JPH0367062B2 - - Google Patents
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- JPH0367062B2 JPH0367062B2 JP58246246A JP24624683A JPH0367062B2 JP H0367062 B2 JPH0367062 B2 JP H0367062B2 JP 58246246 A JP58246246 A JP 58246246A JP 24624683 A JP24624683 A JP 24624683A JP H0367062 B2 JPH0367062 B2 JP H0367062B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thiourea dioxide
- potential
- tdo
- acid
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/14—Compounds containing a carbon atom having four bonds to hetero atoms with a double bond to one hetero atom and at least one bond to a sulfur atom further doubly-bound to oxygen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Coloring (AREA)
- Paper (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明は二酸化チオ尿素の活性化方法に関す
る。 二酸化チオ尿素は別名、ホルムアミジンスルフ
イン酸もしくはアミノイミノメタンスルフイン酸
と称されまた二酸化チオ尿素の英文名からTDO
もしくはTUDと略されることが多い。 二酸化チオ尿素は粉末状の安定な化合物で水に
溶解して徐々に分解して還元作用を示す性質を有
するが、この反応は遅く、特に酸性から弱アルカ
リ性では安定で、還元作用も弱い。 二酸化チオ尿素は通常は水に溶解してホルムア
ミジンスルフイン酸を経由してスルホキシル酸を
生成し、熱もしくはアルカリで反応が促進され
て、強い還元作用を示す。 （NH2）2C・SO2 二酸化チオ尿素→ （NH2）（NH）CSO2H ホルムアミジンスルフイン酸→ （NH2）2CO 尿素＋ H2SO2 スルホキシル酸 酸性から弱アルカリ性で反応を促進させるには
温度を上げる以外になく、温度を上げることが制
限をうける場合には、止むを得ず、その効果を充
分に発揮できないまま不経済な状態で使用されて
きたのがこれまでの実情である。更に、二酸化チ
オ尿素は、アルカリ性で利用する場合に於ても、
広く利用されている還元剤ナトリウム・ハイドロ
サルフアイト（以下ハイドロサルフアイトと略
す）と比較し、非常に安定なスルホキシル酸を生
成するにも拘らず、スルホキシル酸の生成速度が
緩慢であり、短時間速効で利用したい場合には、
二酸化チオ尿素に潜在する還元力を充分発揮し得
なかつた。 このように二酸化チオ尿素は従来その還元力を
充分に発揮し得ない場合が多かつたといえるが、
その用途は多岐に亘つており、たとえば、繊維工
業に於ては建染染料の還元剤（米国特許3104150
及び3077370、特公昭55−37630、55−37631、55
−37632、55−37633、55−37634、55−37635及び
57−5904）、プリント布の抜染（ドイツ特許
941363）、蛋白質繊維の漂白（特公昭43−15648）、
防縮加工（米国特許3049445）、分散染料染色布の
還元洗浄（特公昭52−27277）等に利用され、紙
パルプ工業では、木材パルプの漂白（米国特許
2860944、同3384534及び英国特許1079135）に利
用され、写真工業では現像助剤（ベルギー特許
547323、ドイツ特許942777）として、また化粧品
分野ではヘアーウエーブ用助剤（ドイツ特許
1083986）として利用され、更に高分子重合用の
還元剤（米国特許3344128、同3060142）、洗浄剤
組成物（特公昭49−3811）、水中の重金属の沈澱
（特公昭51−12188）等の用途も知られている。 本発明者等はかかる多くの有用性を有する二酸
化チオン尿素の効果的な活性化方法を開発すべく
鋭意検討した結果、ここに効果の顕著な本発明を
完成した。 即ち本発明は二酸化チオ尿素に、水もしくは酸
性水溶液に溶解して水素を発生する物質を共存さ
せることよりなる二酸化チオ尿素の活性化方法を
提供するものである。 本発明方法により、従来加熱以外に有効の手段
のなかつた酸性から弱アルカリ性に於て二酸化チ
オ尿素を顕著に活性化させることができると共
に、アルカリ性に於ても速やかにスルホキシル酸
を生成し一層活性化を促進することができる。 本発明方法で用いる水もしくは酸性水溶液に溶
解して水素を発生する物質（以下活性化剤とい
う）としては、従来知られた適宜の水素発生性還
元物質がある。かかる活性化剤の例としてはまず
イオン化傾向の順に、Ｋ、Na、Mg、Al、Zn、
Sn等の金属があげられる。またボロハイドライ
ドのナトリウム、リチウム、カリウム、アルミニ
ウム等の塩や水素化リチウムアルミニウム等の無
機化合物も好ましく用いられる。かかる活性化剤
は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 本発明の活性化剤を二酸化チオ尿素を含む水溶
液に添加することにより還元電位が上昇するが、
その値は二酸化チオ尿素、活性化剤が各々単独で
示す値より高く、この事実は二酸化チオ尿素が活
性化されていることを意味する。 これら活性化剤の添加量は発生する水素の還元
当量で、二酸化チオ尿素の還元当量の0.01（Ｈ／
TDO）以上、好ましくは0.1以上である。活性化
剤の添加量の上限は特に制限されない。二酸化チ
オ尿素の用途、使用目的、経済性等に応じ適宜最
適添加量が決定されうる。 二酸化チオ尿素は使用時には使用目的に応じ水
溶液とされる。本発明の活性化剤はその段階で水
溶液に添加してもよく、また使用前の二参加チオ
尿素含有固体組成物に共存させておいてもよい。 二酸化チオ尿素の使用時の水溶液中の濃度は
0.05ｇ／以上であることが好ましい。この濃度
が低すぎると還元状態の持続性が悪く、二酸化チ
オ尿素の分解も速すぎる。 活性化剤の使用温度は20〜22℃程度の常温で特
にその効果が著しいが、20℃以下でも効果が消失
する事はなく、20℃以上では還元電位は高くな
る。 本発明の活性化剤はその種類を選択することに
より広範囲のPH領域に於て顕著な活性化効果を示
す。たとえば二酸化チオ尿素の使用例の多いアル
カリ〜強アルカリの領域に於ては、ポロハイドラ
イドのアルカリ金属塩が特に顕著な活性化効果を
示す。即ち繊維の染色関係で使用される条件、例
えば二酸化チオ尿素１ｇ／、苛性ソーダ４ｇ／
、温度50℃では二酸化チオ尿素固有の−900ｍ
Ｖ（白金電極／比較電極）以上の電位に達するの
に約３分を要する。これに対し、ナトリウムボロ
ハイドライドを0.05ｇ／（SBH／TDO＝0.29）
を添加すれば、約40秒で−900ｍＶに到達し、更
に活性化剤のない場合、30〜60秒の間に一時的に
電位が停滞する現象がみられるが、これも解消す
る。 尚二酸化チオ尿素含有水溶液のPHの調整は適宜
の方法で実施しうる。たとえば、塩酸、硫酸、リ
ン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸
もしくはそれらの塩や苛性ソーダ、ソーダ灰、ケ
イ酸ソーダ、アンモニア、ピロリン酸ソーダ、ト
リポリ燐酸ソーダ等の添加により適宜調整されう
る。 また、二酸化チオ尿素から発生したスルホキシ
ル酸の安定化を計るために、ニトリロトリ酢酸ナ
トリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム等のアミ
ノポリカルボン酸塩等のキレート剤を使用するこ
ともできる。 尚、水素イオンを放出しない還元剤、例えばハ
イドロサルフアイト、ロンガリツト等についても
同様に検討したが、これら還元剤の場合は二酸化
チオ尿素と併用しても還元剤固有の還元電位を示
すにすぎず、二酸化チオ尿素を活性化する現象は
認められなかつた。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 電位の測定は、東亜電波製HM−５型により、
白金電極を用い比較電極には飽和銀／塩化銀電極
を使用した。 実施例 １ 二酸化チオ尿素0.5ｇ／を含み、リン酸ソー
ダ及びクエン酸で、PH5.5〜6.5の間に調整した溶
液に種々の活性化剤を添加し、20〜22℃で酸化還
元電位を測定し比較した。PHの調整はリン酸ソー
ダ及びクエン酸で行つた。
る。 二酸化チオ尿素は別名、ホルムアミジンスルフ
イン酸もしくはアミノイミノメタンスルフイン酸
と称されまた二酸化チオ尿素の英文名からTDO
もしくはTUDと略されることが多い。 二酸化チオ尿素は粉末状の安定な化合物で水に
溶解して徐々に分解して還元作用を示す性質を有
するが、この反応は遅く、特に酸性から弱アルカ
リ性では安定で、還元作用も弱い。 二酸化チオ尿素は通常は水に溶解してホルムア
ミジンスルフイン酸を経由してスルホキシル酸を
生成し、熱もしくはアルカリで反応が促進され
て、強い還元作用を示す。 （NH2）2C・SO2 二酸化チオ尿素→ （NH2）（NH）CSO2H ホルムアミジンスルフイン酸→ （NH2）2CO 尿素＋ H2SO2 スルホキシル酸 酸性から弱アルカリ性で反応を促進させるには
温度を上げる以外になく、温度を上げることが制
限をうける場合には、止むを得ず、その効果を充
分に発揮できないまま不経済な状態で使用されて
きたのがこれまでの実情である。更に、二酸化チ
オ尿素は、アルカリ性で利用する場合に於ても、
広く利用されている還元剤ナトリウム・ハイドロ
サルフアイト（以下ハイドロサルフアイトと略
す）と比較し、非常に安定なスルホキシル酸を生
成するにも拘らず、スルホキシル酸の生成速度が
緩慢であり、短時間速効で利用したい場合には、
二酸化チオ尿素に潜在する還元力を充分発揮し得
なかつた。 このように二酸化チオ尿素は従来その還元力を
充分に発揮し得ない場合が多かつたといえるが、
その用途は多岐に亘つており、たとえば、繊維工
業に於ては建染染料の還元剤（米国特許3104150
及び3077370、特公昭55−37630、55−37631、55
−37632、55−37633、55−37634、55−37635及び
57−5904）、プリント布の抜染（ドイツ特許
941363）、蛋白質繊維の漂白（特公昭43−15648）、
防縮加工（米国特許3049445）、分散染料染色布の
還元洗浄（特公昭52−27277）等に利用され、紙
パルプ工業では、木材パルプの漂白（米国特許
2860944、同3384534及び英国特許1079135）に利
用され、写真工業では現像助剤（ベルギー特許
547323、ドイツ特許942777）として、また化粧品
分野ではヘアーウエーブ用助剤（ドイツ特許
1083986）として利用され、更に高分子重合用の
還元剤（米国特許3344128、同3060142）、洗浄剤
組成物（特公昭49−3811）、水中の重金属の沈澱
（特公昭51−12188）等の用途も知られている。 本発明者等はかかる多くの有用性を有する二酸
化チオン尿素の効果的な活性化方法を開発すべく
鋭意検討した結果、ここに効果の顕著な本発明を
完成した。 即ち本発明は二酸化チオ尿素に、水もしくは酸
性水溶液に溶解して水素を発生する物質を共存さ
せることよりなる二酸化チオ尿素の活性化方法を
提供するものである。 本発明方法により、従来加熱以外に有効の手段
のなかつた酸性から弱アルカリ性に於て二酸化チ
オ尿素を顕著に活性化させることができると共
に、アルカリ性に於ても速やかにスルホキシル酸
を生成し一層活性化を促進することができる。 本発明方法で用いる水もしくは酸性水溶液に溶
解して水素を発生する物質（以下活性化剤とい
う）としては、従来知られた適宜の水素発生性還
元物質がある。かかる活性化剤の例としてはまず
イオン化傾向の順に、Ｋ、Na、Mg、Al、Zn、
Sn等の金属があげられる。またボロハイドライ
ドのナトリウム、リチウム、カリウム、アルミニ
ウム等の塩や水素化リチウムアルミニウム等の無
機化合物も好ましく用いられる。かかる活性化剤
は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 本発明の活性化剤を二酸化チオ尿素を含む水溶
液に添加することにより還元電位が上昇するが、
その値は二酸化チオ尿素、活性化剤が各々単独で
示す値より高く、この事実は二酸化チオ尿素が活
性化されていることを意味する。 これら活性化剤の添加量は発生する水素の還元
当量で、二酸化チオ尿素の還元当量の0.01（Ｈ／
TDO）以上、好ましくは0.1以上である。活性化
剤の添加量の上限は特に制限されない。二酸化チ
オ尿素の用途、使用目的、経済性等に応じ適宜最
適添加量が決定されうる。 二酸化チオ尿素は使用時には使用目的に応じ水
溶液とされる。本発明の活性化剤はその段階で水
溶液に添加してもよく、また使用前の二参加チオ
尿素含有固体組成物に共存させておいてもよい。 二酸化チオ尿素の使用時の水溶液中の濃度は
0.05ｇ／以上であることが好ましい。この濃度
が低すぎると還元状態の持続性が悪く、二酸化チ
オ尿素の分解も速すぎる。 活性化剤の使用温度は20〜22℃程度の常温で特
にその効果が著しいが、20℃以下でも効果が消失
する事はなく、20℃以上では還元電位は高くな
る。 本発明の活性化剤はその種類を選択することに
より広範囲のPH領域に於て顕著な活性化効果を示
す。たとえば二酸化チオ尿素の使用例の多いアル
カリ〜強アルカリの領域に於ては、ポロハイドラ
イドのアルカリ金属塩が特に顕著な活性化効果を
示す。即ち繊維の染色関係で使用される条件、例
えば二酸化チオ尿素１ｇ／、苛性ソーダ４ｇ／
、温度50℃では二酸化チオ尿素固有の−900ｍ
Ｖ（白金電極／比較電極）以上の電位に達するの
に約３分を要する。これに対し、ナトリウムボロ
ハイドライドを0.05ｇ／（SBH／TDO＝0.29）
を添加すれば、約40秒で−900ｍＶに到達し、更
に活性化剤のない場合、30〜60秒の間に一時的に
電位が停滞する現象がみられるが、これも解消す
る。 尚二酸化チオ尿素含有水溶液のPHの調整は適宜
の方法で実施しうる。たとえば、塩酸、硫酸、リ
ン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸
もしくはそれらの塩や苛性ソーダ、ソーダ灰、ケ
イ酸ソーダ、アンモニア、ピロリン酸ソーダ、ト
リポリ燐酸ソーダ等の添加により適宜調整されう
る。 また、二酸化チオ尿素から発生したスルホキシ
ル酸の安定化を計るために、ニトリロトリ酢酸ナ
トリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム等のアミ
ノポリカルボン酸塩等のキレート剤を使用するこ
ともできる。 尚、水素イオンを放出しない還元剤、例えばハ
イドロサルフアイト、ロンガリツト等についても
同様に検討したが、これら還元剤の場合は二酸化
チオ尿素と併用しても還元剤固有の還元電位を示
すにすぎず、二酸化チオ尿素を活性化する現象は
認められなかつた。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 電位の測定は、東亜電波製HM−５型により、
白金電極を用い比較電極には飽和銀／塩化銀電極
を使用した。 実施例 １ 二酸化チオ尿素0.5ｇ／を含み、リン酸ソー
ダ及びクエン酸で、PH5.5〜6.5の間に調整した溶
液に種々の活性化剤を添加し、20〜22℃で酸化還
元電位を測定し比較した。PHの調整はリン酸ソー
ダ及びクエン酸で行つた。
【表】
実施例 ２
二酸化チオ尿素（TDO）1.0ｇ／を含み、
HClでPH1.5に調整した溶液に金属亜鉛（Zn）を
加え酸化還元電位の変化を測定した。液温は21℃
であつた。
HClでPH1.5に調整した溶液に金属亜鉛（Zn）を
加え酸化還元電位の変化を測定した。液温は21℃
であつた。
【表】
実施例 ３
二酸化チオ尿素1.0ｇ／を含む水溶液に金属
ナトリウム0.24ｇ／を加え酸化還元電位の測定
を行つた。溶液の温度は20〜22℃であつた。 ＊印はPH調整に酢酸、リン酸ソーダを使用し
た。
ナトリウム0.24ｇ／を加え酸化還元電位の測定
を行つた。溶液の温度は20〜22℃であつた。 ＊印はPH調整に酢酸、リン酸ソーダを使用し
た。
【表】
実施例 ４
二酸化チオ尿素（TDO）１ｇ／、ナトリウ
ムボロハイドライド（SBH）0.05ｇ／を各々
単独及び混合し、PH２〜13の範囲に於る、還元電
位の変化を20〜22℃で測定した。
ムボロハイドライド（SBH）0.05ｇ／を各々
単独及び混合し、PH２〜13の範囲に於る、還元電
位の変化を20〜22℃で測定した。
【表】
SBH／TDO還元当量比0.29で還元電位は著し
く向上し、特にPH６〜11の範囲では、SBH無添
加の場合のPH11に近い電位を示し、PH６以下でも
かなり高い電位を示すことが判る。 実施例 ５ 二酸化チオ尿素（TDO）１ｇ／、ナトリウ
ムボロハイドライド（SBH）0.01〜0.1ｇ／
（SBH／TDO還元当量比0.06〜0.58）、PH６〜８
の範囲で、20〜22℃で還元電位を測定した。
く向上し、特にPH６〜11の範囲では、SBH無添
加の場合のPH11に近い電位を示し、PH６以下でも
かなり高い電位を示すことが判る。 実施例 ５ 二酸化チオ尿素（TDO）１ｇ／、ナトリウ
ムボロハイドライド（SBH）0.01〜0.1ｇ／
（SBH／TDO還元当量比0.06〜0.58）、PH６〜８
の範囲で、20〜22℃で還元電位を測定した。
【表】
実施例 ６
二酸化チオ尿素（TDO）0.1〜１ｇ／と変え
それぞれに対しナトリウムボロハイドライド
（SBH）を還元当量比SBH／TDO＝0.14、0.29、
0.57と変え、PH６〜８、温度20〜22℃の範囲で電
位の変化を比較した。
それぞれに対しナトリウムボロハイドライド
（SBH）を還元当量比SBH／TDO＝0.14、0.29、
0.57と変え、PH６〜８、温度20〜22℃の範囲で電
位の変化を比較した。
【表】
実施例 ７
二酸化チオ尿素（TDO）0.75ｇ／にリチウ
ムボロハイドライド（LiBH）0.03ｇ／の割合
で加えPH５に於て、温度を20〜80℃と変えた場合
の還元電位を測定した。 TDO TDO、LiBH 20℃ ＋120 −380 40℃ ＋80 −510 60℃ −10 −560 80℃ −150 −620 実施例 ８〜９ 二酸化チオ尿素（TDO）１ｇ／、苛性ソー
ダ４ｇ／溶液を50℃及び75℃に加熱し、20秒毎
に還元電位を測定し、別にナトリウムボロハイド
ライド（SBH）0.05ｇ／を二酸化チオ尿素１
ｇ、苛性ソーダ４ｇ／を含む液に加えたもの
と比較した。 SBH／TDO＝0.29（還元当量比）の割合で添加
すれば50℃、75℃共に、還元電位は非常に速かに
上昇し、短時間で高い還元電位を得た。
ムボロハイドライド（LiBH）0.03ｇ／の割合
で加えPH５に於て、温度を20〜80℃と変えた場合
の還元電位を測定した。 TDO TDO、LiBH 20℃ ＋120 −380 40℃ ＋80 −510 60℃ −10 −560 80℃ −150 −620 実施例 ８〜９ 二酸化チオ尿素（TDO）１ｇ／、苛性ソー
ダ４ｇ／溶液を50℃及び75℃に加熱し、20秒毎
に還元電位を測定し、別にナトリウムボロハイド
ライド（SBH）0.05ｇ／を二酸化チオ尿素１
ｇ、苛性ソーダ４ｇ／を含む液に加えたもの
と比較した。 SBH／TDO＝0.29（還元当量比）の割合で添加
すれば50℃、75℃共に、還元電位は非常に速かに
上昇し、短時間で高い還元電位を得た。
第１図は実施例４におけるPHと電位との関係を
示す線図であり、第２図は実施例５における
SBH／TDO還元当量比と電位との関係を示す線
図であり、第３図は実施例６におけるTDO濃度
と電位との関係を示す線図であり、第４図は実施
例８及び９における時間と電位との関係を示す線
図である。
示す線図であり、第２図は実施例５における
SBH／TDO還元当量比と電位との関係を示す線
図であり、第３図は実施例６におけるTDO濃度
と電位との関係を示す線図であり、第４図は実施
例８及び９における時間と電位との関係を示す線
図である。
Claims (1)
- １ 二酸化チオ尿素に、水もしくは酸性水溶液に
溶解して水素を発生する物質を共存させることを
特徴とする二酸化チオ尿素の活性化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58246246A JPS60142954A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 二酸化チオ尿素の活性化方法 |
| GB08424715A GB2152037B (en) | 1983-12-29 | 1984-10-01 | Method of activating thiourea dioxide |
| US06/660,385 US4610802A (en) | 1983-12-29 | 1984-10-12 | Method of activating thiourea dioxide |
| DE3437717A DE3437717A1 (de) | 1983-12-29 | 1984-10-15 | Verfahren zur aktivierung von thioharnstoffdioxid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58246246A JPS60142954A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 二酸化チオ尿素の活性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60142954A JPS60142954A (ja) | 1985-07-29 |
| JPH0367062B2 true JPH0367062B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=17145675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58246246A Granted JPS60142954A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 二酸化チオ尿素の活性化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4610802A (ja) |
| JP (1) | JPS60142954A (ja) |
| DE (1) | DE3437717A1 (ja) |
| GB (1) | GB2152037B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5022891A (en) * | 1990-04-30 | 1991-06-11 | Milliken Research Corporation | Jet reduction discharge of dye color |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244473A (en) * | 1966-04-05 | Reducing agents and process for | ||
| US2339309A (en) * | 1941-09-25 | 1944-01-18 | Du Pont | Photographic reducing composition and process |
| NL96332C (ja) * | 1955-09-16 | |||
| DE1050963B (ja) * | 1955-11-08 | |||
| US2860944A (en) * | 1955-11-28 | 1958-11-18 | Du Pont | Bleaching fibers of vegetable origin with formamidine sulfinate and alkaline peroxide |
| US3077370A (en) * | 1958-04-08 | 1963-02-12 | Standfast Dyers & Printers Ltd | Dyeing of cellulosic material with vat dyestuffs |
| US3049445A (en) * | 1961-03-23 | 1962-08-14 | Lundgren Harold Palmer | Shrinkproofing wool-containing textiles with polyepoxides and polyamides in the pressence of a reducing agent |
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