JPH0367093B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0367093B2 JPH0367093B2 JP58104754A JP10475483A JPH0367093B2 JP H0367093 B2 JPH0367093 B2 JP H0367093B2 JP 58104754 A JP58104754 A JP 58104754A JP 10475483 A JP10475483 A JP 10475483A JP H0367093 B2 JPH0367093 B2 JP H0367093B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- polymerization
- block copolymer
- general formula
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
本発明はブロツク共重合体、特にポリ（Ｎ−ホ
ルミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アシル
エチレンイミン）とポリ（Ｎ−アシルプロピレン
イミン）のブロツク共重合体、更に詳細には共重
合体主鎖中に親水性を有するポリ（Ｎ−ホルミル
エチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）ブロツクおよび親油性を有するポリ
（Ｎ−アシルプロピレンイミン）ブロツクを合せ
て有する新規なブロツク共重合体およびその製造
法およびそれからなる界面活性剤に関する。 従来、例えば２−メチル−オキサゾリン等の如
き２−置換−オキサゾリンまたは２−フエニル−
５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジン等
の如き２−置換−５，６−ジヒドロ−4H−１，
３オキサジン（以下これらを２−置換−１，３−
オキサジンと称する）の開環異性化カチオンホモ
重合を行なう方法は例えばpolym.J.，４、87
（1973），J.Polym.Sci.B，５、871（1967），J.
Polym.Sci.A−１，４、2253（1966）等の文献に
記載されており公知である。 しかしながら、下記一般式(1)で表わされるR2
およびR3基を有し、適当な分子量およびブロツ
ク組成比を有するブロツク共重合体は未だ知られ
ていない。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミ
ン）とポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）ブロ
ツク共重合体を提供する。 R1−（Ａ−）n−（Ｂ−）oＸ (1) 式中、(A)は
ルミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アシル
エチレンイミン）とポリ（Ｎ−アシルプロピレン
イミン）のブロツク共重合体、更に詳細には共重
合体主鎖中に親水性を有するポリ（Ｎ−ホルミル
エチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）ブロツクおよび親油性を有するポリ
（Ｎ−アシルプロピレンイミン）ブロツクを合せ
て有する新規なブロツク共重合体およびその製造
法およびそれからなる界面活性剤に関する。 従来、例えば２−メチル−オキサゾリン等の如
き２−置換−オキサゾリンまたは２−フエニル−
５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジン等
の如き２−置換−５，６−ジヒドロ−4H−１，
３オキサジン（以下これらを２−置換−１，３−
オキサジンと称する）の開環異性化カチオンホモ
重合を行なう方法は例えばpolym.J.，４、87
（1973），J.Polym.Sci.B，５、871（1967），J.
Polym.Sci.A−１，４、2253（1966）等の文献に
記載されており公知である。 しかしながら、下記一般式(1)で表わされるR2
およびR3基を有し、適当な分子量およびブロツ
ク組成比を有するブロツク共重合体は未だ知られ
ていない。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミ
ン）とポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）ブロ
ツク共重合体を提供する。 R1−（Ａ−）n−（Ｂ−）oＸ (1) 式中、(A)は
【式】または
【式】を表わし、(B)は(A)
が
【式】であるとき
【式】を表わし、(A)が
【式】であるとき、
【式】を表わし、R1は水素、
アルキル基またはアラルキル基を表わし、R2は
水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
R3は炭素数６〜18のアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を表わし、ｍおよびｎは分子量
と相関して決まる各ブロツクの重合度を表わし、
ｍ／ｎの比は0.1〜10であり、Ｘは末端基を表わ
す。 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は
一般式 （式中R2は前述したとおりである）で表わされ
る２−オキサゾリン系化合物または一般式 （式中R3は前述したとおりである）で表わされ
る２−置換−オキサジンの第一段開環カチオン重
合を実質的に完全に行なつた後、上記第一段重合
が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に一般
式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行な
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行なうことにより、前記一
般式(1)で表わされるブロツク共重合体の製造法を
提供する。 また、本発明は上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体からなる界面活性剤を提供する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
R3は炭素数６〜18のアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を表わし、ｍおよびｎは分子量
と相関して決まる各ブロツクの重合度を表わし、
ｍ／ｎの比は0.1〜10であり、Ｘは末端基を表わ
す。 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は
一般式 （式中R2は前述したとおりである）で表わされ
る２−オキサゾリン系化合物または一般式 （式中R3は前述したとおりである）で表わされ
る２−置換−オキサジンの第一段開環カチオン重
合を実質的に完全に行なつた後、上記第一段重合
が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に一般
式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行な
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行なうことにより、前記一
般式(1)で表わされるブロツク共重合体の製造法を
提供する。 また、本発明は上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体からなる界面活性剤を提供する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
【式】単位を生成せしめるモ
ノマー、即ち一般式(2)で表わされるモノマーとし
ては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−
ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ピル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら
の化合物は、例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜
p1009（1974）に記載の方法によつて作ることが
できる。上記単位式中のR2の炭素数が４以上と
なるとこれによつてもたらされる側鎖の親水性が
消失し、後述する本発明で意図するブロツク共重
合体の特長がなくなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
ては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−
ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ピル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら
の化合物は、例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜
p1009（1974）に記載の方法によつて作ることが
できる。上記単位式中のR2の炭素数が４以上と
なるとこれによつてもたらされる側鎖の親水性が
消失し、後述する本発明で意図するブロツク共重
合体の特長がなくなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
【式】単位を生成せしめ
るモノマー、即ち一般式(3)で表わされるモノマー
としては、２−ヘキシル−１，３−オキサジン、
２−ヘプチル−１，３−オキサジン、２−オクチ
ル−１，３−オキサジン、２−デシル−１，３−
オキサジン、２−ウンデシル−１，３−オキサジ
ン、２−ドデシル−１，３−オキサジン、２−ト
リデシル−１，３−オキサジン、２−テトラデシ
ル−１，３−オキサジン、２−ペンタデシル−
１，３−オキサジン、２−ヘキサデシル−１，３
−オキサジン、２−ヘプタデシル−１，３−オキ
サジン、２−オクタデシル−１，３−オキサジ
ン、２−ベンジル−１，３−オキサジン、２−フ
エニル−１，３−オキサジン、２−ナフチル−
１，３−オキサジン、２−アンスリル−１，３−
オキサジン、２−ピレニル−１，３−オキサジ
ン、２−ペリレニル−１，３−オキサジン等が挙
げられる。これらの化合物は例えばLiebigs
Ann.Chem.p996〜p1009（1974）に記載の方法に
よつて作ることができる。上記単位式中のR3が
アルキル基の場合、炭素数が５以下ではこれによ
つてもたらされる側鎖の親油性が低下し、本発明
で意図する後述するブロツク共重合体の特長がな
くなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体の製造方法としては、塊状重合法ま
たは溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場
合、使用される溶媒としてはアセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、クロロホルム、ベンゾニト
リル等を使用できる。その溶媒の使用量としては
限定されるものではないが全仕込みモノマー100
重量部に対して、20重量部から2000重量部を使用
するとよい。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる重合開始剤として
は、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲ
ン化アルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用で
き、具体的にはジメチル硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、
ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエン
スルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化メ
チル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブロ
ム化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロ
ピル、塩化ブチル、三フツ化ホウ素、四塩化チタ
ン、五フツ化アンチモン、トリフルオロメタンス
ルホン酸等が使用しうるが、重合速度の観点から
好ましくはｐ−トルエンスルホン酸メチルまたは
ヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開始剤
の量は目的とするブロツク共重合体の分子量によ
つて決定されるが、一般には第一段重合のモノマ
ーに対して0.1モル％から25モル％の範囲で使用
する。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる共重合の手順として
は、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した
重合容器に脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製
した第一段重合のためのモノマーおよび開始剤を
仕込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合のため
のモノマーを実質的に完全に重合せしめた後、脱
水精製した第二段重合のためのモノマーを重合系
に添加し、40℃以上150℃以下の重合温度に保つ。
第一段および第二段重合共に通常それぞれ１〜40
時間行なう。反応時間は温度および重合開始剤の
使用量によつて変化する。第二段重合のためのモ
ノマーを実質的に完全に重合をせしめた後、反応
混合物を冷却後、水、メタノール、エタノール、
ヘキサン、ジエチルエーテルまたはこれらの混合
物の如き非溶媒中に注入して沈澱せしめ、ブロツ
ク共重合体の精製、洗浄を行なうことにより、ブ
ロツク共重合体が得られる。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、一般式(2)で示されるモノマーおよ
び一般式(3)で示されるモノマーの仕込み順序はど
ちらを先に仕込んでも、得られるブロツク共重合
体はほぼ同じである。すなわち、一般式(1)におい
て
としては、２−ヘキシル−１，３−オキサジン、
２−ヘプチル−１，３−オキサジン、２−オクチ
ル−１，３−オキサジン、２−デシル−１，３−
オキサジン、２−ウンデシル−１，３−オキサジ
ン、２−ドデシル−１，３−オキサジン、２−ト
リデシル−１，３−オキサジン、２−テトラデシ
ル−１，３−オキサジン、２−ペンタデシル−
１，３−オキサジン、２−ヘキサデシル−１，３
−オキサジン、２−ヘプタデシル−１，３−オキ
サジン、２−オクタデシル−１，３−オキサジ
ン、２−ベンジル−１，３−オキサジン、２−フ
エニル−１，３−オキサジン、２−ナフチル−
１，３−オキサジン、２−アンスリル−１，３−
オキサジン、２−ピレニル−１，３−オキサジ
ン、２−ペリレニル−１，３−オキサジン等が挙
げられる。これらの化合物は例えばLiebigs
Ann.Chem.p996〜p1009（1974）に記載の方法に
よつて作ることができる。上記単位式中のR3が
アルキル基の場合、炭素数が５以下ではこれによ
つてもたらされる側鎖の親油性が低下し、本発明
で意図する後述するブロツク共重合体の特長がな
くなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体の製造方法としては、塊状重合法ま
たは溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場
合、使用される溶媒としてはアセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、クロロホルム、ベンゾニト
リル等を使用できる。その溶媒の使用量としては
限定されるものではないが全仕込みモノマー100
重量部に対して、20重量部から2000重量部を使用
するとよい。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる重合開始剤として
は、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲ
ン化アルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用で
き、具体的にはジメチル硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、
ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエン
スルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化メ
チル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブロ
ム化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロ
ピル、塩化ブチル、三フツ化ホウ素、四塩化チタ
ン、五フツ化アンチモン、トリフルオロメタンス
ルホン酸等が使用しうるが、重合速度の観点から
好ましくはｐ−トルエンスルホン酸メチルまたは
ヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開始剤
の量は目的とするブロツク共重合体の分子量によ
つて決定されるが、一般には第一段重合のモノマ
ーに対して0.1モル％から25モル％の範囲で使用
する。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる共重合の手順として
は、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した
重合容器に脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製
した第一段重合のためのモノマーおよび開始剤を
仕込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合のため
のモノマーを実質的に完全に重合せしめた後、脱
水精製した第二段重合のためのモノマーを重合系
に添加し、40℃以上150℃以下の重合温度に保つ。
第一段および第二段重合共に通常それぞれ１〜40
時間行なう。反応時間は温度および重合開始剤の
使用量によつて変化する。第二段重合のためのモ
ノマーを実質的に完全に重合をせしめた後、反応
混合物を冷却後、水、メタノール、エタノール、
ヘキサン、ジエチルエーテルまたはこれらの混合
物の如き非溶媒中に注入して沈澱せしめ、ブロツ
ク共重合体の精製、洗浄を行なうことにより、ブ
ロツク共重合体が得られる。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、一般式(2)で示されるモノマーおよ
び一般式(3)で示されるモノマーの仕込み順序はど
ちらを先に仕込んでも、得られるブロツク共重合
体はほぼ同じである。すなわち、一般式(1)におい
て
【式】と
【式】の順序が変わる点
が異なるのみである。ブロツク共重合効率（全生
成重合体中に含まれる目的とするブロツク共重合
体の割合）高いという点からは、一般式(2)で示さ
れるモノマーを第一段重合に仕込む方が好まし
い。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、採用される重合温度としては、40
℃以上150℃以下が好ましいが、使用する開始剤、
第一段および第二段重合のモノマーの組合せによ
つて重合速度が変わるので任意に設定すればよ
い。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、実質的に完全に重合をせしめると
は重合収率70％以上を指すが、特に第一段の重合
においてはブロツク共重合効率の点から重合収率
90％以上に設定することが好ましい。 上記、ブロツク共重合体を生成せしめる共重合
の手順において、第二段重合のモノマーを添加す
る場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添
加しても良いし、第一段の重合液を他の脱水窒素
置換した重合容器に移入した後、添加しても良
い。これは第一段の重合が完結した時の重合体末
端の重合活性イオン対が、アニオン重合における
重合活性イオン対より、はるかに安定であり、い
わゆるリビング重合的に第二段の重合を行ないう
ることによるものである。 本発明のブロツク共重合体の分子量は500以上
50000以下が良いが好ましくは1000以上10000以下
が適当である。 本発明の上記ブロツク共重合体の分子量の制御
は、開始剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を
適当に設定することにより実現せしめうる。例え
ば仕込み第一段モノマー／仕込み重合開始剤のモ
ル比が10であり、第一段モノマーの分子量が100、
第二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマ
ー／第二段モノマーの仕込モル比が２で、全重合
収率が100％であれば10×100＋200×（10÷２）＝
2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロツク共
重合体を得ることができる。 本発明における一般式(1)中のｍ、ｎにおいて
ｍ／ｎが0.1を越えない、あるいは10を越えると
ブロツク共重合体の性質が消失するので好ましく
なく、ｍ／ｎは0.1以上10以下が良く、さらに好
ましくは１以上５以下が適当である。ｍ／ｎの制
御は仕込みの第一段のモノマー／第二段のモノマ
ーのモル比を設定することにより実現せしめう
る。 本発明における一般式(1)中のR1、Ｘは、使用
する重合開始剤の種類によつて決まる。例えば開
始剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル、第一
段モノマーとして２−メチル−２−オキサゾリ
ン、第二段モノマーとして２−フエニル−１，３
−オキサジンを使用したとき重合は通常公知のカ
チオン重合機構で進む。その結果、下記(4)式で表
わされる構造のブロツク共重合体が生成する。 (4)式のブロツク共重合体は再沈澱、精製、洗浄
工程で不純物例えば水の作用で加水分解されると
上記(5)式で表わされる構造のブロツク共重合体と
なる。従つて、上記の場合、R1はメチル基、Ｘ
は水酸基あるいは
成重合体中に含まれる目的とするブロツク共重合
体の割合）高いという点からは、一般式(2)で示さ
れるモノマーを第一段重合に仕込む方が好まし
い。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、採用される重合温度としては、40
℃以上150℃以下が好ましいが、使用する開始剤、
第一段および第二段重合のモノマーの組合せによ
つて重合速度が変わるので任意に設定すればよ
い。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、実質的に完全に重合をせしめると
は重合収率70％以上を指すが、特に第一段の重合
においてはブロツク共重合効率の点から重合収率
90％以上に設定することが好ましい。 上記、ブロツク共重合体を生成せしめる共重合
の手順において、第二段重合のモノマーを添加す
る場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添
加しても良いし、第一段の重合液を他の脱水窒素
置換した重合容器に移入した後、添加しても良
い。これは第一段の重合が完結した時の重合体末
端の重合活性イオン対が、アニオン重合における
重合活性イオン対より、はるかに安定であり、い
わゆるリビング重合的に第二段の重合を行ないう
ることによるものである。 本発明のブロツク共重合体の分子量は500以上
50000以下が良いが好ましくは1000以上10000以下
が適当である。 本発明の上記ブロツク共重合体の分子量の制御
は、開始剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を
適当に設定することにより実現せしめうる。例え
ば仕込み第一段モノマー／仕込み重合開始剤のモ
ル比が10であり、第一段モノマーの分子量が100、
第二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマ
ー／第二段モノマーの仕込モル比が２で、全重合
収率が100％であれば10×100＋200×（10÷２）＝
2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロツク共
重合体を得ることができる。 本発明における一般式(1)中のｍ、ｎにおいて
ｍ／ｎが0.1を越えない、あるいは10を越えると
ブロツク共重合体の性質が消失するので好ましく
なく、ｍ／ｎは0.1以上10以下が良く、さらに好
ましくは１以上５以下が適当である。ｍ／ｎの制
御は仕込みの第一段のモノマー／第二段のモノマ
ーのモル比を設定することにより実現せしめう
る。 本発明における一般式(1)中のR1、Ｘは、使用
する重合開始剤の種類によつて決まる。例えば開
始剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル、第一
段モノマーとして２−メチル−２−オキサゾリ
ン、第二段モノマーとして２−フエニル−１，３
−オキサジンを使用したとき重合は通常公知のカ
チオン重合機構で進む。その結果、下記(4)式で表
わされる構造のブロツク共重合体が生成する。 (4)式のブロツク共重合体は再沈澱、精製、洗浄
工程で不純物例えば水の作用で加水分解されると
上記(5)式で表わされる構造のブロツク共重合体と
なる。従つて、上記の場合、R1はメチル基、Ｘ
は水酸基あるいは
【式】基であ
る。従つて使用する重合開始剤によつてR1とし
ては水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基が挙げられる。また、Ｘとし
ては、水酸基、
ては水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基が挙げられる。また、Ｘとし
ては、水酸基、
【式】−
基、−Br基、−Cl基、
【式】または
【式】が挙げられる。ここでA-は
重合開始剤の陰性原子団に由来するアニオンであ
る。 本発明のブロツク共重合体は白色の固体樹脂で
あり、重合体主鎖中に親水性のホルムアミド単位
またはアシルアミド単位を有するブロツクと、親
油性のアシルアミド単位を有するブロツクとを含
有する。 本発明の新規なブロツク共重合体は、それが水
溶性の場合には、例えば、ノニオン性界面活性剤
として有用である。また、油溶性の場合には、汎
用高分子の改質剤、例えば繊維の帯電防止剤の用
途がある。 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例におけるブロツク共重合体の特性
決定は、ブロツク共重合体の組成比については
HITACHI R20Bプロトンnmr装置（日立製作所
社製）（60MHz）を使用し、溶媒は重水素化クロ
ロホルムを使用して決定した。ブロツク共重合体
の分子量は、CORRONA117蒸気圧オズモメータ
ー（コロナ社製）を使用し、40℃、クロロホルム
を溶媒として測定を行ない決定した。ブロツク共
重合体の分子量分布はJASCO TRIROTOR（日
本電子分光社製）を使用し、カラムとして
Shodex A803（昭和電工社製）、溶媒としてクロ
ロホルム溶媒流量１ml／分の条件でゲル浸透クロ
マトグラフイーによつて決定した。 実施例１、２および比較例１ 温度計および撹拌機付き１３つ口オートクレ
ーブを１mmＨｇの真空度で30分保つた後、窒素ガ
スにて置換を行ない窒素ガス気流下、この１３
つ口オートクレーブに室温下、アセトニトリル
670cc、２−メチル−２−オキサゾリン179.9ｇ
（2.11モル）を仕込んだ。撹拌を開始し、さらに
ｐ−トルエンスルホン酸メチル36.5ｇ（２−メチ
ル−２−オキサゾリンに対して9.3モル％）を仕
込んだ。オートクレーブを密封した後、油浴にて
系を昇温し、重合温度80℃にて15時間重合を行な
い、その後系を室温まで冷却した。 別に、温度計および撹拌機付き300c.c.３つ口オ
ートクレーブ２個を１mmＨｇの真空度で30分保つ
た後、窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流
下、それぞれ２個の300c.c.３つ口オートクレーブ
に上述した如くして作つた重合液をそれぞれ
140.1ｇおよび141.0ｇずつ仕込んだ。なお残つた
上記重合液の内157.2ｇはそのまま４の脱水精
製したジエチルエーテルにて再沈澱を行ない、得
られた重合体をさらに脱水精製したジエチルエー
テルにて１回洗浄を行ない、60℃にて48時間重合
体の真空乾燥を行なつた。 一方、重合液を仕込んだ上記２個の300c.c.３つ
口オートクレーブに窒素ガス気流下、撹拌下２−
フエニル−１，３−オキサジンをそれぞれ39.5ｇ
および71.1ｇ仕込んだ。その後それぞれの300c.c.
３つ口オートクレーブを密封し、昇温を開始し
た。重合温度100℃にて40時間重合を行ないその
後系を室温まで冷却し、脱水精製したジエチルエ
ーテル４で各々２種の重合液を再沈澱し、得ら
れた各々２種の重合体をさらに脱水精製したジエ
チルエーテルにて１回洗浄を行ない、60℃にて48
時間重合体の真空乾燥を行なつた。 このようにして得られた計３種の重合体の特性
決定をプロトンnmr、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー、蒸気圧浸透法によつて、それぞれの重合体の
分子構造および重合体の組成比、分子量、分子量
分布を決定した。仕込み各成分等については第１
表に重合体の特性決定の結果については第２表に
示す。
る。 本発明のブロツク共重合体は白色の固体樹脂で
あり、重合体主鎖中に親水性のホルムアミド単位
またはアシルアミド単位を有するブロツクと、親
油性のアシルアミド単位を有するブロツクとを含
有する。 本発明の新規なブロツク共重合体は、それが水
溶性の場合には、例えば、ノニオン性界面活性剤
として有用である。また、油溶性の場合には、汎
用高分子の改質剤、例えば繊維の帯電防止剤の用
途がある。 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例におけるブロツク共重合体の特性
決定は、ブロツク共重合体の組成比については
HITACHI R20Bプロトンnmr装置（日立製作所
社製）（60MHz）を使用し、溶媒は重水素化クロ
ロホルムを使用して決定した。ブロツク共重合体
の分子量は、CORRONA117蒸気圧オズモメータ
ー（コロナ社製）を使用し、40℃、クロロホルム
を溶媒として測定を行ない決定した。ブロツク共
重合体の分子量分布はJASCO TRIROTOR（日
本電子分光社製）を使用し、カラムとして
Shodex A803（昭和電工社製）、溶媒としてクロ
ロホルム溶媒流量１ml／分の条件でゲル浸透クロ
マトグラフイーによつて決定した。 実施例１、２および比較例１ 温度計および撹拌機付き１３つ口オートクレ
ーブを１mmＨｇの真空度で30分保つた後、窒素ガ
スにて置換を行ない窒素ガス気流下、この１３
つ口オートクレーブに室温下、アセトニトリル
670cc、２−メチル−２−オキサゾリン179.9ｇ
（2.11モル）を仕込んだ。撹拌を開始し、さらに
ｐ−トルエンスルホン酸メチル36.5ｇ（２−メチ
ル−２−オキサゾリンに対して9.3モル％）を仕
込んだ。オートクレーブを密封した後、油浴にて
系を昇温し、重合温度80℃にて15時間重合を行な
い、その後系を室温まで冷却した。 別に、温度計および撹拌機付き300c.c.３つ口オ
ートクレーブ２個を１mmＨｇの真空度で30分保つ
た後、窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流
下、それぞれ２個の300c.c.３つ口オートクレーブ
に上述した如くして作つた重合液をそれぞれ
140.1ｇおよび141.0ｇずつ仕込んだ。なお残つた
上記重合液の内157.2ｇはそのまま４の脱水精
製したジエチルエーテルにて再沈澱を行ない、得
られた重合体をさらに脱水精製したジエチルエー
テルにて１回洗浄を行ない、60℃にて48時間重合
体の真空乾燥を行なつた。 一方、重合液を仕込んだ上記２個の300c.c.３つ
口オートクレーブに窒素ガス気流下、撹拌下２−
フエニル−１，３−オキサジンをそれぞれ39.5ｇ
および71.1ｇ仕込んだ。その後それぞれの300c.c.
３つ口オートクレーブを密封し、昇温を開始し
た。重合温度100℃にて40時間重合を行ないその
後系を室温まで冷却し、脱水精製したジエチルエ
ーテル４で各々２種の重合液を再沈澱し、得ら
れた各々２種の重合体をさらに脱水精製したジエ
チルエーテルにて１回洗浄を行ない、60℃にて48
時間重合体の真空乾燥を行なつた。 このようにして得られた計３種の重合体の特性
決定をプロトンnmr、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー、蒸気圧浸透法によつて、それぞれの重合体の
分子構造および重合体の組成比、分子量、分子量
分布を決定した。仕込み各成分等については第１
表に重合体の特性決定の結果については第２表に
示す。
【表】
【表】
【表】
実施例１〜２で得られた重合体のプロトンnmr
スペクトルはいずれもδ2.1ppmにＮ−アセチル基
のメチルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4ppmに
はアルキレンイミンユニツトのメチレンプロトン
の吸収がδ6.9ppmからδ8ppmにはＮ−ベンゾイル
基のフエニルプロトンの吸収が観察され、これよ
りＮ−アセチル基とＮ−ベンゾイル基の両者が存
在する重合体であることが判明した。重合体組成
比はＮ−アセチル基のメチル基の吸収の面積およ
びＮ−ベンゾイル基のフエニル基の吸収の面積比
によつて求めた。 一方、ゲル浸透クロマトグラフの結果によれば
実施例１〜２の重合体の分子量分布は、比較例１
の重合体の分子量分布のピークは一切存在せず単
一ピークであり、しかも比較例１の重合体の分子
量分布より高分子量側によつていることが判明し
た。 また、蒸気圧浸透法による分子量の結果につい
ても、実施例１〜２の重合体の分子量が比較例１
の重合体の分子量より高く、ゲル浸透クロマトグ
ラフの結果と一致した。 また第二段重合のモノマーから得られる可能性
のある単一重合体は、実施例１〜２の分子量分布
が単一であること、かつ実施例１の如く、第二段
重合のモノマーの単一重合体は水不溶性であるに
もかかわらず水溶性を示していることから実施例
１〜２の重合体中には存在しないことは明らかで
ある。 また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は
良い一致を示しておりｍ／ｎのｍの値は実施例１
〜２で各々11.8および11.0と極めて良い一致を示
している。即ち、同じ第一段の重合液を用いてい
るため完全なブロツク共重合が行なわれるとすれ
ばｍの値は当然一致しなければいけないわけであ
るが、実際上記の如く良い一致を見たのである。 以上のことより、第１段重合の重合体から100
％ブロツク共重合が進み、ブロツク共重合体が実
施例１〜２において得られたことは明らかであ
る。 実施例３〜６および比較例２〜３ 仕込みの開始剤量および第一段モノマー／第二
段モノマー仕込み比（モル比）を変更した以外は
実施例１〜２、比較例１と同様な方法で行なつ
た。仕込み成分等の関係については第３表に得ら
れた重合体の特性決定の結果については第４表に
示す。これらのデータから実施例１〜２と同様に
実施例３〜６において、ブロツク共重合体が得ら
れていることは明らかである。
スペクトルはいずれもδ2.1ppmにＮ−アセチル基
のメチルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4ppmに
はアルキレンイミンユニツトのメチレンプロトン
の吸収がδ6.9ppmからδ8ppmにはＮ−ベンゾイル
基のフエニルプロトンの吸収が観察され、これよ
りＮ−アセチル基とＮ−ベンゾイル基の両者が存
在する重合体であることが判明した。重合体組成
比はＮ−アセチル基のメチル基の吸収の面積およ
びＮ−ベンゾイル基のフエニル基の吸収の面積比
によつて求めた。 一方、ゲル浸透クロマトグラフの結果によれば
実施例１〜２の重合体の分子量分布は、比較例１
の重合体の分子量分布のピークは一切存在せず単
一ピークであり、しかも比較例１の重合体の分子
量分布より高分子量側によつていることが判明し
た。 また、蒸気圧浸透法による分子量の結果につい
ても、実施例１〜２の重合体の分子量が比較例１
の重合体の分子量より高く、ゲル浸透クロマトグ
ラフの結果と一致した。 また第二段重合のモノマーから得られる可能性
のある単一重合体は、実施例１〜２の分子量分布
が単一であること、かつ実施例１の如く、第二段
重合のモノマーの単一重合体は水不溶性であるに
もかかわらず水溶性を示していることから実施例
１〜２の重合体中には存在しないことは明らかで
ある。 また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は
良い一致を示しておりｍ／ｎのｍの値は実施例１
〜２で各々11.8および11.0と極めて良い一致を示
している。即ち、同じ第一段の重合液を用いてい
るため完全なブロツク共重合が行なわれるとすれ
ばｍの値は当然一致しなければいけないわけであ
るが、実際上記の如く良い一致を見たのである。 以上のことより、第１段重合の重合体から100
％ブロツク共重合が進み、ブロツク共重合体が実
施例１〜２において得られたことは明らかであ
る。 実施例３〜６および比較例２〜３ 仕込みの開始剤量および第一段モノマー／第二
段モノマー仕込み比（モル比）を変更した以外は
実施例１〜２、比較例１と同様な方法で行なつ
た。仕込み成分等の関係については第３表に得ら
れた重合体の特性決定の結果については第４表に
示す。これらのデータから実施例１〜２と同様に
実施例３〜６において、ブロツク共重合体が得ら
れていることは明らかである。
【表】
【表】
実施例７〜10および比較例４、５
第一段モノマーとして２−メチル−２−オキサ
ゾリン、第二段モノマーとして２−ドデシル−２
−オキサゾリンの組み合わせ、および第一段のモ
ノマーとして２−エチル−２−オキサゾリン、第
二段モノマーとして２−フエニル−１，３−オキ
サジンの組ま合わせ以外は実施例１〜２、比較例
１と同様の仕込み方法、重合方法、重合体処理方
法を行ない、得られた重合体の特性決定も実施例
１〜２、比較例１と同様の方法で行なつた。仕込
み成分等の関係については第５表に、得られた重
合体の特性決定の結果については第６表に示す。 以上の結果より実施例１〜２と同様に実施例７
〜10においてブロツク共重合体が得られているこ
とは明らかである。
ゾリン、第二段モノマーとして２−ドデシル−２
−オキサゾリンの組み合わせ、および第一段のモ
ノマーとして２−エチル−２−オキサゾリン、第
二段モノマーとして２−フエニル−１，３−オキ
サジンの組ま合わせ以外は実施例１〜２、比較例
１と同様の仕込み方法、重合方法、重合体処理方
法を行ない、得られた重合体の特性決定も実施例
１〜２、比較例１と同様の方法で行なつた。仕込
み成分等の関係については第５表に、得られた重
合体の特性決定の結果については第６表に示す。 以上の結果より実施例１〜２と同様に実施例７
〜10においてブロツク共重合体が得られているこ
とは明らかである。
【表】
【表】
実施例 11
実施例１〜10、比較例１〜５で得られた重合体
の内、水に全溶性の重合体について１重量％水溶
液を調整し、その水溶液の表面張力をデユヌイ表
面張力計によつて測定した。 その結果を第７表に示す。
の内、水に全溶性の重合体について１重量％水溶
液を調整し、その水溶液の表面張力をデユヌイ表
面張力計によつて測定した。 その結果を第７表に示す。
【表】
以上のように各実施例の重合体の水溶液はいず
れも低い界面張力を示し、界面活性剤として有用
である。また、相当する比較例の重合体の水溶液
はこれに比べて界面張力が高い。
れも低い界面張力を示し、界面活性剤として有用
である。また、相当する比較例の重合体の水溶液
はこれに比べて界面張力が高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 R1−（Ａ−）n−（Ｂ−）oＸ (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A) が【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基またはアラルキル基を表わし、R2は
水素、または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、R3は炭素数６〜18のアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わし、ｍおよびｎは分
子量と相関して決まる各ブロツクの重合度を表わ
し、ｍ／ｎの比は0.1〜10であり、Ｘは末端基を
表わす〕で表わされる分子量が500〜50000である
ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アシ
ルプロピレンイミン）のブロツク共重合体。 ２ R1がメチル基、R2がメチル基、R3がフエニ
ル基である特許請求の範囲第１項記載のブロツク
共重合体。 ３ R1がメチル基、R2がエチル基、R3がフエニ
ル基である特許請求の範囲第１項記載のブロツク
共重合体。 ４ R1がメチル基、R2がメチル基、R3がドデシ
ル基である特許請求の範囲第１項記載のブロツク
共重合体。 ５ ｍ／ｎの比が１〜５である特許請求の範囲第
１項記載のブロツク共重合体。 ６ 分子量が1000〜10000である特許請求の範囲
第１項記載のブロツク共重合体。 ７ 一般式 （式中R2は水素または炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす）で表わされる２−オキサゾリン
系化合物または一般式 （式中R3は炭素数６〜18のアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす）で表わされる
２−置換−５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オ
キサジンの第一段開環カチオン重合を実質的に完
全に行なつた後、上記第一段重合が一般式(2)の化
合物の重合である場合、次に一般式(3)の化合物の
第二段開環カチオン重合を行ない、あるいは上記
第一段重合が一般式(3)の化合物の重合である場
合、次に一般式(2)の化合物の第二段開環カチオン
重合を行なうことを特徴とする一般式 R1−（Ａ−）n−（Ｂ−）oＸ (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A) が【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R2およびR3 は上述したとおりであり、R1は水素、アルキル
基またはアラルキル基を表わし、ｍおよびｎは分
子量と相関して決まる各ブロツクの重合度を表わ
し、ｍ／ｎの比は0.1〜10であり、Ｘは末端基を
表わす〕で表わされる分子量が500〜50000である
ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アシ
ルプロピレンイミン）のブロツク共重合体の製造
法。 ８ 下記一般式 R1−（Ａ−）n−（Ｂ−）oＸ (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A) が【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、R3は炭素数６〜18のアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わし、ｍおよびｎは分
子量と相関して決まる各ブロツクの重合度を表わ
し、ｍ／ｎの比は0.1〜10であり、Ｘは末端基を
表わす〕で表わされる分子量が500〜50000である
ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アシ
ルプロピレンイミン）のブロツク共重合体からな
る界面活性剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104754A JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
| US06/615,096 US4540747A (en) | 1983-06-10 | 1984-05-29 | Block copolymer |
| DE3421525A DE3421525C2 (de) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Blockcopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104754A JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230028A JPS59230028A (ja) | 1984-12-24 |
| JPH0367093B2 true JPH0367093B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=14389273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58104754A Granted JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230028A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613384B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1997-05-28 | コニカ株式会社 | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2643403B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1997-08-20 | 花王株式会社 | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 |
| JP2748515B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1998-05-06 | ダイキン工業株式会社 | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
| EP3492566B1 (en) * | 2017-11-29 | 2022-01-19 | Infineum International Limited | Lubricating oil additives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574784A (en) * | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
| JPS55120627A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | Dow Chemical Co | Novel complex and its manufacture |
-
1983
- 1983-06-10 JP JP58104754A patent/JPS59230028A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59230028A (ja) | 1984-12-24 |
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