JPH0367091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、過剰量の水および随意に塩基性触媒
の存在下、随意に、少なくとも一部水混和性であ
り、しかも指摘するならば20−175℃の温度に加
熱されている溶剤の存在下、ポリイソシアネー
ド、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、
例えばポリエーテルポリオールおよび随意に低分
子量の連鎖延長剤、例えばジオールまたはポリオ
ールからなる出発成分を−20℃ないし175℃の温
度で共に混合して一段階法の反応を受けさせる、
イソシアネート成分の加水分解によつて比較的高
分子量のポリアミンを製造するための実質的に単
純化した方法に関する。この方法において出発物
質は少なくとも一部反応してウレタン結合をこう
むり、そしてイソシアネート基は同時におよび／
またはその後鹸化してアミノ基になる。 ウレタン基だけでなくアミノ基および随意にそ
の他のイソシアネート反応性の基（特にポリヒド
ロキシル化合物または連鎖延長剤に由来するOH
基）を含む、上記の方法によつて製造された比較
的高分子量のポリアミノ化合物は均質なセルラー
または発泡ポリウレタンを製造するためのポリイ
ソシアネート重付加方法における反応剤として使
用するに適する。 ポリイソシアネートまたは予め形成されたイソ
シアネートプレポリマーのイソシアネート基から
ポリアミンのアミノ基が生成する方法は既に文献
に記載されている。 このように芳香族イソシアネートが酸化水分解
によつて第一級芳香族アミンに転化できることは
公知である。しかしながら、加水分解の結果生じ
たアミンは未反応のイソシアネートと反応しつづ
けて対応する尿素を生成するので、この反応は極
めて不完全である。この副反応は過剰の強い鉱酸
を使用しても抑制することができない。この方法
の比較的新しい例は特公昭55−7827号公報にみら
れる。 ジメチルスルホキシド／塩酸による脂肪族イソ
シアネート単量体の酸加水分解でアミンを生成す
る方法は、脂肪族イソシアネートの存在を検出す
る方法として、「アナリスト（Analyst）」第104
号、第928−936頁におけるWalkerおよびPinches
によつて開発された。対応する変性されたまたは
未変性のイソシアネートまたはプレポリマーのア
ミン、例えばビユーレツト化したヘキサメチレン
ジイソシアネートから得られたヘキサメチレンジ
アミンが誘導され、その濃度は光度計によつて測
定される。 西ドイツ特許出願公告明細書第1270046号には、
ポリアルキレングリコールエーテル部分を含む特
定の第一級芳香族アミンの製造方法が記載されて
おり、その方法では芳香族ジ−またはトリ−イソ
シアネートと、ポリアルキレングリコールエーテ
ルおよび／またはポリアルキレングリコールチオ
エーテル、好ましくは400−4000の分子量を有す
るこれらのエーテルとの反応生成物が第二級また
は第三級カルビノールと反応し、次いで（随意に
酸触媒の存在下）不活性溶剤中高温において熱分
解を受ける。高い分解温度を別として、この方法
の一つの欠点は、ウレタンの熱分解が、空気と爆
発性の混合物を形成し、したがつて特別な注意を
払う必要がある。揮発し易い可燃性アルケンの生
成を伴うことである。 西ドイツ特許出願公告明細書第1694152号の主
題は過剰量のヒドラジン、アミノフエニルエチル
アミンまたはその他のジアミンと、ポリエーテル
ポリオールおよびポリイソシアネートから得られ
たイソシアネートとの反応（NCO：NH比＝
１：1.5ないし１：５）による、少なくとも２個
のアミノ末端基を含むプレポリマーを製造であ
る。未反応のアミンはポリイソシアネートとの反
応の強力な触媒として作用し、したがつて短かい
加工時間を導くと共にそれ自体反応剤として作用
するので、次の段階で注意深く除去しなければな
らない。 ウレタン基を含むポリアミンを合成することが
できる別の方法はフランス特許第1415317号明細
書に記載されている。その方法は、ウレタン基を
含むイソシアネートプレポリマーを蟻酸と反応さ
せてＮ−ホルミル誘導体を生成させ、そしてこれ
を末端に位置した芳香族アミンに鹸化することか
らなる。 西ドイツ特許出願公告明細書第1155907号によ
るイソシアネートプレポリマーとスルフアミン酸
との反応はアミノ末端基を有する化合物を生ず
る。脂肪族の第三級および第一級アミノ基を含む
比較的高分子量のプレポリマーは、西ドイツ特許
出願公告明細書第1215373号によると、触媒の存
在下加圧および高温における比較的高分子量のヒ
ドロキシル化合物とアンモニアとの反応によつて
得られ、そして上記のプレポリマーはまた米国特
許第3044989号明細書または西ドイツ特許出願公
告明細書第1193671号によると、比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物とアクリロニトリルと
の反応およびそれにつづく接触水素添加によつて
得ることができる。ポリオキシアルキレンポリア
ミンはまた米国特許第3236895号によると、ポリ
プロピレングリコールのスルホン酸エステルを経
たアンモニアによるアミノ化によつて得ることが
できる。ポリアルキレングリコールとエピクロル
ヒドリンとの反応およびそれにつづく過剰の第一
級アミンとの反応によつて第二級アミノ基を有す
る生成物を生ずる反応はまたフランス特許第
1466708号明細書に記載されている。西ドイツ特
許出願公開明細書第2546536号および米国特許第
865791号明細書によると、イソシアネートプレポ
リマーと水酸基含有エナミン、アルジミンまたは
ケチミンとの反応およびそれにつづく加水分解に
よつて、末端アミノ基とウレタン基を有する比較
的高分子量を化合物を得ることができる。ウレタ
ン基とエーテル基を含む芳香族ポリアミンを合成
する別の可能性はイサト酸無水物とジオールとの
反応において起こる開環にあり、このようなポリ
アミンは、例えば米国特許第4180644号明細書お
よび西ドイツ特許出願公開明細書第2109432号、
第2619840号、第2648774号および第2648825号に
記載されている。多くの目的に関する一つの欠点
はこのような方法によつて得られた芳香族エステ
ルアミンの反応性が低いことである。 ニトロアリールイソシアネートとポリオールと
の反応およびそれにつづくニトロ基の還元によつ
て芳香族アミノ基を生ずる反応も知られている
（米国特許第2888439号明細書）。 ポリアミンはまたベンジルアルコールと、脂肪
族または芳香族イソシアネート基を有するイソシ
アネート化合物とのベンジルウレタンを生成する
反応およびそれにつづく接触水素添加分解によつ
て製造することができる（西ドイツ特許出願公開
明細書第3035639号）。これら両プロセスの主な欠
点は加圧下に遂行される還元段階の費用が高くつ
くことである。 アルカリ加水分解によつて或種の複素芳香族イ
ソシアン酸エステルを複素芳香族アミンに転化で
きることも知られているが、２つの全く特別な複
素芳香族モノイソシアン酸エステルについてH.
JohnがJ.Prakt.Chem.第130頁、第314頁以下およ
び第332頁以下（1931年）に述べた加水分解の条
件はポリイソシアネート化合物を脂肪族および／
または芳香族アミンに転化するのに全く適してい
ないばかりでなく、危険でもある。 イソシアネート基のアルカリ加水分解の可能性
に関する参考記事はN.V.Sidgwick著、「The
Organic Chemistry of Nitrogen」Clarendon
Press、Oxford1966年発行、第236頁にもみられ
るが、この参考文献は一般的な用語を示している
だけで詳しく説明していない。 西ドイツ特許出願公開明細書第2948419号、第
3039600号および第3112118号に開示された種々の
提案は、低温において過剰のアルカリ金属水酸化
物溶液を使用するイソシアネートプレポリマーの
カルバメートへのアルカリ加水分解、塩基の量と
当量またはそれに対して過剰の鉱酸または酸イオ
ン交換樹脂による、二酸化炭素の放出を伴う酸性
化、および随意に塩基による過剰の酸の中和とそ
れにつづくポリアミンの遊離による、ポリアミン
の多段階の製造方法に関する。このカルバメート
はまたもつと簡単に（酸を加えずに）直接熱で分
解してポリアミンを生成させることもできる。 ポリアミンの製造についてここで述べた方法は
すべてかなりの費用を伴う。最後に挙げた既に単
純化されているポリイソシアネートのポリアミン
への転化においてさえも、より経済的にポリアミ
ンを得ることができるような更に実質的な簡略化
が望ましい。この方法では、上に概略述べたよう
に、イソシアネートプレポリマーを加水分解する
前にそれをまず最初にポリオールとポリイソシア
ネート単量体から製造しなければならない。この
方法によつてアミンを製造する費用の大部分はイ
ソシアネートプレポリマーの製造、貯蔵および取
扱いにある。 したがつて本発明の目的は、引続き第二段階に
おいてポリアミンへ加水分解しなければならない
イソシアネートプレポイマーを別に製造する第一
段階を必要としないで、その代りに過剰量の水、
随意に塩基性触媒および随意に、少なくとも一部
水混和性である溶剤の存在下において混合すべき
イソシアネートプレポリマー生成のための出発成
分を用意する、比較的高分子量のポリアミンの経
済的に魅力のある製造方法を提供することであ
り、そして驚くべきことには、ウレタン結合の生
成を伴うポリイソシアネートとポリヒドロキシル
化合物との反応およびイソシアネートのアミンへ
の加水分解はこのワンシヨツト法で並行して起こ
る反応の形で同時に達成されることがわかつた。
この方法は、西ドイツ特許出願公開明細書第
2948419号、第3039600号および第3112118号に示
された方法のポリアミン最終製品と同様にアミノ
末端基を含み、しかもイソシアネート反応性の末
端基、好ましくはOH基も含む比較的高分子量の
ポリアミン混合物を生じ、この混合物はジイソシ
アネート重付加法によつてポリウレタンを製造す
るのに適した反応成分である。更に、西ドイツ特
許出願公開明細書第2948419号、第3039600号およ
び第31122118号に記載された加水分解生成物の仕
上処理よりも遥かに簡単な方法で本発明のポリア
ミンを得ることができる。 したがつて、本発明は、ウレタン基によつて比
較的高分子量のポリエーテル、ポリエステル、ポ
リカーボネートまたはポリアセタールポリオール
のセグメントおよび随意にまた、イソシアネート
反応性の末端基を有する低分子量化合物の残基に
結合している比較的高分子量の芳香族ポリアミン
をイソシアネート化合物の塩基性加水分解によつ
て製造する方法において、一段階法を使用し、 (A) −20℃ないし175℃、好ましくは20℃ないし
130℃の温度において、 (a) ポリイソシアネート、好ましくは、21−
52.5重量％、好ましくは３−48.3重量％のイ
ソシアネート含有量、および好ましくは芳香
族状に結合したイソシアネート基を有するジ
イソシアネート、 (b) イソシアネート反応性の基および400−
10000、好ましくは500−6000の分子量を有す
る比較的高分子量の、二価または三価以上の
化合物、好ましくは二価ないし四価、最も好
ましくは二価または三価のポリエーテル、ポ
リエステル、ポリカーボネートまたはポリア
セタールポリオールを、随意に、 (c) 低分子量の二価またはそれよりも多価の、
好ましくは二価または三価のイソシアネート
反応性化合物、好ましくは、62−399、好ま
しくは62−250の分子量を有するジオールお
よび／またはポリオールの存在下、 (d) イソシアネート基をベースにして過剰量の
水と、随意に、 (e) 少なくとも一部水混和性である溶剤の存在
下、および随意に、 (f) アルカリ性触媒、好ましくはアルカリ金属
水酸化物およびアルカリ土類金属酸化物およ
び水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアル
カリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭
酸塩、難溶性の塩基性酸化アルミニウムまた
は塩基性イオン交換樹脂および第三級有機ア
ミンの存在下、 ａ：ｂ＝0.1ないし５、好ましくは0.5ない
し２またはａ：（ｂ＋ｃ）＝0.1ないし５、好
ましくは0.5ないし２のNCO／XH当量比
（Ｘ＝Ｏ、NH）およびH₂O／NCO比（ｄ：
ａ）＞１：１、好ましくは＞10：１において、
混合し、 (B) 好ましくは撹拌しながら反応混合物を20℃な
いし175℃、好ましくは60℃ないし100℃の温度
に加熱し、そして (C) 相分離または抽出によつて反応混合物から比
較的高分子量のポリアミン反応生成物を遊離さ
せるか、または好ましくは蒸留によつて反応混
合物から揮発性の成分を除去することによつ比
較的高分子量のポリアミン反応生成物を残渣の
形で遊離させることを特徴とする上記方法に関
する。 この方法によつて得られたアミノ基を含むこれ
らの比較的高分子量の反応生成物は、ポリイソシ
アネート重付加方法によつてポリウレタンを製造
するための出発成分（反応剤）として使用するに
適する。 本発明方法によつて得られたこの反応剤は一般
に次の成分、すなわち 原則として西ドイツ特許出願公開明細書第
2948419号、第3039600号および第3112118号に従
つてプレポリマーの加水分解によつても得ること
ができる種類のアミノ末端基を有する生成物の大
部分、 イソシアネート反応性の基を含む化合物(b)およ
び／または(c)の或量、 本発明方法において使用される低分子量ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基のアミノ基への
加水分解によつて得られるような低分子量ポリア
ミン、および(b)または(c)と(a)との片側だけの結合
の小数割合から成り、すなわちアミノアルコール
誘導体も存在している。 本発明方法によつて製造された反応剤は上で引
用した明細書に開示された方法によつて得られた
反応剤よりも遥かに低い費用で得ることができ
る。更に、本発明方法によつて製造された反応剤
は次の利点、すなわち、 上述の特許出願による生成物に較べて、それら
は実質的に流動性が高いので扱い易く、ポリウレ
タンをベースにした発泡プラスチツクおよび非発
泡プラスチツクにつくり上げたとき、それらの機
械的性質は、上記の特許出願によつて得られた生
成物の機械的性質に較べて、有利であり、しかも
上で引用した明細書によるアミノポリエーテルだ
けを使用して得られた生成物またはアミノポリエ
ーテルと、イソシアネート反応性の基（いわゆる
「水素−活性基」）を含む他の比較的高分子量の化
合物、例えばヒドロキシポリエーテルとの混合物
によつて得られた生成物に匹敵する、という利点
を有する。 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物(b)の
存在下における低分子量ポリイソシアネートの転
化は、予めイソシアネートプレポリマーを生成さ
せずに、簡単かつ経済的なワンシヨツト法の形で
遂行される。本発明方法において使用される出発
成分は安価であり、しかも工業的に大量に入手す
ることができる。本方法はまた有利には連続的に
遂行することができるけれども、特別な装置また
は工夫なしに従来の反応器タンクを使用すること
ができる。更に、本方法は溶剤を使用しないで遂
行することができると共に、高々少量の二酸化炭
素を大気中に放出するだけで、しかも専ら容易に
除去できる炭酸塩またはその水溶液が生成するの
で、本方法は環境上無害である。 アミノ基を含む反応剤の製造に使用されるポリ
イソシアネート（成分(a)）は原則として、例えば
W.Siefken著、Justus Liebigs Annalen der
Chemie、第562号、第72−136頁に記載されてい
るような、どの芳香族、脂肪族、脂環式または複
素環式ポリイソシアネートでもよく、例えば式Ｑ
（NCO）_oを有するポリイソシアネートでよく、こ
の式においてｎ＝２ないし４、好ましくは２であ
り、そしてＱは４ないし15個の炭素原子を有する
炭化水素基、または６ないし15個、好ましくは６
ないし13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
を意味する。芳香族ポリイソシアネート、例えば
１，３−および１，４−フエニレンジイソシアネ
ートまたは２，４−および２，６−トリレンイソ
シアネートまたはこれらの異性体の混合物、モノ
−ないしテトラ−C₁−C₈−アルキル−および／
または塩素−置換誘導体を包含する、ジフエニル
メタンジイソシアネートおよびジフエニル−２，
4′および／または−４，4′−および／または−
２，2′−ジイソシアネートおよびナフチレン−
１，５−イソシアネートが好ましい。西ドイツ特
許出願公開明細書第2922966号に記載された２，
4′−ジイソシアナトジフエニルスルフイドおよび
例えば欧州特許第24665号および西ドイツ特許出
願公開明細書第2935318号に記載されたアルキル
置換ジフエニルメタンジイソシアネートも好適な
ジイソシアネートである。 脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネー
ト、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、
リジンメチルエステルジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例
えばヘキサン−１，６−ジイソシアネートまたは
イソホロンジイソシアネートをベースとし、かつ
ビユーレツト基またはイソシアヌレート基を含む
三官能性のポリイソシアネートも使用することが
できる。 重合体で変性したポリイソシアネート（欧州特
許出願公開明細書第37112号および西ドイツ特許
出願公開明細書第3223396号による）も好適なイ
ソシアネート成分である。 トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシ
アネートまたはポリフエニルポリメチレンポリイ
ソシアネート（三核およびより多核のジイソシア
ネート）のような分子中に３個またはそれ以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネートは
上記のものほど好適ではない。 しかしながら、２，４−および／または２，６
−トリレンジイソシアネート、４，4′−および／
または２，４−ジイソシアナト−ジフエニルメタ
ンおよびこれらのC₁−C₄−モノ−ないしテトラ
−アルキル誘導体は特に好ましい。全体として好
ましい方ではない脂肪族ジイソシアネートの中で
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート異性体が好まし
い。 予め形成されたイソシアネートプレポリマーま
たは比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物(b)
をベースにしたいわゆるセミプレポリマーは本発
明によつて使用されない。 成分(b)として使用される化合物は、第一級およ
び／または第二級ヒドロキシル基および／または
第一級および／または第二級アミノ基および／ま
たはチオール基、好ましくは２個以上の第一級ヒ
ドロキシル基のような、イソシアネート反応性の
水素原子を含む基（「水素−活性基」）を少なくと
も２個有する化合物を包含している。この種の好
適な化合物は、例えば、ポリエーテルは別とし
て、ポリウレタン化学において慣用されている
「水素−活性」基を有するポリアセタール、ポリ
チオエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリシロキサン、ポリラクトンおよび／またはポ
リブタジエンを包含しており、水素−活性基は好
ましくは水酸基である。このような比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物は、例えば、テトラ
ヒドロフランまたはエポキシド、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシドお
よび／またはエピクロルヒドリン自体を、例えば
三フツ化ホウ素のようなルイス触媒の存在下にお
いて重合させるか、またはこれらのエポキシド、
好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドを、共に混合して、または連続し
て、水、アルコール、アンモニアまたはアミンの
ような反応性の水素原子を有する出発成分、例え
ばエチレングリコール、プロパンジオール−（１，
３）または−（１，２）、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビトール、４，4′−ジヒ
ドロキシ−ジフエニルプロパン、アニリン、エタ
ノールアミンまたはエチレンジアミンに化学的に
付加することによつて製造される。サツカロース
ポリエーテルおよびホルミトールまたはホルモー
スから出発したポリエーテルも本発明に従つて使
用することができる。圧倒的に第一級ヒドロキシ
ル基を含む（ポリエーテル中に存在するすべての
ヒドロキシル基をベースにして90重量％まで）ポ
リエーテルを使用するのが屡々好ましい。 本発明によると、OH基、NH基および／また
はSH基を含むポリブタジエンも適している
（Progress Org.Coatings、第７巻(3)、第289−
329頁（1979年）を参照）。 好適なポリアセタールは、例えば、ジエチレン
グリコールまたはトリエチレングリコール、４，
4′−ジヒドロキシ−エトキシジフエニルメタン、
ヘキサンジオールのようなグリコールとホルムア
ルデヒドから製造された化合物または環状アセタ
ール、例えばトリオキサンの重合によつて製造さ
れた化合物を包含している。 ヒドロキシル基を含む好適なポリマーボネート
は公知であつて、例えば、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオールおよび／また
はヘキサン−１，６−ジオール、ジ−、トリ−ま
たはテトラエチレングリコールまたはチオジグリ
コールのようなジオールとジフエニルカーボネー
トのようなジアリールカーボネートまたはホスゲ
ンとの反応によつて得られたポリカーボネートを
包含している。 ポリチオエーテルの中では、チオジグリコール
自体の反応および／またはそれと他のグリコール
との反応によつて得られた縮合生成物が特に挙げ
れる。既にウレタン基または尿素基を含むポリヒ
ドロキシル化合物および変性ずみまたは未変性の
天然ポリオールも使用することができる。アルキ
レンオキシドをフエノールホルムアルデヒド樹脂
または尿素ホルムアルデヒド樹脂に付加した生成
物も本発明によつて使用することができ、アミド
基もポリヒドロキシル化合物に導入することがで
きる。 微細に分散した形または溶解した形で高分子量
の重付加物または重縮合物または重合体を含むポ
リヒドロキシル化合物も本発明に従つて使用する
ことができる。このようなポリヒドロキシル化合
物は、例えば、重付加反応（例えばポリイソシア
ネートとアミノ官能性化合物との反応）または重
縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフエノール
および／またはアミンとの反応）を、ヒドロキシ
ル基を含む上述の化合物中現場で遂行するときに
得られる。別法として、このようなポリヒドロキ
シル化合物は予め製造された水性の重合体分散液
をポリヒドロキシル化合物と混合し、次いでその
混合物から水を除去することによつて得られる。 例えば、ポリエーテルまたはポリカーボネート
ポリオールの存在下スチレンとアクリロニトリル
との重合によつて得られたポリヒドロキシル化合
物のような、ビニル重合体によつて変性されたポ
リヒドロキシル化合物も本発明方法に適してい
る。 本発明によつて使用できる上述の化合物の代表
的な例は、例えばHigh Polymers、第巻、
「Polyurethanes、Chemistry and Technology」
Saunders−Frisch著、Interscience Publishers、
ニユーヨーク、ロンドン発行、第巻、1962年、
第32−42頁および第44−54頁、および第巻、
1964年、第５−６頁および第198−199頁および
Kunststoff−Handbuch、第巻、Vieweg−
Ho¨chtlen、Carl−Hanser−Verlag−Munich、
1966年発行、の例えば第45−71頁に記載されてい
る。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を含むと共に400−12000の分子量を有する上
述の化合物の混合物、例えば種々のポリエーテル
の混合物を使用することも勿論適している。 化合物(c)は、随意に一部分、少なくとも２個の
イソシアネート反応性の水素原子（「水素−活性
基」）を含み、かつ62−399、好ましくは62−250
の分子量を有する化合物で構成することができ
る。これらの化合物もまた、ポリウレタン化学に
おいて連鎖延長剤または架橋剤として知られてい
る化合物のような、ヒドロキシル基および／また
はアミノ基および／またはチオール基、好ましく
は水酸基を含む化合物であると理解され、これら
の化合物は一般に２−８個、好ましくは２−４個
のイソシアネート反応性の水素原子を有する。 これらの化合物または少なくとも２個のイソシ
アネート反応性の水素原子を含み、かつ62−399、
好ましくは62−250の分子量を有する種々の化合
物の混合物の形で使用することもできる。 下記のものはこのような化合物の例である。ジ
オールまたはポリオール、例えばエチレンゲリコ
ール、プロパンジオール−（１，２）および−
（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、−（１，
３）および−（２，３）、ペンタンジオール−（１，
５）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジ
オール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、
１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ
ブロムブテンジオール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール−（１，２，
６）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、キニトール、マンニトールおよびソルビト
ール、ジアンヒドロソルビトールおよびジアンヒ
ドロマンニトール、ひまし油、ジ−、トリ−およ
びテトラ−エチレングリコール、ジ−、トリおよ
びテトラプロピレングリコール、ジブチレングリ
コールおよび399までの分子量を有する高級のポ
リオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−お
よびポリオキシブチレングリコール、４，4′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニルプロパン、ジ−ヒドロキ
シ−エチル−ヒドロキノン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンおよび３−アミノ
プロパノール。 使用される低分子量ポリオールはまたホルムア
ルデヒド水和物の自動縮合から生ずる混合物のよ
うな、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン
（「ホルモース」）またはその還元によつて得られ
た多価アルコール「ホルミトール」）との混合物
から構成することができる。 ヒドロキシル基を含む比較的高分子量の化合物
は好ましくはポリエーテルポリオールであり、そ
して62−399の分子量範囲内にジオールまたはポ
リオールが含まれることも好ましい。 脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンのような
低分子量化合物を含めることは上記のものほど好
ましくない。このような芳香族ジアミンの例は
３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、トリレンジアミン、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルジ
スルフイド、ジアミノジフエニルジチオエーテ
ル、アルキルチオ基によつて置換された芳香族ジ
アミン、およびスルホネート基またはカルボキシ
レート基を含む芳香族ジアミンを包含しており、
他方脂肪族−芳香族ジアミンの例はアミノアルキ
ルチオアニリンである。 次のものは少なくとも一部水と混和性である、
有機溶剤(e)として使用するのに適した溶剤の種類
の例である。 １ １−10個の炭素原子を有する水溶性の脂肪族
または脂環式の酸アミド、例えばジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、カプロラ
クタムおよびホルムアミド。ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル
ピロリドンが好ましい。 ２ エチレングリコールジメチルエーテルまたは
エチエングリコールジエチルエーテルのような
エチレングリコールの水溶性エーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルまたはジエチ
レングリコールモノメチルモノブチルエーテル
のようなジエチレングリコールの水溶性エーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
のようなトリエチレングリコールの水溶性エー
テルまたはプロピレングリコールの水溶性エー
テル；テトラヒドロフランのような環状エーテ
ル、２，５−ジメチルテトラヒドロフランのよ
うなアルキル置換テトラヒドロフランおよび
１，４−ジオキサンのようなジオキサン。 ３ ４−12個の炭素原子を有する水溶性の、テト
ラアルキル化脂肪族尿素または随意にチオ尿
素、例えばテトラメチル尿素またはテトラエチ
ル尿素。 ４ ２−10個の炭素原子を有する水溶性の脂肪族
または脂環式スルホンまたはスルホキシド、例
えばテトラメチレンスルホンまたはジメチルス
ルホキシド。 ５ 水溶性の、脂肪族または脂環式燐酸アミド、
例えばヘキサメチル燐酸トリアミド。 ６ アセトニトリル、一部水溶性のプロピオニト
リル。 ７ アセトンのような水溶性ケトンおよびメチル
エチルケトンのような一部水溶性のケトン。 溶剤はまた種々の割合の混合物の形で使用する
こともできる。上述の溶剤の中では、仕上処理が
促進されるので、常圧で56−250℃、好ましくは
64−165℃の沸点を有する溶剤を使用するのが好
ましい。 好ましい水混和性の溶剤はジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ア
セトン、メチルエチルケトンおよび１，４−ジオ
キサンである。 ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノールおよびエチ
ルグリコールのようなアルコールを包含する、イ
ソシアネート反応性の基を含む溶剤の使用は上記
のもの程好ましくない。 多くの場合水溶性である溶剤に加えて、実質的
に水不溶性の溶剤、例えば塩素化および／または
フツ素化した脂肪族炭化水素、例えばジ−、トリ
−およびテトラクロルメタン、トリクロルフルオ
ルメタンおよびトリクロルエタン、脂肪族または
芳香族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタ
ン、または石油エーテルまたはベンジン型の炭化
水素混合物、ベンゼン、トルエン、キシレンおよ
びより高級なアルキル化芳香族化合物およびハロ
ゲン化または硝酸化した芳香族化合物、例えばク
ロルベンゼンまたはニトロベンゼンを共溶剤とし
て使用することも好ましい方ではない。 成分(e)として使用される溶剤は、少くとも一
部、好ましくは完全に水混和性であり、しかも環
状または非環状のアミド基、エーテル基、尿素
基、スルホキシド基、スルホン基、燐酸アミド
基、ニトリル基またはケト基を含む溶剤60−100
％を含むべきである。したがつて成分(e)の40％ま
では好ましい方ではないとして記載した上記の溶
剤からなる。 (a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(f)100部をベースとした使用
される溶剤または溶剤混合物(e)全体の割合は０−
200部、好ましくは０−100部、最も好ましくは０
−25部である。反応混合物が均質でかつ単相であ
るか、または、例えば分散液または乳化液である
かどうか、あるいは成分(a)が成分(e)に溶解するか
しないかは本発明方法にとつて重要ではないか、
仕上処理を簡単にするためには一般に反応の末期
において二相を有するのが有利である。 塩基性触媒（成分(f)）は無機化合物または有機
化合物のいずれでもよく、また可溶性でもよい。
次のものがその例である。周期律表の第１、第２
および第３主族の水酸化物および第１および第２
主族の酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムを包含する、第１および第２主族の水
酸化物、好ましくは第１主族金属の炭酸塩および
重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムおよび重炭酸
カリウムまたはソーダおよびポタツシユ、蟻酸、
酢酸またはエチルヘキサノン酸のような好ましく
は一塩基性カルボン酸と周期律表の第１および第
２主族の金属、特に第１主族金属とのカルボン酸
塩、例えば酢酸カリウム、カリウムオクトエート
およびエチルヘキサノン酸カリウム；更に、無機
アンモニウム塩（NH⁺ ₄、N⁺R₃H、N⁺R₂H₂、
N⁺RH₃）の炭酸塩、重炭酸塩およびカルボン酸
塩および有機テトラアルキルアンモニウム（C₁
−C₁₈−アルキル基）の炭酸塩、重炭酸塩、カル
ボン酸塩および水酸化物；更に、加水分解により
水中の反応において強いアルカリ性である、珪
酸、シアン化水素酸、シアン酸、チオシアン酸、
イソシアン酸、イソチオシアン酸または硫化水素
のような弱酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩。次のものもまた好適な触媒である。エ
チレンジアミノテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
シクロヘキシレンテトラ酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミノトリ酢酸、２−ヒドロキシ−
１，３−ジアミノプロピレンテトラ酢酸、ジエチ
レントリアミノペンタ酢酸、シクラモテトラ酢酸
（cyclamotetracetie acid）等のような酸から誘
導された水溶性のアルカリ金属塩および西ドイツ
特許出願公開明細書第2451013号に述べられたよ
うなアミノプロピオンカルボン酸塩、例えばモル
ホリノ−Ｎ−プロピオン酸のカリウム塩およびピ
ペラジノ−Ｎ，N′−ジプロピオン酸およびＮ−
シクロヘキシル−ニトリロジプロピオン酸の二カ
リウム塩。 メルカプタンのアルカリ金属塩、例えばナトリ
ウムｎ−ブチルメルカプチド、リチウムデシルメ
ルカプチド、リチウム２−エチル−６−ヒドロキ
シエチルメルカプチド、ナトリウムカルボキシメ
チルメルカプチド、カリウムフエニルメルカプチ
ド、西ドイツ特許出願公開明細書第2314865号に
述べられたような２−アミノチオフエノールおよ
びその他のメルカプチドのカリウム塩も使用する
ことができる。 第三級アミンも本発明の塩基性触媒として使用
することができる。これらのアミンのうち、脂肪
族または脂環式構造をする第三級アミンおよびこ
のような第三級アミンの混合物が好ましい。 第三級アミンの例は、トリアルキルアミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメ
チル−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチル
アミン、ジメチルブチルアミン、トリアミルアミ
ン、ジオクチルヘキシルアミン、ドデシルジメチ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブ
チルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルエ
チルアミンおよびテトラメチル−１，３−ブタン
ジアミン並びにアラリフアテイツク基を有する第
三級アミン、例えばジメチルベンジンアミン、ジ
エチルベンジンジルアミンまたはα−メチルベン
ジル−ジメチルアミンのような、多くの場合完全
には水溶性でない化合物を包含している。 全体で６−15個の炭素原子を有するトリアルキ
ルアミン、例えばトリエチルアミンないしトリア
ミルアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン
が好ましい。 トリアルキルアミンは別として、別の第三級ア
ミノ基またはエーテル基を有する第三級アミン、
殊にβ−位ないし第三級基にこのような基を有す
る第三級アミンも極めて適している。このような
アミンの例は、ジアルキルアミノアルキルエーテ
ルおよびビス−ジアルキルアミノアルキルエーテ
ル（米国特許第3330782号明細書、西ドイツ特許
出願公告明細書第1030558号）、例えばジメチル−
（２−エトキシエチル）−アミン、ジエチル−（２
−メトキシプロピル）−アミン、ビス−（２−ジメ
チルアミノエチル）−（２−メトキシプロピル）−
アミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）−エ
ーテル、ビス−（２−ジエチルアミノエチル）−エ
ーテル、ビス−（２−ジエチルアミノイソプロピ
ル）−エーテル、１−エトキシ−２−ジメチルア
ミノエトキシエタン、Ｎ−メチル−モルホリン、
Ｎ−エチル−モルホリンおよびＮ−ブチル−モル
ホリン；更に、パーメチル化ポリアルキレンジア
ミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチル−１，２−プロピレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルト
リエチルテトラミンおよびより高級なパーメチル
化同族体（西ドイツ特許出願公開明細書第
2624527号および第2624528号）；ジエチルアミノ
エチルピペリジン、１，４−ジアザ−（２，２，
２）−ビシクロオクタン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ，N′−ジエチルピペラジン、Ｎ−メ
チル−N′−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、
Ｎ，N′−ビス−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、Ｎ，N′−ビス−ジメチルアミノプロピルピ
ペラジン並びに西ドイツ特許出願公開明細書第
2636787号に述べられたその他のビス−ジアルキ
ルアミノアルキルピペラジン、欧州特許出願公開
明細書第54219号に述べられたＮ−ジアルキル−
アミノエチルモルホリン、Angew.Chem.第90巻、
第602頁（1978年）に述べられこ４−ジアルキル
アミノピリジンおよび４−ピロリジノピリジンお
よび西ドイツ特許出願公開明細書第3033832号に
よるジアルキルアミノアルキルオキサゾリジンを
包含している。 これらのグループのうち、テトラメチルエチレ
ンジアミン、パーメチル化ジエチレントリアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−（２−ジメチル
アミノエチル）−エーテルおよびＮ−メチルピペ
リジンのような水溶性の化合物が好ましい。 次のものもまた使用することができる。西ドイ
ツ特許出願公開明細書第3027796号による尿素基
含有第三級アミノ化合物、西ドイツ特許出願公開
明細書第2425448号、第2523663号および第
2732292号によるアシル化した第三級アミノ化合
物、西ドイツ特許出願公開明細書第2422335号に
よる第三級アミノ基を有するパーヒドロトリアジ
ン、テトラメチルグアニジン、欧州特許33879号
（西ドイツ特許出願公開明細書第3003978号）によ
る１，３−ビス−（ジアルキルアミノアルキル）−
グアニジン、カナダ特許第918675号明細書による
ペンタ置換されたグアニジン、西ドイツ特許出願
公開明細書第3018023号によるグアニジン基を含
む触媒および西ドイツ特許出願公告明細書第
2439005号および日本特許第7102672号明細書によ
るテトラヒドロピリミジン、西ドイツ特許出願公
開明細書第1950262号による置換された環状およ
び非環式アミジン、西ドイツ特許出願公告明細書
第1745418号（米国特許第3769244号）、米国特許
第3814707号および西ドイツ特許出願公開第
3041834号による環状アミジンおよび西ドイツ特
許出願公開明細書第2419304号による環状プロピ
オニトリル。 加水分解に対して著しい抵抗性を有する結果、
未変化のまま回収でき、しかも水溶性および／ま
たは常圧下において200℃未満の温度で沸騰する
第三級アミンを使用するのが好ましい。アミン化
合物が塩の形で存在するならば加水分解に対する
抵抗性および／または水溶性が屡々改善される。
炭酸塩が安定ならば炭酸、またはオレイン酸また
はリシノレイン酸のような弱酸とこれらのアミン
との塩も本発明方法において使用できる。第三級
アミン窒素原子を含むアザクロンエーテル
（azacronic ether）およびクリプタンデン
（cryptandene）は、それらが高価なため、好ま
しくは使用されないけれども、本発明方法に適し
たその他の第三級アミンはこれらの化合物を包含
している。 本明細書では単に塩基と呼ばれているこれらの
触媒の他に、金属化合物のようなルイス酸である
触媒およびポリウレタン化学におけるウレタン化
触媒として慣用されている触媒も使用することが
できる。これらの触媒は主として公知の鉛、亜鉛
および錫化合物、特に錫化合物および殊に加水分
解に対して抵抗性を有する錫化合物、例えば欧州
特許出願公開明細書第45090号および西ドイツ特
許出願公開明細書第2657413号、第2547526号およ
び第2772658号による型の錫触媒を包含している。 本発明方法において使用することができるその
他の触媒として活性な化合物は、西ドイツ特許出
願公告明細書第2759398号の第６欄、第52行ない
し第７欄、第54行およびViewegおよび
Ho¨chtlem、Carl−Hanser−Verlag、
Munich1966年発行、Kunststoff−Handbuch、
第巻の例えば第96−102頁に記載されている。 一般的な方法 個々の成分は互にどのような順序で混合するこ
ともできるか、または数種の成分の予備的な混合
物を合体することができるが、水および／または
ポリオールを添加しないとポリイソシアネート単
量体は急速な三量化を受けやすいので、このよう
な条件下におけるイソシアネート成分とアルカリ
性成分との混合は避けなければならない。 ３通りの基本的な反応パターンは (A) イソシアネートが反応室に導入すべき最初の
成分であるか、または (B) イソシアネートを添加するか、または (C) イソシアネートとポリオール成分を共に反応
室に装入するか、 どうかによつて区別することができる。 これら３つの基本的な型の各々は或特別な特徴
を有するが３つの型すべてに共通する問題も存在
する。方法(C)は連続的に遂行できるけれども(A)お
よび(B)は不連続である。ポリオール−イソシアネ
ートおよびその他の成分は連続的に導入できるの
で、本発明の利点の一つは(C)のこの連続方式にあ
る。 これらの３通りの基本的な反応パターンを以下
に詳しく検討する。 方法Ａ イソシアネート成分が反応室に導入される イソシアネートは溶剤なしに導入できるか、ま
たは溶剤の溶液の形で導入できるか、または反応
室中に既に存在している実質的に無水の溶剤に添
加することができる、本発明方法において使用さ
れる溶剤量の全部または一部を、イソシアネート
化合物の導入前に導入することができ、そしてイ
ソシアネート化合物を溶解するために残量の溶剤
を使用して、その溶剤をこの化合物と共に反応室
に導入することができる。溶剤は、随意に１種ま
たはそれ以上の成分と組合わせて、イソシアネー
ト成分とは別に、またはそれと実質的に同時に、
またはその他の丁度よい時点で加えることができ
る。 反応容器が、成分(e)の全部でなく、多分或割合
と共に成分(a)および随意に成分(b)を含むならば、
次に加えるべき成分は好ましくは、水素−活性基
を有する化合物(b)および／または(c)、またはこの
ような化合物の混合物から成る。成分(b)または(b)
＋(c)は単独で、または或割合の成分(e)と共に使用
することができる。成分(c)はまた公知の型のいわ
ゆるウレタン化触媒と共に添加することもでき
る。この段階におけるアルカリ金属水酸化物また
は第三級アミンのような塩基性触媒の添加および
成分(b)との同時の添加は、制御されない反応を起
こすので、特に推薦されない。 塩基(f)および水(d)は(e)を添加した後または終わ
り頃、例えば(e)の約半分を添加したときに加える
ことができる。水と塩基は随意に溶剤の全部また
は一部と混合して、別個に添加することができる
けれども、成分(f)および(d)は好ましくは、水溶液
の形または好ましくは、必要なすべての塩基と水
を含む分散液の形で添加される。最初に水または
塩基性触媒のどちらを加えるかは重要でないが、
水が添加する最初のものである場合には、尿素の
生成（特別な場合これが望ましくないならば）を
避けるためにその後直ちに塩基を十分加えるべき
である。しかしながら、実際上の理由から、水溶
液または分散体／乳化液の形で(e)と水を加えるの
がいつも遥かに好ましいか、または(e)と水が十分
に混和性でなければ、それらを別々に、しかも同
時に加えるのが常に遥かに好ましい。 既に上で述べたように、混合は−20℃ないし
175℃の反応温度において遂行される。外部から
圧力を加えないのが好ましいので、このようにし
た場合には使用される温度範囲は−20℃ないし
100℃であるか、または溶剤混合物の沸点が水の
沸点よりも低い場合、高々溶剤の沸点までの温度
である。好ましい温度範囲は０℃−80℃、特に20
℃−60℃であり、そして外部から加熱も冷却もし
ないで室温で操作するのが特に好ましい。塩基と
イソシアネート単量体を互に直接混合しなけれ
ば、生成する反応熱は僅かであつて、容易に制御
される。 成分(a)および成分(e)またはそれらの割り当て量
は実質上瞬間的に、例えば約１−30秒以内に互に
混合することができる。成分(c)もまた実質上瞬間
的に、例えば１秒−２分間以内に添加することが
できるが、例えば10分−30分間の時間にわたつて
添加することもできる。少なくともイソシアネー
ト成分および成分(b)および随意に溶剤からなる反
応混合物に水または塩基の水溶液または塩基の後
に水を添加するのは種々の段階で遂行することが
できる。例えば塩基の前に水を添加するならば、
成分(c)と共に、または別法として例えば(b)を添加
した後に水を加えることができる。塩基を水溶液
または分散液等の形で使用するか、または水と塩
基を別の方法で同時に反応容器に導入する場合に
は、これは、成分(b)の添加が完了した後、例えば
成分(b)のすべてを添加してから６時間以内に遂行
することができるけれども、それは成分(b)の約半
分が添加された段階で遂行することができる。 方法Ｂ 方法Ｂは、基本的には、成分(d)、(e)および(f)の
少なくとも一部との混合物の形で反応室に導入さ
れた成分(b)および随意に(c)に成分(a)を加えること
にある。成分(d)、(c)および(f)を添加しないで成分
(a)と(b)とを混合するならば、これは単にＡ方法の
一つの変形とみなされる。 したがつて、成分(b)は溶解または分散した状態
の成分(d)、(e)および特に(f)の一部または好ましく
は全部を含む。この反応混合物は、好ましくは透
明な単相溶液である。成分(a)は、随意に使用され
る溶剤の一部または全部を溶液の形でそれに添加
される。イソシアネート成分を添加した後、更に
別の量の溶剤（例えば撹拌を容易にするか、また
は相分離をもたらすためのもの）、水の残量およ
び特にその塩基または他の塩基の残量を添加する
ことができる。成分(a)を添加する前の成分(b)との
混合物の形で存在する塩基の量は使用される塩基
の全量の10−100％である。(b)と共に導入されな
かつた(d)、(e)および(f)の残量は(a)の添加後だけで
なく、その添加中に加えることができる。 使用される一般の温度範囲は方法Ａのように、
好ましくは20−60℃である。イソシアネートは例
えば１秒−10時間以内で添加できるが、好ましく
は10−60分以内で添加することができる。 本方法の特に好ましい具体例においては、２種
の反応成分は、 (1) 成分(a)および随意に溶剤（随意にその割り当
て量）および (2) 残りの反応剤 から製造され、そしてこれらの２種の成分は連続
的に運転している混合機械において処理される。 方法Ｃ この場合、塩基および／または水の全量の一部
だけを導入し、そしてその残りを、随意に溶液ま
たは成分(b)／(c)との混合物の形で、成分(b)、(c)お
よび(e)と同時に添加するか、または成分(e)および
(b)／(c)の添加が終了した後に一部または全部添加
することができるけれども、塩基、水および随意
に溶剤の混合物を反応室に導入する。 方法Ｃにおいても溶剤の一部または全部を含む
ことができるイソシアネート成分およびイソシア
ネート成分中にも存在することができる成分(b)／
(c)は、塩基、水および随意に溶剤の混合物を含ん
でいる反応容器に通常同時に導入される。 成分(a)の或量を他の成分の後に加えることがで
きるけれども、成分(b)／(c)の添加はまた或程度他
の成分の添加に先んずるか、および／またはその
後につづくこともできる。 個々の成分の添加順序の無数の変化は理論上可
能であり、それを詳細に論ずることは不可能であ
ろうが、一般に、すべての塩基とすべての水を最
初に反応室に導入し、そして成分(b)／(c)をできる
だけ速かにそれに加えることができる。溶剤を使
用した場合は、所望ならばそれを反応剤の中に分
配することができる。 使用される温度条件は方法ＡおよびＢと同じで
あるが、この場合は、殊に溶剤を使用しないと
き、20−40℃の温度で操作し、そして水で外部か
ら冷却するのが特に好ましい。 上に述べたことから、Ａ、ＢおよびＣ方法以外
の無数の変形が可能であり、また各成分を混合で
きるが、過剰量のイソシアネートと塩基または塩
基水溶液との混合を避けなければならない実質上
無数の可能な順序が存在することが明らかであ
る。 方法ＡないしＣによつて得られた反応混合物の仕
上処理 過によつて直ちに遊離することができる固体
の結晶質生成物が得られるのは極く希な場合であ
る。本方法から得られた物質は一般に液体で、多
分不均質な反応混合物であり、その混合物はその
後加熱される。この加熱は、まず第一にイソシア
ネートのアミノ基への転化を完結させるか、また
は例えば今や熱によつて分解しなければならない
多少安定な中間段階（例えばカルバメート中間段
階）が予め形成した場合、この転化をなし遂げる
か、および／または揮発性物質を留去させるため
に、必要である。予め（成分の混合のために）
（水の沸点または溶剤の沸点において圧力を加え
ることなく）最高温度を使用した場合、この温度
を維持することができるが、例えば20−40℃の範
囲の温度を予め使用した場合には、反応混合物は
好ましくは60−100℃に加熱される。20−175℃の
温度または外部の圧力を適用することなく、好ま
しくは60−100℃の温度に加熱することを含む、
反応混合物のこの熱処理は、更に別の化学的処
理、好ましくは、イソシアネート基がアミノ基に
転化するのを達成させるかまたは促進する化学的
処理と結合することができる。 このような方法の一つは、例えば、 (1) 酸化合物、すなわち、一般に強い鉱酸、例え
ば塩酸または硫酸または強い有機酸、例えば酢
酸または蟻酸の添加からなり、酸は好ましく
は、塩基の使用量と当量であるけれども、実際
上どのような量で使用することもできる。この
ような鉱酸および強い有機酸とは別に、酸イオ
ン交換樹脂を使用することもできる。 別のこのような方法は (2) 製造しようとするアミンに対して極めて著し
い溶解作用を有する結果、二相の形成によつて
分解平衡からアミンが除去され、したがつてア
ミンの生成が促進される溶剤の添加である。 反応混合物を仕上処理するとき、および各成
分を混合するときに二酸化炭素が遊離しやす
い。したがつて反応混合物の過度の発泡を防ぐ
ことが必要となる。激しい発泡はまた、反応混
合物に対する酸の作用の結果起こるか、または
例えば、アルカリ金属水酸化物を塩基として使
用するとき、対応するアルカリ金属重炭酸塩が
極めて微細に分割した状態で得られる場合に起
こる。 したがつて、成分の混合は仕上処理の段階に
つづき、これは昇温下（20−175℃、好ましく
は60−100℃）そして好ましくは常圧であるが、
随意に若干減圧下、例えば200−700トールにお
いて遂行されるが、過剰の圧力は上記の圧力ほ
ど好ましくない。この仕上段階が終了した後、
反応そして特に、多分中間段階を経た、イソシ
アネートからアミノ基を生成する反応は完結す
る。 反応混合物からアミン生成物の分離 20−175℃、好ましくは60−100℃の温度、そし
て好ましくは常圧にある反応混合物が固体物質の
形で生成物を含む場合は、この固体のアミン生成
物は例えば随意に加圧下の過、随意に例えば20
℃まで冷却した後の遠心分離等によつて分離さ
れ、次いで分離された生成物は公知の方法によつ
て精製することができる。 反応混合物が固体の生成物を含み、それが所望
のアミン生成物でないかまたはそれを僅かしか含
まないもの、例えば固体触媒または塩である場合
には、反応混合物を熱い状態または冷却後に過
または遠心分離するか、または固体物質をその他
の手段で分離することができる。固体の副産物ま
たはその他の固体反応剤が存在する場合には、と
にかく吸引過が必要であるから、上述の固体物
質は通常これらの条件下では分離されない。しか
しながら、既に沈澱した固体物質の外に更に固体
物質が生成しないことが絶対確実であるならば、
この固体物質を直ちに分離するのが有利である。
次いで反応混合物または液は一般に揮発性成分
から遊離される。反応混合物から蒸留すべき揮発
性成分は、少なくとも水、および多分低分子量の
ジアミン（ジイソシアネートのイソシアネート基
のアミノ基への転化による）、イソシアネート反
応性の基を含む低沸点の出発成分、揮発性触媒、
例えば第三級アミンおよび特に溶剤を包含してい
る。蒸留は常圧または、好ましくは、減圧下にお
いて遂行される。最初例えば10−700ミリバール
の圧力において蒸留し、その後例えば0.01−10ミ
リバールの圧力において蒸留するのが好ましい。
蒸留は20−175℃の油だめ（sump）温度において
遂行され、この油だめ温度は圧力が低下するにつ
れて、例えば60−110℃に上昇させることができ
る。 すべての揮発性成分または所望の揮発性成分が
留出したときに、例えば加熱できる吸引圧過器
を使用して、好ましくは40−100℃、最も好まし
くは80−95℃、随意に例えば１−３バールの圧力
において再び過を遂行する。固体物質を吸引
過によつて分離するのが困難な場合には、それを
再び溶剤を溶かして再び過し、そして蒸留する
必要がある。 仕上段階の後または混合段階の後に得られた完
全に反応した混合物が、主として、反応混合物中
に存在する塩の含有量だけでなく、使用したイソ
シアネート反応性の化合物の性質および溶剤また
は水／溶剤の系に依存する二相である場合には、
この二相は、例えば分離斗中で下方の相を流出
させることによつて分離できる。次いでアミン生
成物を含む相を上記のように処理すると共に、他
方の相を棄てるかまたは再生する。 定量的な割合 理想的には、各ジイソシアネートに由来する１
個のイソシアネート基が水以外のイソシアネート
反応性の基と反応してイソシアネート付加物、一
般にはウレタン、を生成すると同時に、他方のイ
ソシアネート基は加水分解されてアミノ基を生成
する。 しかしながら、これは希にしか起こらない。し
たがつて、イソシアネート基対イソシアネート反
応性の基の種々の割合は最終生成物の所望の性質
にしたがつて選ばれる。生成物の質はまた触媒の
量および特に触媒の性質によつても影響を受け
る。 成分(b)／(c)にできるだけ少ないイソシアネート
反応性の基が残るのを望む場合、すなわち成分
(b)／(c)ができるならば実質的に完全な反応を受け
る場合には、イソシアネート反応性の基に対して
２倍を越える過剰のイソシアネート基が使用さ
れ、イソシアネート基対イソシアネート反応性の
基の比は好ましくは2.1：１ないし10：１、最も
好ましくは2.5：１ないし５：１の範囲内にある。 しかしながら、実質的に遊離されていない単量
体の形の低分子量ジアミンが最終生成物中に残こ
ることを望む場合は、１：0.1ないし１：、好ま
しくは１：0.2ないし１：0.8の成分(b)／(c)に由来
するイソシアネート反応性の基対成分(a)に由来す
るイソシアネートの基の比を使用すべきである。
更に、または専ら、使用される成分(a)に由来する
イソシアネート基対成分(b)／(c)に由来する水素−
活性基の比が１よりも大きく、そして特に２より
も大きい場合には、もちろん、生成物のアミン単
量体の含有量は別の手段、例えば特に蒸留によつ
て低下させることができる。 もちろん、１：１ないし2.1：１の範囲の、イ
ソシアネート基対イソシアネート反応性の基の比
も可能であり、この比は本発明の目的にとつて好
ましい。このような場合生成物は、成分(b)／(c)の
残基、アミンに転化された成分(a)の残基および成
分(a)と成分(b)／(c)から生成した中間生成物のイソ
シアネート基の加水分解によつて得られた所望の
最終生成物からなる、明確な三成分生成物の混合
物の形で得られる。 もちろん、イソシアネート基対イソシアネート
反応性の基のどのような所望の割合を使用するこ
とも理論的には可能であろうが、これらの２つの
型の反応性基のいずれか一つを過剰に使用しても
利益は得られず、そして特に極めて大過剰、例え
ば20ないし50倍過剰に使用しても無意味である。 水はイソシアネート基を二酸化炭素（または二
酸化炭素と塩基との塩）とアミノ基に転化するの
に必須である。必要な水の最小量はイソシアネー
ト基対イソシアネート反応性の基の比に依存し、
これは加水分解すべきイソシアネート基の理論的
に残る量の尺度である。 しかしながら、水はとにかく大過剰に使用され
るので、イソシアネート基のこの数の正確な知識
は必要でない。したがつて、イソシアネート基の
各当量に対して10当量を越える、好ましくは50当
量を越える、そして最も好ましくは100当量を越
える水が用意される。 セクシヨンＡにおいて他の成分を混合するため
の成分として使用される溶剤の量は（粘度を低下
させること、または二相混合物を形成させること
のような仕上段階のために随意に使用される溶剤
の量は除く）、成分(a)100部をベースにして一般に
１−5000部、好ましくは10−2500部、最も好まし
くは50−100部である。 使用される塩基または触媒の量(f)は特に関心が
持たれる。塩基または触媒の量および性質は成分
(a)および(b)／(c)の量および性質（特に親水性また
は疎水性および反応性）に左右されるが、塩基ま
たは触媒の量はまた塩基または触媒の性質によつ
て左右される。本方法を不均質な水性媒体中また
は専ら水性媒体中で遂行する場合は、中間の炭酸
塩段階を形成するアルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ土類金属水酸化物を使用するのが好ましい
けれども、溶剤を使用する均質相においては第三
級アミン型または（重）炭酸塩またはカルボン酸
塩の触媒を使用するのが好ましい。 前者の場合、イソシアネート基１当量に付き１
−10当量、好ましくは１−６当量の水酸化基が添
加されるけれども、もちろん、添加される水酸化
イオンの量はこれよりも大きくても、小さくても
よい（例えばイソシアネート基１当量に付き0.1
−0.99当量）。前者の場合、生成物における改良
もその他の利益も得られないけれども、後者の場
合、NCO／NH₂の転化割合は累進的に低下する
と共に低分子量の尿素の生成は累進的に増大する
ので、一般に貧弱な質を有する生成物が得られ
る。 添加される触媒的に活性な物質の量はまた成分
(a)の100重量％をベースにして001−10重量％もり
も実質的に多くなり得るけれども、溶剤を使用す
るときに好ましく使用される他の塩基性非揮発性
の有機または無機触媒、例えば炭酸塩、重炭酸塩
または擬ハロゲン塩は一般に上記の範囲の量であ
る。 第三級アミン型の揮発性の液体有機塩基が使用
される場合は、更に大きな割合で添加することが
できる。したがつて、成分(a)100重量％に対して
0.01−1000重量％、好ましくは１−100重量％、
最も好ましくは２−10重量％の第三級アミン型塩
基を使用することができる。本方法を実質的に水
性−均質でない反応混合物について遂行しようと
する場合には、これらの塩基は特に有利に使用さ
れる。 随意に使用されるウレタン化触媒は成分(c)をベ
ースにして0.001−10重量％、好ましくは0.01−
５重量％、最も好ましくは0.02−２重量％の量で
添加される。錫、鉛またはビスマスの化合物をベ
ースにした触媒が好ましい。 反応混合物はまた0.001−５重量％の量で他の
助剤、例えば脱泡剤または乳化剤を含むことがで
きる。 仕上後に得られた本発明のポリアミンまたはア
ミン含有反応混合物に、既に上に示したアミノ基
含有量を有する、一般に無色ないし僅かに着色し
た、粘稠ないし極めて粘稠な、そして場合により
比較的高融点の生成物である。使用した出発物質
によつて、これらのポリアミン生成物は、「水素
−活性基」を含む化合物(b)／(c)中に既に存在して
いたエーテル基および／またはアセタール基およ
び／または炭酸基および／またはエステル基およ
び／またはチオエーテル基および／またはジアル
キルシロキサン基および／またはポリブタジエン
の残基を含むことができる。 ポリアミン生成物はまたイソシアネート成分と
成分(b)／(c)に由来するイソシアネート反応性の基
（「水素−活性基」）との反応によつて生成した基
だけでなく、二次的な反応によつてこれらから生
成したアロフアネート基および／またはビユーレ
ツト基も含んでいる。 副反応によつて付加的な結合も生成し、例えば
加水分解反応中に、既に鹸化した部分とまだ残つ
ているイソシアネート基から尿素基が生成する。
ポリアミン中に存在している第一級芳香族アミノ
基の量は、成分(a)と反応したか、またた副反応ま
たは二次的な反応において反応した量を引いたイ
ソシアネート化合物中のイソシアネート基の量と
高々等しい。アミン含有量は西ドイツ特許出願公
開明細書第3039600号によつて生成したアミン含
有量、すなわち約0.1−25重量％、好ましくは約
0.2−10重量％、最も好ましくは0.5−５重量％の
アミノ基にほぼ一致している。 脂肪族残基に結合しているイソシアネート基
は、なお存在しているイソシアネート基と極めて
迅速に反応して尿素化合物を生成することができ
る加水分解生成物のように反応性の高い脂肪族ア
ミンを生じるので、多くの場合、大てい低いアミ
ン含有量を有する比較的高分子量のポリ尿素アミ
ンを生成する。 本発明によつて得られた、好ましくは芳香族ア
ミノ基を含む生成物は、その蒸気圧が低いため
に、イソシサネート反応性の基を含む他の低分子
量（分子量32−399）および／または比較的高分
子量（分子量400−約12000）の化合物と随意に混
合したポリウレタン（ポリウレタン尿素）、セル
ラーまたは非セルラーポリウレタンプラスチツク
またはポリウレタンフオームの製造において遮蔽
された、または遊離のポリイソシアネートのため
の反応剤として好ましい。ポリウレタン樹脂また
はポリウレタンプラスチツクの製造に適した出発
成分は、プレポリマーの製造に関して前述した他
に、西ドイツ特許出願公開明細書第2302564号、
第2432764号（米国特許第3903679号明細書）およ
び第2639083号、2512385号、第2513815号、第
2550796号、第2550797号、第2550883号、第
2550860および第2550862号に述べられている。こ
れらの文献はまたポリウレタンの製造に使用され
る助剤と添加物も示している。 本発明によつて製造したポリアミンからポリウ
レタンおよびポリウレタン尿素を製造することも
本発明の目的を構成している。これらは、例えば
エラストマー、コーテイング、溶剤を含まない溶
融物から適用した糸、溶液または分散液のため
に、または反応性成分の混合物として使用でき
る。 本発明によつて製造したポリアミンのその他の
用途は、例えばジアゾ染料のカツプリング成分、
エポキシ樹脂およびフエノール樹脂の硬化剤とし
てそのポリアミンを使用すること、およびアミド
またはイミドおよびその他のものの生成のよう
な、その他の公知のすべてのアミン反応を包含し
ている。 下記の実施例は本発明方法を例証するのに役立
つている。そこに示されている量は、別に指示が
なければ、重量部または重量百分率と理解すべき
である。 実施例 １ プロピレンオキシド単位80重量％および末端位
置に配置されたエチレンオキシド単位20重量％を
含み、OH価56を有するポリエーテルジオール２
Kg、10mlのジメチルホルムアミド中の溶液の形の
ジブチル錫−−ビス−ｐ−トシレート（加水分
解抵抗性のウレタン化触媒として使用）３ｇ、水
酸化ナトリウム160ｇ（OH−４モル）、メルゾラ
ート（Mersolat）Ｈ（登録商標）（乳化剤）１ｇ
および水500ｇの混合物を反応容器内に導入する。
氷浴を使用して激しく冷却し、かつ撹拌を続けな
がら348ｇ（２モル）の２，４−ジイソシアナト
ートルエンを70分以内に添加し、反応容器中の温
度を22−30℃に維持する。30℃において更に10分
間撹拌をつづけ、次いで反応混合物をイソシアネ
ート基から遊離させる。反応容器を２時間80℃に
加熱し、そして約60℃の温度に達したときガスの
激しい放出が観察される。最初100℃／20ミリバ
ール、次いで100℃／１ミリバールにおいて水と
少量のジメチルホルムアミド（DMF）を留出さ
せ、そして沈澱した塩を過する。この分析結果
と次の実施例の分析結果を表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応混合物を製造し、そして触
媒とDMFを使用しないことを除いて実施例１と
全く同じように仕上処理する。 実施例 ３ 実施例１のポリエーテルジオール２Kg、ジメチ
ルホルムアミド１Kg、水500ｇ、水酸化ナトリウ
ム160ｇおよびメルゾラートH1ｇの混合物を反応
容器に導入する。激しく撹拌し、かつ氷浴を使用
して急速に冷却しながら348ｇの２，４−ジイソ
シアナトトルエンを40分以内に添加する。反応容
器内の温度を25−27℃に維持し、次いでこの温度
において撹拌を15分間つづける。次に、最初20ミ
リバール、その後0.1ミリバールの圧力において
ジメチルホルムアミドと水を100℃の温度で留出
させ、そして沈澱した塩を残渣から過する。 実施例 ４ 実施例１のポリエーテルジオール２Kg（水酸基
２モル）、実施例１の錫触媒／DMF混合物３ｇ、
水酸化ナトリウム160ｇ（４モル）、水500ｇ
（27.8モル）およびメリゾラートH1ｇの混合物を
反応容器に導入する。アセトン500ml中の溶液の
形の２，４−ジイソシアナトトルエン348ｇ（２
モル）（イソシアネート基４モル）を激しく撹拌
すると共に氷浴を使用して急速に冷却しながら45
分以内に添加する。反応混合物の温度を22−30℃
に維持し、その後10分間この温度に維持する。反
応混合物を２時間60℃に加熱し、この温度に達し
たとき突然ガスの激しい放出が観察される。反応
混合物を吸引過し、減圧下でアセトンと水を留
出させ、そして残渣を再び吸引過する。 実施例 ５ 500mlのアセトンをイソシアネート成分と混合
しないで「H₂O成分」と混合したことを除き、
実施例４と同じ反応混合物、反応方法および仕上
処理を使用して実施例５を遂行した。60℃におい
て起きたガスの放出は一層激しかつた。 実施例 ６ 実施例１のポリエーテルジオール１Kg、
DMF20ml中に溶かした実施例１の触媒1.5ｇ、水
200ｇ（11.1モル）、メチルエチルケルトン200ｇ、
メルゾラートH0.2ｇおよび水酸化ナトリウム
106.8ｇ（2.67モル）の混合物を反応容器に導入
した。激しく撹拌すると共に氷浴を使用して速か
に冷却しながら、232ｇ（1.33モル）の２，４−
ジイソシアナトトルエン（NCO2.67モル）を45
分以内に添加した。反応混合物の温度を20−30℃
に維持する。次いで更に撹拌することなく混合物
を３時間80℃に加熱すると、ガスの急激な放出は
起こらない。蒸留による溶剤と水の除去および塩
の分離は実施例１のように遂行する。 実施例 ７ 実施例１のポリエーテルジオール２Kg（水酸基
２モル）、DMF20mlに溶かした実施例１の触媒２
ｇ、水400ｇ（22.2モル）、２，５−ジメチル−テ
トラヒドロフラン400ｇ、水酸化ナトリウム106.8
ｇ（2.67モル）およびメルゾラートH0.4ｇの混合
物を反応容器内に導入する。激しく撹拌すると共
に速やかに冷却しながら232ｇ（1.33モル）の２，
４−ジイソシアナトトルエン（イソシアネート基
2.67モル）を20−30℃の反応温度において30分以
内に添加する。更に撹拌することなく反応混合物
を150分間60℃に加熱し、次いで反応混合物を沈
澱した塩から遊離する。溶剤と水を蒸留によつて
除去してから、反応混合物を再び過する。 実施例 ８ 40℃に加熱した２，４−ジレソシアナトトルエ
ン348ｇ（２モル）を反応容器に導入する。実施
例１のポリエーテルジオール２Kg（水酸基２モ
ル）およびDMF40mlに溶かした実施例１の触媒
２ｇの混合物を５分以内に加える。反応混合物の
発熱によつて60℃まで温度が上昇する。ポリエー
テルジオール触媒との混合物の添加が終了したと
き、水酸化ナトリウム160ｇ（４モル）、水500ml
およびアセトン200mlの混合物を冷却しながら30
分以内で少しづつ加える。反応混合物が冷却した
後、それを２のメタノールに溶解して吸引過
する。実施例１のように液を蒸留してから再び
吸引過する。 実施例 ９ 実施例１のポリエーテルジオール２Kg（水酸基
２モル）、DMF10mlに溶かした実施例１の錫触媒
３ｇ、水500ｇ、水酸化ナトリウム160ｇ（４モ
ル）およびメルゾラートH1ｇの混合物を反応容
器内に導入する。氷浴による冷却によつて反応温
度を22−26℃に低下させたとき、２，4′ジイソシ
アナトジフエニルメタン50重量％と４，4′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタン50重量％との混合物
500ｇ（NCO4モル）を激しく撹拌しながら80分
以内に添加する。イソシアネートの量の３分の２
を添加した後に、更に500ｇの水を加える。次い
で反応混合物を１時間80℃に加熱してから、ウオ
ータージエツトポンプによつて生じた真空中で水
を留出させる。１のメタノールを加えた後、反
応混合物を過し、メタノールおよびその他の残
留した揮発性成分を蒸留によつて除去してから、
その混合物を再び過する。 実施例 10 OH価56を有するポリプロピレングリコール２
Kg（水酸基２モル）、DMF40mlに溶かした溶液の
形の実施例１の触媒３ｇ、水酸化ナトリウム160
ｇ、水400ｇ、アセトン400ｇおよびメルゾラート
H0.4ｇの混合物を反応容器に導入する。冷却す
ると共に激しく撹拌しながら、30−40℃の反応温
度において348ｇの２，４−ジイソシアナトトル
エン（NCO4モル）を30分以内に少しづつ加え
る。次いで反応混合物を30分間60℃に、そして更
に60分間80℃に加熱し、そして最初に20ミリバー
ル、その後１ミリバールにおいて蒸留で揮発性成
分を除去した後、吸引過によつて反応混合物を
塩から遊離する。 実施例 11 テトラエチレングルコール194ｇ（水酸基２モ
ル）、DMF10mlに溶かした実施例１の触媒0.5ｇ、
水酸化ナトリウム160ｇ、水１およびメルゾラ
ートH1ｇの混合物を反応容器に導入する。20−
30℃の反応温度において激しく撹拌しながら348
ｇの２，４−ジイソシアナトトルエン（NCO基
４モル）を60分以内に添加する。その後60℃にお
いて30分間、そして80℃におおいて１時間撹拌を
つづけ、溶解しなかつた成分を過し、そして
液を減圧下で蒸留してから再び吸引過する。 実施例 12 実施例11に記載した手順を繰返すか、160ｇの
代りに240ｇの水酸化ナトリウムを使用すると、
表に示したデータを有する生成物が得られる。 実施例 13 トリメチロールプロパンから出発し、そして末
端位に22重量％のエチレンオキシ単位および78重
量％のプロピレンオキシド単位を含む、OH価27
を有するポリエーテルトリオール1.5Kg（水酸基
0.75モル）、DMF10ml中に溶かした実施例１の触
媒0.75ｇ、水酸化ナトリウム40ｇ（OH^-1モル）、
水100ｇ、アセトン100ｇおよびメルゾラート
H0.1ｇの混合物を反応容器に導入する。20−30
℃の温度において激しく撹拌しながら87ｇの２，
４−ジイソシアナトトルエンを30分以内に加え
る。次いで反応混合物を２時間60℃に加熱し、そ
の間生成物混合物の粘度は実質的に低下する。ま
だ熱いうちに反応混合物を吸引過し、揮発性成
分を留出させてから混合物を再び過する。 実施例 14 実施例13に記載した手順を繰返したが1.5Kgの
代りに２Kgのポリエーテルトリオールを使用する
と、表に示したデータを有する生成物が得られ
る。 実施例 15 実施例13に記載した手順を繰返したが1.5Kgの
代りに１Kgのポリエーテルトリオールを使用する
と、表に示したデータを有する生成物が得られ
る。 実施例 16 実施例13のポリエーテルトリオール1.5Kg、
DMF10mlに溶かした実施例１の触媒0.75ｇ、重
炭酸カリウム５ｇ、水50ｇおよびジメチルホルム
アミド１の混合物を反応容器に導入する。激し
く撹拌しながら20−30℃の反応温度において、
130.5ｇの２，４−ジイソシアナトトルエン（イ
ソシアネート基1.5モル）を１時間以内で添加す
ると、7.2の二酸化炭素が放出する。次いで反
応混合物を３時間100℃に加熱してから熱いうち
に過する。冷却すると液は二相を形成し、そ
して下方のアミン相を分離し、蒸留によつて溶剤
の残部と水を遊離させてから再び過して少量の
不溶性残渣を除去し、上方の相は棄てる。

【表】

【表】

【表】 第１表は反応生成物から測定した実験値を示
し、第２表は種々の仮定、すなわち(2)ウレタン化
反応が起こらず、(3)仮定(2)によつてすべての遊離
ジイソシアネートが加水分解されてジアミン単量
体になる場合、NCOのNH₂への加水分解の前に
起きた、NCO−プレポリマーへの完全なウレタ
ン化が(5)予測されたジアミン含有量である、とい
う仮定の下で、主として理論的な値を示してい
る。実際に若干のジイソシアネートはプレポリマ
ー化しないでジアミン単量体(4)に変化するので、
第１表のNH価測定値(2)はNH価計算値(3)よりも
大きい。これは若干の未反応のOH基を残こす結
果、実際のOH−NH₂価(4)はNH価単独よりも大
きいが、ウレタン化反応を起こさないOH−NH₂
価(8)よりも小さい。これは、一段階反応において
ポリオールとジイソシアネートの一部が最初反応
してNCO−プレポリマーとなり、そしてその後
に限り加水分解されてアミンになることを示して
いるが、それはまたジイソシアネートの一部が直
接加水分解され、そしてポリオールのOH基の若
干が未変化のまま残ることも示している。 NCO基の僅かな部分もまた水との反応によつ
て尿素基に変化することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタン基によつて比較的高分子量のポリエ
   ーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたは
   ポリアセタールポリオールのセグメントおよび随
   意に、イソシアネート反応性の末端基を有する低
   分子量化合物の残基に結合している比較的高分子
   量の芳香族ポリアミンをイソシアネート化合物の
   アルカリ性加水分解によつて製造する方法におい
   て、 (A) ワンシヨツト法により、−20℃ないし175℃の
   温度において、 (a) 21−52.5重量％のイソシアネート含有量を
   有するポリイソシアネート、 (b) イソシアネート反応性の基を含むと共に
   400−10000の分子量を有する、比較的高分子
   量の二価またはそれよりも多価の化合物を、
   随意に、 (c) 62−399の分子量を有する低分子量の二価
   またはそれよりも多価のイソシアネート反応
   性化合物の存在下、 (d) イソシアネート基をベースにして過剰量の
   水と、随意に、 (e) 少なくとも一部水混和性である溶剤の存在
   下、および随意に、 (f) 塩基性触媒の存在下、 ａ：ｂ＝0.1ないし５またはａ：（ｂ＋ｃ）
   ＝0.1ないし５のNCO／XH当量比（Ｘ＝Ｏ、
   NH）およびH₂O／NCO当量比（ｄ：ａ）＞
   １：１において、混合し、 (B) 反応混合物を20℃−175℃の範囲の温度に随
   意に加熱し、そして (C) 相分離または抽出によつて反応混合物から比
   較的高分子量のポリアミン反応生成物を遊離さ
   せるか、または蒸留によつて反応混合物から揮
   発性の成分を除去することによつて比較的高分
   子量のポリアミン反応生成物を残渣の形で遊離
   させることを特徴とする、上記方法。 ２ 成分(a)のポリイソシアネートがジイソシアネ
   ートである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 成分(a)のポリイソシアネートが、芳香族状に
   結合したイソシアネート基を有する、特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ イソシアネート基対(b)＋(c)に由来する全体の
   イソシアネート反応性の基の当量比が0.5−２の
   範囲内にある、特許請求の範囲第１−３項のいず
   れか一つの項記載の方法。 ５ 使用されるポリイソシアネートが芳香族ポリ
   イソシアネートである、特許請求の範囲第１−４
   項のいずれか一つの項記載の方法。 ６ イソシアネート反応性の基を含み、400−
   10000の分子量範囲にある比較的高分子量の二価
   またはそれよりも多価の化合物がポリエーテル、
   ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアセ
   タールポリオールである、特許請求の範囲第１−
   ５項のいずれか一つの項記載の方法。 ７ 少なくとも一部水混和性である溶剤がケト
   ン、カルボン酸ジアルキルアミド、ラクタム、ニ
   トリルおよびエーテルである、特許請求の範囲第
   １−６項のいずれか一つの項記載の方法。 ８ 使用される塩基性触媒がアルカリ金属水酸化
   物、アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、ア
   ルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩および
   アルカリ金属重炭酸塩、難溶性の塩基性酸化アル
   ミニウムまたは塩基性イオン交換樹脂および第三
   級有機アミンである、特許請求の範囲第１−７項
   のいずれか一つの項記載の方法。 ９ 更に、(g)錫、鉛、またはビスマスの化合物を
   ベースとしたウレタン化触媒を使用する、特許請
   求の範囲第１−８項のいずれか一つの項記載の方
   法。 １０ 反応成分の混合を20−130℃において遂行
   する、特許請求の範囲第１−９項のいずれか一つ
   の項記載の方法。