを見出した。即ち、このものは
良好な分散安定性を有し、塗料組成物に添加されると、
塗膜の仕上がり外観、眉間密着性、耐水性、耐溶剤性、
耐薬品性等の諸性能に悪影響を及ぼすことなしに流動性
特性や物理特性の向上に極めて有効であることを見出し
、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （Ａ）被膜形成性バインダー樹脂、 （Ｂ）被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を溶解している
揮発性有機液体希釈剤、および（Ｃ）希釈剤（Ｂ）中の
バインダー樹脂（Ａ）の溶液中に溶解せず安定に分散さ
れている重合体微粒子 を含有し、そして該重合体微粒子（Ｃ）が、（ａ）分子
内に少くとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有
する重合性モノ マー、および （ｂ）（ａ）モノマー以外のラジカル重合性不飽和モノ
マー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子であるこ
とを特徴とする塗料組成物が提供される。

以下、本発明により提供される塗料組成物についてさら
に詳しく説明する。

本発明塗料組成物の（Ｃ）成分である重合体微粒子は、 （ａ）　　分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な
不飽和基を含有する重合性モノマーと、（ｂ）　　　（
ａ）モノマー以外のラジカル重合性不飽和モノマー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子である。

上記モノマー（ａ）には、多価アルコールの重合性不飽
和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和ア
ルコールエステル及び２個以上のビニル基で置換された
芳香族化合物などが包含され、それらの具体例としては
、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ｌ、３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ｌ。

４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールアリロキシジメタアクリレート、ｔ、
ｉ、ｉ−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート
、ｉ、ｔ、ｉ−トリスヒドロキシメチルエタントリアク
リレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタン
ジメタクリレート、ｌ＋１．１−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリメタクリレ−）、１，１．１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレート、１．１．１−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１．
１゜ｉ−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、ｌ、１．ｌ−１リスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。

前記（ｂ）のラジカル重合性不飽和モノマーはゲル微粒
子重合体を構成する残りの成分であり、それらは以下の
グループに属するものを例示することができる。

■）　カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
７マル酸など。

■）　ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど
。

■）　含窒素アルキル（メタ）アクリレート、例えばジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。

■）　重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピル酸アミドなど。

■）　重合性ニトリル、例えばアクリルニトリル、メタ
クリルニトリルなど。

■）　アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレートなど。

■）　重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートなど。

■）　重合性芳香族化合物、例えばスチレン、ａ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど
。

Ｉりσ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなど
。

Ｘ）　ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。

ｎ）　　ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレン
など。

■）　加水分解性アルコキシシラン基含有単量体、例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトオキシシランなど。

これらのモノマー（ｂ）は、所望の特性に応じて適宜選
択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは、２種
またはそれ以上を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるゲル化重合体微粒子を構成するｆｍ記七
モノー（ａ）および（ｂ）の配合割合は、厳密に制限さ
れない、一般には モノマー（ａ）：　１〜９９重量％、好ましくは３〜２
０重量％ モノマー（ｂ）：１〜９９重量％、好ましくは８０〜９
７重量％ の範囲内とすることができる。

モノマー（ａ）および（ｂ）の乳化重合に用いる分子内
にアリル基を含有する反応性乳化剤としては例えば以下
のグループに属するものを挙げることができる。

■）　アリル基含有アニオン性反応性乳化剤代表的なも
のとして下記の一般式■または■ＣＨ−Ｃｏｏ（ＡＯ）
ｎＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ。

ＣＨ＊ＣＯＯＲ１ ■ Ｒ３ ＣＨ−ＣＯＯＲ。

ＳＯ！Ｍ＋ 式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭化
水素基または置換基を有する炭化水素またはオキシアル
キレン基を含む有機基を表わし、Ａは炭素数２ないし４
個のアルキレン基または置換されたアルキレン基を表わ
し、ｎはＯまたは正の数であり、Ｍはアルカリまたはア
ルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩基、また
は有機第四級アンモニウム塩基などを意味し、ｍはＭの
原子価またはイオン価である、 で示されるスルポン酸塩：または下記一般式■又は■ ＳＯｊＭ、　　　　　　　○Ｈ 醋 Ｒ３ ３０，３Ｍ１ 式中、Ｒ，は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニ
ル基、アミノ越又はカルボン酸残基を表わしｓＲ２は水
素原子ｊ、たはメチル基を表わし５、Ａは炭素数２ない
し４のアルキＬ・ン基を表わし、ｎは０ないし１００の
正の数であり、Ｍは１価または２価の陽イオンを表わし
、ｍはＭのイオン価を表わす、 で示されスルホコハク酸ジエステル塩；また下記一般式
■ ２ 式中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル
基、もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ２は水素または
炭素数４〜ｉ８のアルキル基、アルケニル基もしくはア
ラルキル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基
もしくは置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２００の
整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ４アルカノー
ルアミン残基を表わす、で示される化合物などがある。

これらはそれ自体既知のものであり（例えば特公昭４９
−４６２９１号公報、特開昭５８−２０３９６０号公報
、特開昭６２−２２１４３１号公報、特開昭６３−２３
７２５号公報など参照。）、工し−ミノールＪＳ−２（
商品名三洋化或工業株式会社製）、ラテムルＳシリーズ
（商品名、花王株式会社製）、アクアロンＨＳシリース
（商品名、第−工業製薬株式会社製）などとして市販さ
れている。

■）　アリル基含有カチオン性反応ｔｔ　＄１　（ｅ　
ｍ代表的なものとして下記一般弐■ （９ 式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭
化水素基を表わし１、Ｒ２およびＲ５は炭素数１〜３の
アルキル基を表わし２、Ｒ４は水素原子、またはメチル
基を表わし、Ｘ○は１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤
が挙げられる。このものはそれ自体既知であり（特開昭
６０−７８９４７号公報参照）、例えばラテムルに−４
８０（商品名、花王株式会社製）として市販されている
。

■）　アリル基含有非イオン性反応性乳化剤代表的なも
のとして下記一般式■ ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ！ ２ 式中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル
基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ３は水素又は炭素
数４〜１８のアラルキル基、アルケニル基もしくはアラ
ルキル基ヲ表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基も
しくは置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２００の整
数である、 で示される化合物が挙げられる。このものはそれ自体既
知であり（特開昭６２−１００５０２号公報参照）、例
えばＨ−３３５５Ｎ（商品名、第−工業製薬製）として
市販されている。

上記乳化重合においては比較的低反応性の基であるアリ
ル基を含有する反応性乳化剤であれば、上記アニオン性
、カチオン性、非イオン性のいずれの反応性乳化剤も前
記代表例として例示したものに限定されることなく広く
使用することができるが、重合中途々に重合体に取り込
まれていく反応性乳化剤が適している。

非イオン性反応性乳化剤アニオン性反応性乳化剤または
カチオン性反応乳化剤と任意の割合で混合して使用でき
、その混合比率は所望の特性に応じて適宜選択される。

反応性乳化剤の使用量は、単独で使用する場合も、また
、アニオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤の
混合物まＩ；はカチオン性反応性乳化剤と非イオン性反
応性乳化剤の混合物として使用する場合も、全量で、通
常ゲル化微粒子重合体を形成するモノマー（ａ）とモノ
マー（ｂ）との合計１００重量部に対して一般に０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜５ｉＩ量部の範囲内
とするのが適当である。

上記乳化重合に用いる重合開始剤としては、下記一般式 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖ア
ルキレン基を表わす、 または 式中、ｘ’、ｘ”及びｘ３は少くとも１個が水酸基であ
り、残りは水素である、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。

これらのものはそれ自体既知であり（特開昭６１−２１
８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報参照）
、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業株式会社
製）として市販されている。重合開始剤の必要使用量は
、当該技術分野において明らかである。−膜内に、最適
必要量はゲル化微粒子重合体を形成するモノマー（ａ）
とモノマー（ｂ）との和１００重量部に対して０．１〜
１．５重量部の範囲内である。

上記（ａ）および（ｂ）の不飽和モノマーの共重合は、
アクリル共重合体を製造するためのそれ自体既知の方法
である乳化重合法によって行なうことができる。上記の
モノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する反応性
乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存在下
に通常約５０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃の反
応温度において約１〜約２０時間反応を続けることによ
り行なうことができる。

乳化重合によって得られるゲル化重合体微粒子の水分散
液は総重量に基づいて通常、約１０〜４０重量％の樹脂
固形分含有を有する、水分散液中のゲル化微粒子重合体
の粒径は一般に５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３０
０ｎｍ、より好ましくは５０〜１１００ｎの範囲内であ
る。粒径の調整は分子内にアリル基を含有する反応性乳
化剤の種類や量を調整することによって行なうことがで
き、容易に所望の範囲の粒径を有するゲル化微粒子重合
体を得ることができる。

本発明組成物における（Ａ）　ＦＲ分である被膜形成性
バインダー樹脂としては、塗料に配合して被膜を形成す
ることができ、且つ（Ｂ）成分である揮発性有機液体希
釈剤に溶解しうる樹脂であれば特に制限がなく広い範囲
から選ぶことができ、熱硬化性樹脂及び常温乾燥型樹脂
のいずれであってもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アル
キド樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などに架
橋可能な樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合
物、プロ７り化ボリイソシアネート化合物などの架橋剤
を組合せた系；高酸価化合物と第４−シラン基含有樹脂
とを組合せた系：加水分解性シリル基含有樹脂などが挙
げられる。

常温乾燥型樹脂としては、例えば、酸化硬化型ア１１／
キト樹脂、ラッカー硬化型アクリル樹脂などが挙げられ
る。

上記樹脂のうち、アクリル樹脂、アルキド樹脂又はポリ
エステル樹脂に架橋剤を組合せた熱硬化性樹脂が好まし
く、これらについて以下さらに具体的に説明する。

アクリル樹脂としては、下記のモノマー戊分１種または
２種以上を溶液重合などによって重合して得られる樹脂
が挙げられる。

■）　アルキル（メタ）アクリレート：例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートな
ど。

■）　ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど
。

ＩＩＩ）　　ａ窒素アルキル（メタ）アクリレート：例
えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。

■）　重合性アミド：例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノゾロピル酸アミドなど。

Ｖ）　　Ｉｔ合性ニトリル；例えばアクリロニ１リル、
メタクリロニトリルなど。

■）　カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸。

■）！！合性グリシジル化合物；例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートなど。

■）！Ｉ［合性芳香族化合物；例えばスチレン、ａ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。

ＩＩ）　　その他車量体；酢酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、ブタジェン、イソプレン、γ−メタクリルオキ
ンプロピルトリメトキシシランなど。

アルキド樹脂及びポリエステル樹脂としては、多塩基酸
、多価アルコールおよび必要１ご応じてモノカルボン酸
を原料とし、それ自体既知の縮合力によって得られる樹
脂が挙げられる。用いられる多塩基酸どしては、例えば
、フタル酸およびその無水物、インクタル酸、テレフタ
ル酸、テレフタル酸メチル、テトラヒドロフタル酸およ
びその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物
、テトラクロロフタル酸およびその無水物、３・６−・
エンドメチレ〉・−△４−テトラヒドロフタル酸および
その無水物。コハク酸およびその無水物、無水マレイン
酸、７マール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、トリメリノト酸およびその無水物、ビロメリ／ト酸
およびその無水物などがあり、これらのものは単独また
は二種以上混合して使用できる。

多価アルコールとしては、３価以上のものとして、たと
えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ｌ、２．６−ヘキサンジオール、ペンタ
エリスリト−ルなどがあり、２価アルコールとしては、
エチレングリフール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１．２−ベンタンジオール、３−メチ
ル−１，２−ブタンジオール、トリメチレングリコール
、１゜５−ベンタンジオール、２．４−ベン・タンジオ
ール、２．３−ジメチルトリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、１．４−ベンタンジオール、３
−メチル−４，３−ベンタンジオール、１．４−ヘキサ
ンジオール、２．５−一＼キサンジオール、１．５−ヘ
キサンジオール、１．６−ヘキサンジオールなどがある
。これらの多価アルコールは単独または２種以上混合し
、て使用できる。またカージュラＥ（シェル化学社品）
などのモノエポキシ化合物も２価アルコールとして使用
できる。

モノカルボン酸としては、飽和ないし不飽和の炭素数６
〜１８の脂肪酸、またはそのグリセライド、安息香酸、
メチル安息香酸、ｐ　＝　ｔ〜プチル安息香酸、などが
使用できる。また、各種の天然の油またはその脂肪酸、
たとえば、ヤシ油、綿実油、米ヌカ油、魚油、トール油
、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水
ヒマシ油、など、またはそれらの脂肪酸もモノカルボン
酸として用いることができる。ポリエステル樹脂および
アルキド樹脂の二塩基酸比は０．５５〜０．９０（モル
比）範囲内であることが好ましく、また、反応温度は通
常１６０〜２４０℃の範囲内が好ましい。

本発明組成物における（Ｂ）　ｆｆｉ分である希釈剤は
、被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を溶解するが、重合
体微粒子（Ｃ）を溶解せず安定に分散させる揮発性有機
液体希釈剤であり、塗料組成物中で溶剤として慣用的に
使用されている任意の液体の混合物が包含される。具体
的にはたとえば、トルエンおよびキシレンのごとき芳香
族炭化水素：実質的割合の芳香族分を含む種々の沸点範
囲の石油留分；酢酸ブチル、エチレングリコールジアセ
テートおよび２−エトキシエチルアセテートのようなエ
ステル：アセトンおよびメチルイソブチルケトンのよう
なケトン；ブチルアルコールのようなアルコルを挙げる
ことができる。

本発明の組成物において、バインダー樹脂（Ａ）に対す
る重合体微粒子（Ｃ）との配合割合は臨界的ではないが
、一般には、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部当り重
合体微粒子（Ｃ）０．１〜３０重量部、好ましくは０．
２〜２０重量分さらに好ましくは０．５〜１５重量部の
範囲内で用いることが望ましい。重合体微粒子（Ｃ）の
配合量が０．１重量部未満ではタレ限界膜厚の向上が不
十分となりやすく、一方、３０重量部を超えると塗面の
平滑性を損ない仕上がり外観を低下させる傾向がみられ
る。

また、バインダー樹脂（Ａ）に対する希釈剤（Ｂ）の配
合割合は、バインダー樹脂（Ａ）を均一に溶解すること
ができ、且つ重合体微粒子（Ｃ）がバインダ・−樹脂（
Ａ）の希釈剤ＣＢ）溶液中に安定に分散できるような量
的割合であれば特に限定されるものではないが、取扱い
易さ、貯蔵安定性などの点から、希釈剤（Ｂ）は通常、
バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜３０
０重量部の範囲内で用いるのが好ましい。

本発明において重合体微粒子（Ｃ）は通常、バインダー
樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とを含有する均一な液中に添
加、配合される。その際、重合体微粒子（Ｃ）は水分散
液のままで配合することもできるが、有機溶剤中に分散
した形に変換してから配合することが好ましい。重合体
微粒子（Ｃ）の水分散液から有機溶剤分散液への転換は
、例えば、ゲル化重合体微粒子（Ｃ）の水分散液中に、
キシレン、ブチルアルコール、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、トルエン等の溶剤を加えて、水とそれらの溶
剤との共沸により水を系外に取り出し、重合体微粒子（
Ｃ）を有機溶剤中に分散するかまたは重合体微粒子（Ｃ
）の水分散液をスプレードライ方式や単純な乾燥等によ
って水を蒸発させた後、樹脂固形分を取出し、次いでそ
れを有機溶剤中に再分散することによって行なうことが
できる。

本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分
を必須成分として含有するものであるが、これら必須成
分以外にさらに必要に応じて、（Ｃ）成分以外の有機重
合体微粒子［非水分散液（一般にＮＡＤと呼ばれる）中
のゲル化した又はゲル化していない微粒子など］、顔料
、表面調整剤、硬化促進用触媒、ハジキ防止剤、消泡剤
、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、酸化防止剤
などから選ばれる少くとも１種を含有していてもよい。

［作用および発明の効果１ 本発明組成物には特定の重合体微粒子が添加されており
、これによって、種々の塗膜性能がなんら損なわれずに
塗料の流動特性が大幅に改良される理由は詳細には明ら
かでないが、次のように推定している。

すなわち、乳化剤がアリル基を有しており、この基によ
ってゲル化重合体微粒子表面に均−且つ化学的に結合さ
れるため、重合体微粒子が有機溶剤中において安定に分
散でき、また、乳化剤の遊離による悪影響がないこと、
重合体微粒子の重合時において、乳化剤中のアリル基の
反応が急激でなく、反応系中ｌこおける乳化剤の重合に
よる消費が大きくないため、乳化剤の使用量が少量でよ
いことなど０理由によって、塗膜性能への悪影響がない
ｔ）のと考えられる。また、塗料が塗装され、被塗物表
面上で溶剤が蒸発し５、固形分濃度が高くなったとき、
重合体微粒子間の相互作用によって適度な構造粘性が発
現するため、塗膜の仕りがり外設を損なうことなく、塗
料とくに塗着塗料の流動特性の改良が可能１ごなってい
るものと思われる。

重合体微粒子製造のための乳化重合の際、重合開始剤と
して水溶性アゾアミド系開始剤を用いると重合反店中の
粒子の安定性がよく、より少量の乳化剤で安定な重合体
微粒子を合成できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示ず
。

ゲル化微粒子重合体分散　Ｇ　ｌ　−Ｇ　ｌ　Ｏの製造
（実施例用） 製造例　１〜１０ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備工たＩ
Ｉ２フラスコ１こ、表−１に示す量の脱イオン水及び表
−１に示す種類の乳化剤を表−１に示す量だけ加え、撹
拌しながら９０°Ｃまで昇温した。

これに表−Ｌに示す重合開始剤１２．５部を脱イオン水
５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後
に表−１に示すモノマー混合物の５％を加えた。ついで
、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及
び前会開始剤の滴下を開始した、上２／混合物金物の滴
下は３時間で、重合開始剤の滴下は３，５時間かけてそ
れぞれ行ない、その間重合温度は９０′Ｏに保った。重
合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃
（こ保った後室温に冷却し、Ｐ布を用いて取り出し、固
形分２０％の水性ゲル化機粒子重合体水分散液Ａ１〜Ａ
ＩＯを得た。

これらの水分散液Ａ１〜ＡＩＯをそれぞれステンレスバ
ット上で６０°Ｃの電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、周
形樹脂として取り出した。しかるのち、６０℃に加温し
たキシレン１ｎ−ブチルアルコール−５０１５０（重量
比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度２０％のゲル
化機粒子重合体分散液Ｇ１〜ＧＩＯをそれぞれ′Ｒ製し
た。

水分散液Ａ１〜Ａｌｅ、分散液６１〜ＧＩＯの性質を表
−２に示す。

（注） （木ｌ） 表−■において、 ＪＳ−２：スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反
応性乳化剤、市販品、三洋化成「エレミノールＪＳ−２
Ｊ　３９％水溶液 Ｓ−１２０Ａ：スルホコハク酸系アリル基含有アニオン
性反応性乳化剤、市販品花王「ラテムルＳ−１２０ＡＪ
５０％水溶液 ＭＳ−１０：スルホン酸系アリル基含有アニオン性反応
性乳化剤　市販品　第一工業製薬、アクアロンＨ５−１
ｏ　　１００％品 Ｈ−３３５５Ｎ：アリル基含有非イオン性反応性乳化剤
、市販品　第一工業製薬ｌＯＯ％品 に−１８０：第四級アンモニウム塩系アリル基含有カチ
オン性反応性乳化剤、市販品　花王「ラテムルに一１８
０Ｊ２５％水溶液 Ｎ−２７１Ａ：スルホン酸系非反応性アニオン性乳化剤
、市販品、日本乳化剤 「ニューコール２７１ＡＪ４５％水溶液Ａ−２２９Ｅ：
オリゴエステルアクリレート系アニオン性反応性乳化剤
、市販品第一工業製薬「ニューフロンティアＡ −２２９ＥＪ　１００％品 （＊２）カッコ内は固型分換算の使用量を示す。

（＊３）Ｄｒ　：スチレン ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート １．６−ＨＤＤＡ：　１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＭＡＡｃ：メタクリル酸 ＫＢＭ−５０３：γ−メタクリロイルオキシグロビルト
リメトキシシラン、市販品　信越化学工業 ＭＭＡ：メチルメタクリレート （＊４）　ＶＡ−０８６：水溶性アゾアミド重合開始剤
、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−プロピオンアミド１、市販品　和光純薬
玉業 ＶＡ−０８０．水溶性アゾアミド重合開始剤、２．２′
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル１プロピオンｒミ
ド）市販品　和光純薬工業 表−２ （注）　表−２において、 （＊５）重合終了後、微粒子重合体を１００メツシユス
テンレス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝塊
物を充分水洗いした後、重量を測定し、この重量の仕込
みモノマーとの百分率をもって評価した。

この百分比が、 ０．５％以下のとき　　　　　　：＠ ０．５％〜２％のとき　　　　　００ ２％〜５６％のとき　　　　　：Δ ５％以上のとき　　　　　　　：× として評価した。

（＊６）コールタ−社ナノサイザーＮ−４で測定した（
水で希釈して測定）。

（＊７）コールタ−社ナノサイザーＮ−４で測定した（
キシレン／ｎ−ブタノール−５０１５０で希釈して測定
）。

ゲル化微粒子重合体分散液の製造（比較用）製造例　１
１ １Ｑフラスコ中へ仕込み物を脱イオン水３５４３．１部
及びアニオン性反応性乳化剤であるニス−コール２７１
Ａ（商品名、日本乳化剤株式会社製、４５％水溶液）４
４．４部に変更した以外はＡ１と同様の処法により、固
形分濃度２０％のゲル化機粒子重合体水分散液Ａｌｌを
調製した。このものの粒子径は５６ｎｍであった。Ｇｌ
の製造の場合と同様の処法により水分教戒Ａｌｌを乾燥
後キシレン／ｎ−ブタノール−５０１５０の溶剤中に分
散し、固形分濃度２０％のゲル化微粒子重合体分散液を
製造しようとしたが粒子が凝集沈殿し、安定な分散液を
得ることができなかった。

製造例　１２ ＩＱフラスコ中への仕込み物を脱イオン水３５５５．８
部及びカチオン系非反応性乳化剤であるコータミノ８６
Ｐコンク（商品名、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、花王株式会社製、６３％水溶液）に変更し
た以外はＡ７の製造の場合と同様の処法により、固形分
濃度２０％のゲル化微粒子重合体本分散液Ａ１２を調製
した。

このものの粒子径は５５ｎｍであった。Ｇｌの製造の場
合と同様の処決により、水分散液ＡＩ２を乾燥後、キシ
レン／ｎ−ブタノール＝　５０１５０の混合溶剤中に分
散し、固形分濃度２０％のゲル化微粒子重合体分散液を
製造しようとしたが粒子が凝集沈殿し、安定な分散液が
得られなかった。

製造例　１３ く安定剤の調製〉 １個の重合性二重結合を導入するためにグリシジルメタ
アクリレートと縮合させた分子量約１７００を有する１
２−ヒドロキシステアリン酸自己ポリエステル（以下「
単量体Ａ」と称する）を、重量比１：２の酢酸ブチルお
よび酢酸エチルの存在下に、メチルメタクリレートおよ
びグリシジルメタクリレートと共重合させた。この際に
使用した「単量体ＡＪ　；メチルメタクリレートニゲリ
シジルメタクリレ−の重量比は５０：４６：４であった
。かくして分子量約３００００の高分子量安定剤前駆体
の５０％溶液を得た。（この溶液を以下「安定剤前駆体
溶液」と称する）。

このようにして調製した安定剤前駆体を下記の操作で変
性し、その前駆体にメタクリル酸により複数の重合性二
重結合を導入して安定剤を得た。

下記組成の混合物を、還流コンデンサーに付き反応容器
中で還流温度（約１１０’ｏ）加熱し、還流状態に５時
間維持した。

安定剤前駆体溶液（上記）　　　　　２００部酢酸ブチ
ル　　　　　　　　　　　　１１２部メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　　１部ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　０．０２部やし油脂肪酸第三級アミ
ン触媒　　　　　０．１０部かくして得られた安定剤の
溶液を以下、「安定剤溶液Ａ」と称する。

下記組成の混合物を、還流コンデンサー付き反応容器に
装入し、還流温度に加熱し、還流状態で２０分間保持し
た。

安定剤溶液Ａ　　　　　　　　　　　　　　７．９８部
メチルメタクリレート ３２．４０部 非常に微細な雲状の分散重合体が生成した。

次いで下記組成の混合物を、反応容器中の還流状態にあ
る内容物に対し３時間かけて−様な速度で、供給混合物
が還流液で良く希釈されるように添加した。

安定剤溶液Ａ　　　　　　　　　　　　１３８．０部メ
チルメタクリレート　　　　　　　　６４１．２部グリ
シジルメタクリレート　　　　　　　３４．９部メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　２０．９部ジメチルア
ミノエタノール　　　　　　　３．５部アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　　２．３部還流をさらに３０分
間統けた。粒径２８０ｎｍのゲル化微粒子の安定な分散
液Ｇ−１３（固形分５３％）が得られた。

製造例Ａ　（ポリエステル樹脂溶液への製造）加熱装置
、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温度計等を備
えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い反応槽にヘ
キサヒドロ無水フタル酸９２．４部（０，６モル）、無
水フタル酸３４．０部（０，２３モル）、アジピン酸１
９．０部（０，１３モル）、ネオペンチルグリコール８
５゜３ｍ（０，８２モル）、トリメチロールプロパン２
４．１部（０，１８モル）を仕込み加熱した。原料が融
解し、撹拌が可能となってから撹拌を開始し、反応槽温
度を２３０　’Ｏまで昇温させた。ただし１６０℃から
２３０℃までは３時間かけて均一速度で昇温させた。生
成した縮合水は精留塔を通じて系外へ留去する。２３０
°Ｃに達したらそのまま温度を一定に保ち２時間撹拌を
つづけた。その後、反応槽にキジロールを添加し溶剤縮
合法に切り替えて反応を続ける。酸価が７に達したら反
応を終了し冷却する。冷却後キジロール１４５部を加え
て固形分含量６０％のポリエステル樹脂溶液Ａを製造し
た。この樹脂溶液の粘度はＰ（ガードナー粘度２５℃）
、樹脂酸価は７．１、ボ酸基価は７０であった。

製造例Ｂ　（アルキ樹脂溶液Ｂの製造）製造例Ａの場合
と同様にして下記の原料によりアルキド樹脂ワニスＢを
製造した。

無水フタロール酸　　　　　１４８部（１，０モル）ト
リメチロールプロパン　　１３４部ｃｉ、ｏモル）ヤシ
油脂肪酸　　　　　　　１０５部（０，５モル）得られ
たアルキド樹脂溶液Ｂの固形分は６０％、粘度はＷＸ（
２５℃ガードナー粘度）、樹脂酸価は７゜３であった。

また、アルキド樹脂溶液Ｂの樹脂分の水酸基価は８５、
油長は３１％であった。

製造例Ｃ（アクリル樹　溶液Ｃの製造）撹拌機、温度計
、還流冷却機等を備えた通常のアクリル樹脂反応器にセ
ロソルブアセテート４０部を仕込み加熱撹拌し、１３５
℃ｌこ達してから下記の単量体−重合開始剤の混合物を
３時間かかって添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部イソブチ
ルメタクリレート　　　　　　　３０ｆｆｉｎ−ブチル
メタクリレート　　　　　　１２部２−エチルへキシル
メタクリレート　　２０部２−ヒドロキシエチルメタク
リレート　２５部メタクリル酸　　　　　　　　　　　
　　３部セロソルブアセテート　　　　　　　　５０部
α、ａ　−アゾビスインブチロニトリル　　４部上記混
合物を添加後工時間、反応を１３５℃のまま続け、その
後セロソルブアセテ−１１０部、ａ、ａ　　−アゾビス
イソブチロニトリル０．６部よりなる混合物を１時間３
０分かかって添加した。

その後２時間反応させた後、減圧下でセロソルブアセテ
ートを留去し樹脂分濃度６５％に調整し、ガードナー粘
度Ｚ（２５°Ｏ）のアクリル樹脂溶液Ｃを製造した。

製造例Ｄ　（アクリル樹　溶液りの製造）単量体−重合
開始剤の混合物として下記組成のものを使用する以外は
製造例Ｃと同様の操作を行なった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２８部イソブチ
ルメタクリレート　　　　　　　　４部ｎ−ブチルアク
リレート　　　　　　　　１５部２−エチルへキシルメ
タクリレート　　３０部２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート　　２０部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　
　１部ジエチルアミノエチルメタクリレート　　２部σ
、α′−アゾビスイソブチロニトリル　　４部得られた
アクリル樹脂溶液りの固形分濃度は６５％、ガードナー
粘度（２５°Ｃ）はＸであった。

製造例Ｅ　（非水分散液Ｅの製造） ブチルアルコール１００部を加熱還流させ、下記の単量
体及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２
時間熟成を行なった。

ラウリルメタクリレート　　　　　　　３３部２−エチ
ルへキシルメタクリレ−１・　　６０ｆｆｔｉメタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　７部α、σ　−アゾビ
スイソブチロニトリル　　２部得られたアクリル樹脂ワ
ニスは固形分５０％、重量平均分子１ｉｓｏｏｏであっ
た。ついで、上記ワニス２０部に、 グリシジルメタクリレート　　　　　　　　１部４−　
ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール　　　　０．０２部ジ
メチルアミノエタノール　　　　　　　０，０１部を加
えて還流温度で５時間反応を行ない共重合性二重結合を
導入した。導入二重結合の数は分子鎖１個当り約０．８
個であった。

上記の生成物５０部とエチルシクロヘキサン１、　Ｏ０
部をフラスコに仕込み還流温度で、下記の単量体及び重
合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し、さらに２時間
熟成を行なった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　４５ｇブチルメタクリ
レート　　　　　　　　　１３部アクリロニトリル　　
　　　　　　　　　１０部２−ヒドロキシエチルアクリ
レート　　１５部グリシジルメタクリレ−１５部 メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　２部α、ａ　
−アゾビスイソブチロニトリル　１部得られた非水分散
液Ｅは固形分濃度５０％、ガーナー粘度Ｂのミルク状白
色分散液であった。

製造例Ｆ　（アクリル樹脂溶液Ｆの製造）スチレン１５
部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート
３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２１部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１２部、アクリル酸２部を重
合開始剤σ−１−アゾビスイゾブチロニトリルを用いて
キシレン中で重合させ、樹脂分５０％、ワニス粘度ｚ１
のアクリル樹脂溶液Ｆを得た。

塗料１１１Ｒ物の調製 調製例　ｌ ポリエステル樹脂溶液Ａを用いてペブルボールミル分散
により下記配合で塗料粘度が７０ＫＵ／２０℃になるよ
うキジロール量を配合し、塗料組成物ｐｔを調製した。

（＊８）　三井東圧化学（株）製、プチルイヒメラミン
樹脂 （＊９）　帝国化工（株）製、チタン白（＊　ｌ　Ｏ）
　　信越化学工業（株）、消泡剤調製例　２〜７ 表−３に示す配合とする以外、調製例１と同様にして塗
料組成物Ｐ２〜Ｐ７を作成した。

チタン白ＪＲ−６０２　（＊９）　　　　　８０部シリ
コンオイルＫＰ−３２２（木１０）０．０１部 キシロール 表−３における（肛）は以下のとおりである。

（＊１１）：三井東圧（株）製、ブチツ化メラミン樹脂
、固形分濃度６０％。

（＊］２）：住友バイエルウレタン（株）製、ビユレッ
ト型ポリインシアネート、Ｎ ＣＯ含有率（溶液中）１６．５％、 固形分濃度７５％。

（＊１３）：チバガイギー（株）製、商品名　「イルガ
ジンイエロー３ＲＬＴ−ＮＪ　。

（＊１４）：東洋アルミニウム（株）製、商品名「アル
ペースト＃４９１９Ｊ。

（＊］、５）　　東洋アルミニウム（株）製、商品名＃ 「アルペースト　５５−５１９Ｊ。

ゲル重合体微粒子含有塗料組成物の作成実施例　１ 塗料組成物Ｐｌにゲル化機粒子重合体分散液Ｇｌを樹脂
固形分比で３ｐＨＲ（塗料組成物中の樹脂分１００部当
り３ｓのゲル化微粒子重合体の意味）となる量、撹拌下
で添加し、塗料組成物ｐｔ−Ｇｌを作成した。

実施例２〜ｉｏおよび比較例　５ 表−４に示す組成とする以外、実施例１と同様の操作を
行ないゲル化重合体微粒子含有塗料組戊物を作成した。

比較例１〜４ ゲル化重合体微粒子を含有しない、調製例１で得た塗料
組成物Ｐｌを比較例１、同様にＰ２を比較例２、Ｐ３を
比較例３、調製例５で得た塗料組成物Ｐ５を比較例４と
した。

上記の実施例および比較例で得た塗料組成物について下
記のとおり試験を行なった。

艷表狸見旦二見１ リン酸亜鉛処理したダル鋼板にエポキシ系カチオンｔＭ
塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が２０μｍとなるように
塗装し１７０’Ｃ！８２０分焼き付１す　ｔこ　。

ついで＃４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を拭き脱脂する。

その後アミノアルキド系自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚
が３０μｍとなるように塗装し１４０°ＣＸ３０分焼き
付ける。

ついで＃４００サンドペーパーで塗面を水掛し水切り乾
燥し石油ベンジンで洗浄して塗装用素材とした。

試験例１ 塗装用素材にエアスプレーガン［ワイダーＷ７１（岩田
塗装機工業社製）１を用いて実施例１で作成した塗料組
成物を乾燥膜厚約４０μｍとなるよう塗装し、１０分間
室温に放置後、電気式熱風乾燥器にて１４０℃で３０分
間焼付けた。この際、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗
装・焼付けを行なったものと塗装素材を水平にして塗装
・焼付けを行なったものの両者を作成した。

また、タレ限界膜厚の測定は、塗装用素材をほぼ垂直に
立てて、膜厚が徐々に増加するよう傾斜塗りを行ない、
１０分間室温に放置後、塗板をほぼ垂直にして１４０　
’Ｃ！で３０分間焼付けた塗板を観察して行なった。タ
レ始める場所の膜厚をタレ限界膜厚とした。

試験例２〜６および比較試験例１〜３ 試験例１において、使用する塗料組成物を表−５に示す
とおりとする以外、試験例１と同様の操作を行なった。

試験例７ 塗装用素材上に実施例７で得た塗料組成物（メタリック
ベース塗料）をエアスプレーガンにて乾燥膜厚約２０μ
ｍとなるよう塗装し、室温で２分間放置した未硬化塗膜
上に実施例６で得た塗料組成物（クリヤ塗料）をエアス
プレーガンにて乾燥膜厚約４０μｍとなるよう塗装し、
室温で１０分間放置し、ついで１４０°Ｃで３０分間焼
付けた。

この際、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗装・焼付けを
行なったものと塗装用素材を水平にして塗装・焼付けを
行なったものの両者を作成した。

また、タレ限界膜厚の測定は、塗装用素材をほぼ垂直に
立てて、実施例７のメタリックベース塗料を乾燥膜厚約
２０μｍとなるよう塗装し、室温で２分間放置した未硬
化塗膜上に実施例６で得たクリヤ塗料を膜厚が徐々に増
加するよう傾斜塗りを行ない、１０分間室温に放置後、
塗板をほぼ垂直にして１４０°Ｃで３０分間焼付けた塗
板を観察して行なった。タレ始める場所の膜厚をタレ限
界膜厚とした。

試験例８．９および比較試験例４〜７ 試験例７において、使用するメタリックベース塗料種お
よびクリヤ塗料種を表−６に示すとおりとする以外、試
験例７と同様の操作を行なった。

試験例１〜９および比較試験例１〜７の試験結果を表−
５および表−６にまとめて示す。

表−５および表−６における試験方法は次のとおりであ
る。

ＰＧｄ値：鮮映性測定器Ｊ　ＣＲＩ−ＧＧＤ−１，６６
型Ｇｄ計（発売元　日本色彩研究所） を用いて測定した。角度を５５°に固 定して測定した。値が大きいほど鮮映 性が良好であることを意味する。

リコート付着性：上塗塗装し焼付けした試験板を１６０
°０ｘ３０分の条件でオーバーベイクし、室温で放冷し
２時間後に同種 の調整された塗料を塗装し１４０℃× ３０分間焼付けた後放冷し、クロスカ ット〜セロテープハクリテストを行な い、ハクリなきものを○、大きな面積 ではがれたものを×とした。

耐水性：　４０°Ｃの恒温水槽に試験片を２４０時間浸
漬する。取り出した後塗膜のツヤ ピケ、フクレ等異常のないものを○と し　ｔこ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）被膜形成性バインダー樹脂、 （Ｂ）被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を 溶解している揮発性有機液体希釈剤、 および （Ｃ）希釈剤（Ｂ）中のバインダー樹脂（Ａ）の溶液中
   に溶解せず安定に分散され ている重合体微粒子 を含有し、そして該重合体微粒子（Ｃ）が、（ａ）分子
   内に少くとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有
   する重合性モノ マー、および （ｂ）モノマー（ａ）以外のラジカル重合性不飽和モノ
   マー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
   乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子であるこ
   とを特徴とする塗料組成物。 ２、重合体微粒子（Ｃ）を得るための乳化重合に際し、
   重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いること
   を特徴とする請求項１記載の塗料組成物。 ３、被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対
   して、重合体微粒子（Ｃ）が０．１〜３０重量部配合さ
   れてなる請求項１記載の塗料組成物。