JPH0366930B2 - - Google Patents
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- JPH0366930B2 JPH0366930B2 JP28544085A JP28544085A JPH0366930B2 JP H0366930 B2 JPH0366930 B2 JP H0366930B2 JP 28544085 A JP28544085 A JP 28544085A JP 28544085 A JP28544085 A JP 28544085A JP H0366930 B2 JPH0366930 B2 JP H0366930B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水―有機液体混合物又は有機―有機
液体混合物を浸透気化法によつて分離するために
用いられる液体分離膜に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、分離膜で区割された二つの室の供給液側
（一次側）に分離されるべき液体混合物を供給し、
透過液側（二次側）を減圧するか、又は不活性ガ
スを流すことによつて低蒸気圧に保ち、膜との親
和性の大きな成分を二次側に蒸気として優先的に
透過させる浸透気化法で水―有機液体混合物を分
離する方法が実施されており、このような浸透気
化法により水―有機液体混合物を分離した実験例
が種々報告されている。例えば米国特許第
2953502号にはセルロースアセテート膜やポリビ
ニルアルコール系膜を用いて共沸混合液体を分離
した実験例、J.Polymer SCI，Symposium No.
41，145―153（1973）にはセロフアン膜を用いて
水―メタノール混合液体をギ酸ナトリウムの存在
下で分離した実験例、Journal of Applied
Polymer Science vol、26（1981）の3223ページ
にはグラフト化ポリビニルアルコール膜を用いて
水―メタノール混合液体を分離した実験例、又、
特公昭54−10548、54−10549号及び特公昭59−
49041号にはイオン性基を導入した合成高分子膜
を用いた水―有機液体混合物を分離した実験例が
報告されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 浸透気化法は逆浸透法のように浸透圧による濃
度的な制限がないため、低濃度の液体混合物の分
離と限定されることなく、全ての範囲の濃度の液
体混合物の分離が可能であること、また蒸留法で
は分離の困難な共沸混合物が沸点の接近した異性
体（たとえばオルトとバラ異性体、シスとトラン
ス異性体）の分離が可能であることなどの特徴を
有している。 しかしながら、従来の浸透気化法に用いられる
分離膜には次のような問題があり、実用にいたつ
ていない。すなわち、混合液体が高分子膜を一回
通過することによる分離の割合〔一般に膜透過後
のＡ成分のＢ成分に対する重量比を膜透過前のＡ
成分のＢ成分に対する重量比で除した値を分離係
数αで表示する。すなわち、 αA B＝透過液中の（WA／WB）／被透過液中の（WA／
WB） （式中WA及びWBは、それぞれＡ成分及びＢ成分
の重量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度
まで分離または濃縮するには、非常に多数の膜を
透過させなければならず膜分離法の利点が十分発
揮できないことであり、とくに、高分子膜を透過
する透過速度〔一般に、単位膜表面積及び単位時
間当りの透過量、すなわちＱ（Kg／m2hr）で表示
する〕が実用性のある高い値となつたとき、分離
係数αが非常に低くなつてしまうことである。 上記の膜は、いずれも数10程度の分離係数を有
する膜であり、分離性能は低い。したがつて、本
発明の目的は水―有機液体混合物又は有機―有機
液体混合物を浸透気化法で分離するにあたり、大
きい透過速度のもとで高い分離係数を得ることの
できる浸透気化用液体分離膜を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意検
討を重ね、意外にも、従来浸透気化用の分離膜と
して全く用いられていなかつたイオン化したグリ
コシド系骨格を主鎖にもつ高分子から構成された
膜が、極めて高い分離機能を有する液体分離膜で
あることを見出し、本発明に至つた。すなわち本
発明は、対アニオンとの間に塩を形成しているカ
チオン性基を有するグリコシド系骨格を主鎖にも
つ高分子から構成された浸透気化用液体分離膜
（椅下、カチオン性多糖類系膜という）である。 本発明において、カチオン性基とは、塩を形成
し得るカチオン性基全てを含むが、かでも実用的
には、アンモニウム基又は多価金属イオンに配位
した窒素原子を有する金属錯体基が好ましい。ア
ンモニウム基としては、一般式−N+HnB4−ｎ
（式中Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基、ｎは
１〜４の整数）で表されるイオン、−
NHCH2CH2NH2、−
NHCH2CH2NHCH2CH2NH2などのポリアミン、
液体混合物を浸透気化法によつて分離するために
用いられる液体分離膜に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、分離膜で区割された二つの室の供給液側
（一次側）に分離されるべき液体混合物を供給し、
透過液側（二次側）を減圧するか、又は不活性ガ
スを流すことによつて低蒸気圧に保ち、膜との親
和性の大きな成分を二次側に蒸気として優先的に
透過させる浸透気化法で水―有機液体混合物を分
離する方法が実施されており、このような浸透気
化法により水―有機液体混合物を分離した実験例
が種々報告されている。例えば米国特許第
2953502号にはセルロースアセテート膜やポリビ
ニルアルコール系膜を用いて共沸混合液体を分離
した実験例、J.Polymer SCI，Symposium No.
41，145―153（1973）にはセロフアン膜を用いて
水―メタノール混合液体をギ酸ナトリウムの存在
下で分離した実験例、Journal of Applied
Polymer Science vol、26（1981）の3223ページ
にはグラフト化ポリビニルアルコール膜を用いて
水―メタノール混合液体を分離した実験例、又、
特公昭54−10548、54−10549号及び特公昭59−
49041号にはイオン性基を導入した合成高分子膜
を用いた水―有機液体混合物を分離した実験例が
報告されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 浸透気化法は逆浸透法のように浸透圧による濃
度的な制限がないため、低濃度の液体混合物の分
離と限定されることなく、全ての範囲の濃度の液
体混合物の分離が可能であること、また蒸留法で
は分離の困難な共沸混合物が沸点の接近した異性
体（たとえばオルトとバラ異性体、シスとトラン
ス異性体）の分離が可能であることなどの特徴を
有している。 しかしながら、従来の浸透気化法に用いられる
分離膜には次のような問題があり、実用にいたつ
ていない。すなわち、混合液体が高分子膜を一回
通過することによる分離の割合〔一般に膜透過後
のＡ成分のＢ成分に対する重量比を膜透過前のＡ
成分のＢ成分に対する重量比で除した値を分離係
数αで表示する。すなわち、 αA B＝透過液中の（WA／WB）／被透過液中の（WA／
WB） （式中WA及びWBは、それぞれＡ成分及びＢ成分
の重量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度
まで分離または濃縮するには、非常に多数の膜を
透過させなければならず膜分離法の利点が十分発
揮できないことであり、とくに、高分子膜を透過
する透過速度〔一般に、単位膜表面積及び単位時
間当りの透過量、すなわちＱ（Kg／m2hr）で表示
する〕が実用性のある高い値となつたとき、分離
係数αが非常に低くなつてしまうことである。 上記の膜は、いずれも数10程度の分離係数を有
する膜であり、分離性能は低い。したがつて、本
発明の目的は水―有機液体混合物又は有機―有機
液体混合物を浸透気化法で分離するにあたり、大
きい透過速度のもとで高い分離係数を得ることの
できる浸透気化用液体分離膜を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意検
討を重ね、意外にも、従来浸透気化用の分離膜と
して全く用いられていなかつたイオン化したグリ
コシド系骨格を主鎖にもつ高分子から構成された
膜が、極めて高い分離機能を有する液体分離膜で
あることを見出し、本発明に至つた。すなわち本
発明は、対アニオンとの間に塩を形成しているカ
チオン性基を有するグリコシド系骨格を主鎖にも
つ高分子から構成された浸透気化用液体分離膜
（椅下、カチオン性多糖類系膜という）である。 本発明において、カチオン性基とは、塩を形成
し得るカチオン性基全てを含むが、かでも実用的
には、アンモニウム基又は多価金属イオンに配位
した窒素原子を有する金属錯体基が好ましい。ア
ンモニウム基としては、一般式−N+HnB4−ｎ
（式中Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基、ｎは
１〜４の整数）で表されるイオン、−
NHCH2CH2NH2、−
NHCH2CH2NHCH2CH2NH2などのポリアミン、
【式】などの複素環構
造を有するアミンからつくられるアンモニウム基
等があげられ又、多価金属イオンに配位した窒素
原子を有する基とは、多糖類分子上の窒素原子が
多価金属イオンに配位結合することにより形成さ
れる金属錯体基で一般式
等があげられ又、多価金属イオンに配位した窒素
原子を有する基とは、多糖類分子上の窒素原子が
多価金属イオンに配位結合することにより形成さ
れる金属錯体基で一般式
本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離
方法にくらべて高い分離係数を維持しつつ、大き
い透過速度で効率よく混合液体を処理することが
できる。このため分離システムのコンパクト化、
処理能力の増大、低コスト化が図られ、本発明は
化学工業などの分離精製プロセスの短縮化や省エ
ネルギー化への膜分離方法の実用化に有効であ
り、産業上の有用性が極めて大きいものである。 〔作 用〕 本発明の膜を用いて浸透気化法で有機液体混合
物を分離することにより、高い分離係数を維持し
つつ、大きい透過速度で効率よく混合液体を処理
することができるが、かかる効果は従来の知見か
らは全く予想しがたいことである。 かかる効果を生ずる理由は、多糖類がイオン化
することにより、極性分子（水など）との親和性
が増大すると同時に該イオン化によつてポリマー
分子が分離に適した立体配座をとることによると
考えられる。「従来の技術」中で述べたように、
単なるイオン化による親和性の向上だけでは、分
離性能は上がらず、イオン化とともにグルコシド
骨格による立体配座の固定が重要であることが示
唆される。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １〜14 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ15
〜22μ）を、キトサンのアミノ基に対して1.3倍モ
ルの多塩基酸を含有するエタノール／水（50／50
重量比）混合液中に30℃で13時間浸漬し、イオン
架橋構造を有するキトサン塩膜を得た。該膜を有
効膜面積が7.0cm2の浸透気化装置に装着し、エタ
ノール／水（50／50重量比）混合液の分離を60
℃、0.3mmHgで行なつた。浸透気化開始６時間後
の分離係数α、透過速度Ｑ（Kg／m2ｈ）を第１表
に示す。
方法にくらべて高い分離係数を維持しつつ、大き
い透過速度で効率よく混合液体を処理することが
できる。このため分離システムのコンパクト化、
処理能力の増大、低コスト化が図られ、本発明は
化学工業などの分離精製プロセスの短縮化や省エ
ネルギー化への膜分離方法の実用化に有効であ
り、産業上の有用性が極めて大きいものである。 〔作 用〕 本発明の膜を用いて浸透気化法で有機液体混合
物を分離することにより、高い分離係数を維持し
つつ、大きい透過速度で効率よく混合液体を処理
することができるが、かかる効果は従来の知見か
らは全く予想しがたいことである。 かかる効果を生ずる理由は、多糖類がイオン化
することにより、極性分子（水など）との親和性
が増大すると同時に該イオン化によつてポリマー
分子が分離に適した立体配座をとることによると
考えられる。「従来の技術」中で述べたように、
単なるイオン化による親和性の向上だけでは、分
離性能は上がらず、イオン化とともにグルコシド
骨格による立体配座の固定が重要であることが示
唆される。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １〜14 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ15
〜22μ）を、キトサンのアミノ基に対して1.3倍モ
ルの多塩基酸を含有するエタノール／水（50／50
重量比）混合液中に30℃で13時間浸漬し、イオン
架橋構造を有するキトサン塩膜を得た。該膜を有
効膜面積が7.0cm2の浸透気化装置に装着し、エタ
ノール／水（50／50重量比）混合液の分離を60
℃、0.3mmHgで行なつた。浸透気化開始６時間後
の分離係数α、透過速度Ｑ（Kg／m2ｈ）を第１表
に示す。
【表】
【表】
実施例 15
脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ
17μ）をキトサンのアミノ基に対して1.3倍モルの
塩酸を含有するエタノール／水（50／50重量比）
混合液中に30℃、13時間浸漬し、キトサン塩膜を
得た。該膜をホルマリン２％を含有する塩酸酸性
のジオキサン／水（50／50重量比）溶液中に55分
間室温にて浸漬し、ホルマール架橋キトサン塩膜
を得た。該膜を用い、実施例１と同一の浸透気化
装置に装着してエタノール／水混合液（50／50重
量比）混合液の浸透気化分離を60℃、0.3mmHgで
行なつた。分離係数は17.92、透過速度Ｑは4.39
Kg／m2ｈcm2あつた。 実施例16、比較例１ 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ
17μ）をキトサンのアミノ基に対し大過剰の無水
ピロメリツト酸を含有するジオキサン溶液中に20
時間室温下浸漬し、アミド結合により架橋したキ
トサンを得た。該架橋膜を塩酸濃度が1.5×
10-3mol／Kgのエタノール／水（50／50重量比）
混合液200ｇ中に30℃、13時間浸漬し、架橋キト
サン塩膜を得た。該イオン化膜を実施例１と同一
の浸透気化装置に装着しエタノール／水（50／50
重量比）混合液の浸透気化分離を60℃、0.3mmHg
で行なつた。分離係数αは27.86、透過速Ｑは
4.85Kg／m2ｈであつた。比較例としてイオン化し
ていない架橋キトサン膜を用い全く同様な実験を
行なつたところ分離係数αは17.49、透過速度Ｑ
は2.87Kg／m2ｈであつた。 実施例17〜18、比較例２ 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ
17μ）をキトサンのアミノ基に対して1.3倍モルの
塩酸または酢酸を含有するエタノール／水（50／
50重量比）混合液中に30℃、13時間浸漬しキトサ
ン塩膜を得た。該膜を室温下、定長乾燥した後、
実施例１と同一の浸透気化装置に装着し、エタノ
ール／水（90／10重量比）混合液の浸透気化分離
を60℃、0.3mmHgで行なつた。また比較例として
定長乾燥したイオン化していないキトサン膜を用
い、同様な操作を行なつた。この膜性能結果を第
２表にあわせて示す。
17μ）をキトサンのアミノ基に対して1.3倍モルの
塩酸を含有するエタノール／水（50／50重量比）
混合液中に30℃、13時間浸漬し、キトサン塩膜を
得た。該膜をホルマリン２％を含有する塩酸酸性
のジオキサン／水（50／50重量比）溶液中に55分
間室温にて浸漬し、ホルマール架橋キトサン塩膜
を得た。該膜を用い、実施例１と同一の浸透気化
装置に装着してエタノール／水混合液（50／50重
量比）混合液の浸透気化分離を60℃、0.3mmHgで
行なつた。分離係数は17.92、透過速度Ｑは4.39
Kg／m2ｈcm2あつた。 実施例16、比較例１ 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ
17μ）をキトサンのアミノ基に対し大過剰の無水
ピロメリツト酸を含有するジオキサン溶液中に20
時間室温下浸漬し、アミド結合により架橋したキ
トサンを得た。該架橋膜を塩酸濃度が1.5×
10-3mol／Kgのエタノール／水（50／50重量比）
混合液200ｇ中に30℃、13時間浸漬し、架橋キト
サン塩膜を得た。該イオン化膜を実施例１と同一
の浸透気化装置に装着しエタノール／水（50／50
重量比）混合液の浸透気化分離を60℃、0.3mmHg
で行なつた。分離係数αは27.86、透過速Ｑは
4.85Kg／m2ｈであつた。比較例としてイオン化し
ていない架橋キトサン膜を用い全く同様な実験を
行なつたところ分離係数αは17.49、透過速度Ｑ
は2.87Kg／m2ｈであつた。 実施例17〜18、比較例２ 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ
17μ）をキトサンのアミノ基に対して1.3倍モルの
塩酸または酢酸を含有するエタノール／水（50／
50重量比）混合液中に30℃、13時間浸漬しキトサ
ン塩膜を得た。該膜を室温下、定長乾燥した後、
実施例１と同一の浸透気化装置に装着し、エタノ
ール／水（90／10重量比）混合液の浸透気化分離
を60℃、0.3mmHgで行なつた。また比較例として
定長乾燥したイオン化していないキトサン膜を用
い、同様な操作を行なつた。この膜性能結果を第
２表にあわせて示す。
【表】
実施例 19〜24
脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ15
〜20μ）を種々の濃度の硫酸を含んだエタノー
ル／水（50／50重量比）混合液に30℃で13時間浸
漬することにより第３表に示すようなイオン化度
の異なつた部分イオン化キトサン硫酸塩膜を調整
した。該膜を実施例１と同一の浸透気化装置に装
着しエタノール／水（50／50重量比）混合液の浸
透気化分離を60℃、0.3mmHgで行なつた。６時間
後の膜性能を第３表に示す。
〜20μ）を種々の濃度の硫酸を含んだエタノー
ル／水（50／50重量比）混合液に30℃で13時間浸
漬することにより第３表に示すようなイオン化度
の異なつた部分イオン化キトサン硫酸塩膜を調整
した。該膜を実施例１と同一の浸透気化装置に装
着しエタノール／水（50／50重量比）混合液の浸
透気化分離を60℃、0.3mmHgで行なつた。６時間
後の膜性能を第３表に示す。
【表】
＊ キトサンのアミノ基に対するモル％
実施例 25〜30 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ17
〜20μ）をキトサンのアミノ基に対して等モルの
硫酸を含有するエクタノール／水（50／50重量
比）混合液中に30℃、13時間浸漬し、キトサン硫
酸塩膜を得た。該膜を用い実施例１と同一の浸透
気化装置に装着し第４表に示すような各種濃度の
エタノール水溶液の浸透気化分離を60℃、0.3mm
Hgで行なつた。６時間後の膜性能を第４表に示
す。
実施例 25〜30 脱アセチル化度98モル％のキトサン膜（厚さ17
〜20μ）をキトサンのアミノ基に対して等モルの
硫酸を含有するエクタノール／水（50／50重量
比）混合液中に30℃、13時間浸漬し、キトサン硫
酸塩膜を得た。該膜を用い実施例１と同一の浸透
気化装置に装着し第４表に示すような各種濃度の
エタノール水溶液の浸透気化分離を60℃、0.3mm
Hgで行なつた。６時間後の膜性能を第４表に示
す。
【表】
実施例 31〜32
水で膨潤した脱アセチル化度98モル％のキトサ
ン膜（厚さ17〜20μ）を第16表に示すような酸無
水物の10重量％のジオキサン溶液（酸無水物はキ
トサン塩のアミノ基に対し大過剰存在）200mlに
室温下18時間浸漬し、Ｎ―アシル化キトサン膜を
得た。該Ｎ−アシル化キトサン膜を1.5×
10-3mol／Kg濃度の硫酸を含有するエタノール／
水（50／50重量比）混合液に30℃、13時間浸漬
し、硫酸イオン化Ｎ―変性キトサン膜を得た。こ
のイオン化膜を実施例１と同一の浸透気化装置に
装着し、エタノール／水（50／50重量比）混合液
の浸透気化分離を60℃、0.3mmHgで行なつた。６
時間後の膜性能を第５表に示す。
ン膜（厚さ17〜20μ）を第16表に示すような酸無
水物の10重量％のジオキサン溶液（酸無水物はキ
トサン塩のアミノ基に対し大過剰存在）200mlに
室温下18時間浸漬し、Ｎ―アシル化キトサン膜を
得た。該Ｎ−アシル化キトサン膜を1.5×
10-3mol／Kg濃度の硫酸を含有するエタノール／
水（50／50重量比）混合液に30℃、13時間浸漬
し、硫酸イオン化Ｎ―変性キトサン膜を得た。こ
のイオン化膜を実施例１と同一の浸透気化装置に
装着し、エタノール／水（50／50重量比）混合液
の浸透気化分離を60℃、0.3mmHgで行なつた。６
時間後の膜性能を第５表に示す。
【表】
比較例 ３〜４
実施例31と同じＮ―変性キトサン膜をそのまま
実施例１と同一の浸透気化装置に装着しエタノー
ル／水（50／50重量比）混合液の浸透気化分離を
60℃、0.3mmHgで行なつた。６時間後の膜性能を
第６表に示す。
実施例１と同一の浸透気化装置に装着しエタノー
ル／水（50／50重量比）混合液の浸透気化分離を
60℃、0.3mmHgで行なつた。６時間後の膜性能を
第６表に示す。
【表】
実施例 33〜43
東京化成製のキトサン（脱アセチル化度50モル
％）を常法により酢酸塩水溶液として、該水溶液
から乾式製膜し、製膜後中和することにより得ら
れた膜厚２〜30μのキトサン膜を実施例１と同じ
浸透気化装置に装着し、水／エタノール（50／50
重量比）混合液に第７表に示す各種の金属の硫酸
塩をその濃度が１×10-2mol／Kgとなるように溶
解させたものをそれぞれ温度60℃で供給し、１mm
Hgで浸透気化分離を行なつた。浸透気化を開始
して６時間後の分離係数と透過速度を測定した。
また６時間後に膜を浸透気化装置から取り外し、
膜中の金属イオン濃度を原子吸光法で定量した。
膜の外観と金属イオン濃度の測定結果を第７表に
示す。 比較例 ５
％）を常法により酢酸塩水溶液として、該水溶液
から乾式製膜し、製膜後中和することにより得ら
れた膜厚２〜30μのキトサン膜を実施例１と同じ
浸透気化装置に装着し、水／エタノール（50／50
重量比）混合液に第７表に示す各種の金属の硫酸
塩をその濃度が１×10-2mol／Kgとなるように溶
解させたものをそれぞれ温度60℃で供給し、１mm
Hgで浸透気化分離を行なつた。浸透気化を開始
して６時間後の分離係数と透過速度を測定した。
また６時間後に膜を浸透気化装置から取り外し、
膜中の金属イオン濃度を原子吸光法で定量した。
膜の外観と金属イオン濃度の測定結果を第７表に
示す。 比較例 ５
【表】
実施例33で用いたのと同一のキトサン膜を実施
例１と同一の浸透気化装置に装着し金属塩が添加
されていない水／エタノール（50／50重量比）混
合液を温度60℃で供給して実施例33と同様の操作
を行なつた。浸透気化を開始して６時間後の分離
係数αは9.67、透過速度は4.57Kg／m2ｈでであつ
た。 実施例 44〜47 実施例33で用いたのと同一のキトサン膜を実施
例１と同一の浸透気化装置に装着し、各種のマグ
ネシウム塩（試薬特級）を、第８表に示す金属イ
オン濃度となるように溶解した水／エタノール
（50／50重量比）混合液をそれぞれ60℃で供給し
て１mmHgで浸透気化を行なつた。浸透気化を開
始して６時間後の分離係数と透過速度を第８表に
示す。
例１と同一の浸透気化装置に装着し金属塩が添加
されていない水／エタノール（50／50重量比）混
合液を温度60℃で供給して実施例33と同様の操作
を行なつた。浸透気化を開始して６時間後の分離
係数αは9.67、透過速度は4.57Kg／m2ｈでであつ
た。 実施例 44〜47 実施例33で用いたのと同一のキトサン膜を実施
例１と同一の浸透気化装置に装着し、各種のマグ
ネシウム塩（試薬特級）を、第８表に示す金属イ
オン濃度となるように溶解した水／エタノール
（50／50重量比）混合液をそれぞれ60℃で供給し
て１mmHgで浸透気化を行なつた。浸透気化を開
始して６時間後の分離係数と透過速度を第８表に
示す。
【表】
実施例 48
実施例33で用いたのと同一のキトサン膜を硫酸
コバルト（試薬特級）を溶解せしめた水／エタノ
ール（50／50重量比）混合液中に13時間浸漬し
た。得られた膜はピンク色透明で、膜中にコバル
トイオンが9.8モル％（対キトサンＮ原子）存在
していることから得られた膜はキトサン―コバル
ト錯体膜である。 このキトサン−コバルト錯体膜を実施例１と同
一の浸透気化装置に装着し、水―エタノール
（50／50重量比）混合液を用い、60℃、１mmHgで
浸透気化を行なつた。浸透気化を開始して６時間
後の分離係数αと透過速度はそれぞれ73.3、2.30
Kg／m2ｈであつた。 実施例 49 脱アセチル化度99mol％のキトサン膜（膜厚
15μ）を装着した浸透気化装置（有効膜面積28.3
cm2）に硫酸コバルトが1.5×10-3mol／Kgを溶解さ
せた水／エタノール（50／50重量比）混合液を温
度60℃で供給し、常にエタノール濃度を50重量％
に維持しつつ、透過側を真空ポンプにて１mmHg
に吸引した。分離係数が844に達した後、混合液
のエタノール濃度を順次上げていつたときの各濃
度での分離係数、透過速度を第９表に示す。ま
た、エタノール濃度が81.7重量％のとき、混合液
の温度を40℃に下げたところ、分離係数は3010、
透過速度は0.12Kg／m2ｈを示した。
コバルト（試薬特級）を溶解せしめた水／エタノ
ール（50／50重量比）混合液中に13時間浸漬し
た。得られた膜はピンク色透明で、膜中にコバル
トイオンが9.8モル％（対キトサンＮ原子）存在
していることから得られた膜はキトサン―コバル
ト錯体膜である。 このキトサン−コバルト錯体膜を実施例１と同
一の浸透気化装置に装着し、水―エタノール
（50／50重量比）混合液を用い、60℃、１mmHgで
浸透気化を行なつた。浸透気化を開始して６時間
後の分離係数αと透過速度はそれぞれ73.3、2.30
Kg／m2ｈであつた。 実施例 49 脱アセチル化度99mol％のキトサン膜（膜厚
15μ）を装着した浸透気化装置（有効膜面積28.3
cm2）に硫酸コバルトが1.5×10-3mol／Kgを溶解さ
せた水／エタノール（50／50重量比）混合液を温
度60℃で供給し、常にエタノール濃度を50重量％
に維持しつつ、透過側を真空ポンプにて１mmHg
に吸引した。分離係数が844に達した後、混合液
のエタノール濃度を順次上げていつたときの各濃
度での分離係数、透過速度を第９表に示す。ま
た、エタノール濃度が81.7重量％のとき、混合液
の温度を40℃に下げたところ、分離係数は3010、
透過速度は0.12Kg／m2ｈを示した。
【表】
実施例 50
実施例33で用いたのと同一のキトサン膜を実施
例１と、同一の浸透気化装置に装着し、60℃に加
熱された硫酸コバルトが1.0×10-2mol／Kgとなる
ように存在せしめた水／ｔ―ブタノール（50／50
重量比）混合液を供給して60℃、0.3mmHgで浸透
気化分離を行つた。浸透気化を開始して６時間後
の分離係数αは671.2、透過速度は1.98Kg／m2hr
であつた。 実施例 51 実施例33で用いたのと同一のキトサン膜を実施
例１と同一の浸透気化装置に装着し硫酸コバルト
を1.0×10-2mol／Kgとなるように溶解せしめ、25
℃の水／アセトン（50／50重量比）混合液を供給
して１mmHgで浸透気化分離を行なつた。浸透気
化を開始して６時間後の分離係数はαは234.5、
透過速度は1.81Kg／m2ｈであつた。 実施例 52〜54 25％水酸化ナトリウム水溶液１Kg中に、セルロ
ース膜（U.C.C社製）、を24時間浸漬後、セルロ
ース膜をとり出し、膜に付着した過剰のアルカリ
を紙にてふきとり、アルカリセルロース膜を得
た。パラートルエンスルホン酸（トシル）クロリ
ド60ｇを溶解したベンゼン500ｇ中にアルカリセ
ルロース膜を室温下、24時間浸漬し、トシル化セ
ルロース膜を得た。アミノ化反応に用いるアミン
が高沸点（＞70℃）であれば、アミン20ｇを溶か
したジメチルホルムアミド200ml中に、トシル化
セルロース膜を窒素雰囲気下、70℃、48時間浸漬
し、アミノ化反応を行なう。アミンが低沸点であ
る場合（＜70℃）、アミン水溶液とトシル化セル
ロース膜をオートクレーブ中に入れ、50〜70℃、
48時間アミノ化反応を行なう。 得られたアミノ化セルロース膜を３％水酸化ナ
トリウム水溶液200ｇ中に浸漬し、70℃で２時間
未反応のトシル基を加水分解して、アミノ化セル
ロース膜を得た。 膜厚35μの該アミノ化セルロース膜を実施例１
と同一の浸透気化装置に装着し水／エタノール
（50／50重量比）混合液に硫酸コバルトが1.5×
10-3mol／Kgとなるように溶解させたものをそれ
ぞれ温度60℃で供給し、0.3mmHgで、浸透気化分
離を行なつた。浸透気化を開始して、６時間後の
膜性能を第10表に示す。浸透気化実験終了後、膜
を回収したところ、第10表に示した膜はすべて赤
かつ色に着色しており、Co2-錯体が生成してい
ることが確認された。
例１と、同一の浸透気化装置に装着し、60℃に加
熱された硫酸コバルトが1.0×10-2mol／Kgとなる
ように存在せしめた水／ｔ―ブタノール（50／50
重量比）混合液を供給して60℃、0.3mmHgで浸透
気化分離を行つた。浸透気化を開始して６時間後
の分離係数αは671.2、透過速度は1.98Kg／m2hr
であつた。 実施例 51 実施例33で用いたのと同一のキトサン膜を実施
例１と同一の浸透気化装置に装着し硫酸コバルト
を1.0×10-2mol／Kgとなるように溶解せしめ、25
℃の水／アセトン（50／50重量比）混合液を供給
して１mmHgで浸透気化分離を行なつた。浸透気
化を開始して６時間後の分離係数はαは234.5、
透過速度は1.81Kg／m2ｈであつた。 実施例 52〜54 25％水酸化ナトリウム水溶液１Kg中に、セルロ
ース膜（U.C.C社製）、を24時間浸漬後、セルロ
ース膜をとり出し、膜に付着した過剰のアルカリ
を紙にてふきとり、アルカリセルロース膜を得
た。パラートルエンスルホン酸（トシル）クロリ
ド60ｇを溶解したベンゼン500ｇ中にアルカリセ
ルロース膜を室温下、24時間浸漬し、トシル化セ
ルロース膜を得た。アミノ化反応に用いるアミン
が高沸点（＞70℃）であれば、アミン20ｇを溶か
したジメチルホルムアミド200ml中に、トシル化
セルロース膜を窒素雰囲気下、70℃、48時間浸漬
し、アミノ化反応を行なう。アミンが低沸点であ
る場合（＜70℃）、アミン水溶液とトシル化セル
ロース膜をオートクレーブ中に入れ、50〜70℃、
48時間アミノ化反応を行なう。 得られたアミノ化セルロース膜を３％水酸化ナ
トリウム水溶液200ｇ中に浸漬し、70℃で２時間
未反応のトシル基を加水分解して、アミノ化セル
ロース膜を得た。 膜厚35μの該アミノ化セルロース膜を実施例１
と同一の浸透気化装置に装着し水／エタノール
（50／50重量比）混合液に硫酸コバルトが1.5×
10-3mol／Kgとなるように溶解させたものをそれ
ぞれ温度60℃で供給し、0.3mmHgで、浸透気化分
離を行なつた。浸透気化を開始して、６時間後の
膜性能を第10表に示す。浸透気化実験終了後、膜
を回収したところ、第10表に示した膜はすべて赤
かつ色に着色しており、Co2-錯体が生成してい
ることが確認された。
【表】
【表】
実施例 55〜59
アミノ化セルロース膜を、硫酸濃度1.5×
10-3mol／Kgのエタノール／水（50／50重量比）
混合液200ｇ中に30℃で13時間浸漬し、イオン化
セルロース誘導体塩膜を得た。該膜を実施例１と
同一の浸透気化装置に装着し、水／エタノール
（50／50重量比）混合液体を60℃で供給し、0.3mm
Hgで、浸透気化分離を行なつた。浸透気化を開
始して６時間後の膜性能を第11表に示す。
10-3mol／Kgのエタノール／水（50／50重量比）
混合液200ｇ中に30℃で13時間浸漬し、イオン化
セルロース誘導体塩膜を得た。該膜を実施例１と
同一の浸透気化装置に装着し、水／エタノール
（50／50重量比）混合液体を60℃で供給し、0.3mm
Hgで、浸透気化分離を行なつた。浸透気化を開
始して６時間後の膜性能を第11表に示す。
【表】
比較例 ６〜10
アミノ化セルロース膜を全くイオン化すること
なく実施例55と同じ浸透気化分離を行なつた。結
果を第12表に示す。
なく実施例55と同じ浸透気化分離を行なつた。結
果を第12表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 対アニオンとの間に塩を形成しているカチオ
ン性基を有するグリコシド系骨格を主鎖にもつ高
分子から構成された浸透気化用液体分離膜。 ２ 該カチオン性基がアンモニウム基又は／及び
多価金属イオンに配位した窒素原子を有する基で
ある特許請求の範囲第１項記載の浸透気化用液体
分離膜。 ３ 該高分子がキトサン塩又はキトサン誘導体塩
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の浸
透気化用液体分離膜。 ４ 該高分子がカチオン性のセルロース誘導体塩
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の浸
透気化用液体分離膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-443 | 1985-01-08 | ||
| JP44385 | 1985-01-08 | ||
| JP60-63429 | 1985-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627403A JPS627403A (ja) | 1987-01-14 |
| JPH0366930B2 true JPH0366930B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=11473942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28544085A Granted JPS627403A (ja) | 1985-01-08 | 1985-12-20 | カチオン性多糖類系液体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS627403A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135134A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Katokichi:Kk | 水・アルコール混合液分離用膜 |
| KR100313661B1 (ko) * | 1999-10-13 | 2001-11-15 | 김충섭 | 유기 혼합물 분리용 다가이온 착물 복합막과 이의 제조방법 |
| MY175137A (en) * | 2011-06-07 | 2020-06-10 | Imtex Membranes Corp | Replenising liquid material to membrane |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP28544085A patent/JPS627403A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS627403A (ja) | 1987-01-14 |
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