JPH0367170A - 金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は金属酸Ｊ’＋中の＠駄炭素、硫黄、燐などを
迅速に定量分析することかできる方法に関する。

この発明は製鉄業ｌ〉るいは各種非鉄金属製造業などに
おける製造上程管理分析や品質管理分析の分野”〔利用
される。

［従東の技術］ 金属の精錬、製鋼プロセスなどの操業の管理には、溶融
金属から試料を採取し、分析して成分含有率を可能な限
り迅速に把握し、その結果によって対応処理をとる盛替
がある。たとえば、製鋼プロセスでは試料採取から分析
結果が得られるまでの時間は通常５〜６分である。また
、製品の検定にも高精度、迅速分析が必要である。分析
対象成分の中でも、炭素、硫黄および燐については特に
製鉄において、品質を決定する−にで亀要な成分である
。

微量炭素を定量分析する方法として、たとえば特開昭５
６−１０２５１号公報で開示された「金属中の炭素定積
方法」かある。この方７大は、水素気流中で金属試料を
加熱し、試料中の炭素をメタンとして生成させ、抽出す
る。抽出したメタンを水素気流により搬送して管路の終
端で水素ガスとともに燃焼し、燃焼によりイオン化した
ＪＡ素を検出し、定量する。しかし、この方法では金属
試料を４０〜５０μｍの粒子状にしなければならず、試
料の調製に時間を要する。また、試料を長時間　（上記
公報に記載の実施例では、１時間）加熱しなければなら
ない。したがって１分析結果を製造プロセスにフィード
バックして操業管理をすることは困難であった。なお、
微量硫黄を定量する方法として、特開昭５６−１０２５
２号公報で開示された「金属中の硫黄定量方法」がある
。この方法も同様に、硫黄の定量に長時間を要する。

このような問題を解決するものとして、たとえば特開昭
５９−１５７５４１号公報で開示された炭素および硫黄
を迅速に分析する方法がある。この分析方法では、不活
性ガス気流中で溶融金属表面をスパーク放電により加熱
して金属成分よりなる微粒子を蒸発発生させる。そして
、発生した微粒子を搬送管により発光分光分析装置に気
送し、炭素および硫黄を含む多元素を同時に発光分光分
析法により定量する。

また、炭素、硫黄および燐を迅速に分析する方法として
、特開昭６０−２３３５３８号公報で開示された技術が
ある。この分析方法では、水素ガスを混合した不活性ガ
ス雰囲気ないしは水素ガス雰囲気中で分析試料にスパー
ク放電、アーク放電、プラズマアーク放電、レーザービ
ーム照射のいずれかのエネルギーを供与することにより
、分析試料中に含まれる炭素、硫黄、燐成分を励起して
ガス状の水素化物に変化させる。そして、これらの水素
化物を水素炎中に導入して各元素の発光強度もしくは導
電率を測定し、各元素の試料中の含有率を求める。

［発明か解決しようとする課題］ 最近、製品の高級化に伴なって高純度金属、たとえば炭
素などを微量に含有する高級鋼材が開発されている。こ
のために、炭素などをｐｐｍオーダーで分析する要求が
ある。また、分析結果を製造工程管理や品質管理に利用
するためには、オンライン分析を必要とし、短時間で分
析を終えなければならない。

しかし、特開昭５９−１５７５４１号公報の迅速分析方
法では、不活性ガス気流中で微粒子を発光分光分析する
ので、高い感度を得ることができなかった。また、特開
昭６０−２３３５３８号公報の迅速分析方法では、水素
ガスを混合した不活性ガス雰囲気中ないしは水素ガス雰
囲気中でアークを発生させるのでアークが不安定となり
、上記迅速分析方法と同様に高い感度を得ることはでき
なかった。したがって、これら従来の迅速分析方法では
、ｐｐｍオーダーで炭素および硫黄を迅速に定量するこ
とは不可能であった。

なお、スパーク発光分光法は分析時間は短いが感度か不
足し、燃焼−赤外吸収法は感度は優れるが、分析所要時
間がかかる問題がある。

そこで、この発明は金属試料中の炭素、硫黄。

燐をｐｐ＋ｕｐｐｍオーダーに定量することができる分
析方法を提供しようとするものである。

［３題を解決するための手段］ この発明の金属試料中の微量炭素、硫黄、燐の分析方法
は、不活性ガス気流中で金属試料表面を加熱して金属試
料成分を蒸発させる。発生した微粒子を不活性ガス気流
によりフィルタに送って捕集し、不活性ガス気流を停止
するとともに捕集した微粒子を加熱する。ついで、加熱
した微粒子に水素ガスを供給して試料中の炭素、硫黄ま
たは燐のガス状水素化物を発生させ、ガス状水素化物を
ガス濃縮装置に流入させて濃縮するとともに水素ガスを
排出して不活性ガスに置換する。そして、濃縮したガス
状水素化物を不活性ガス気流によりガス分析装置に送り
、ガス状水素化物を定量する。微量炭素、硫黄および燐
のすべてを同時に、またはこれら元素のうちの何れか一
つもしくは二つを分析するようにしてもよい。

不活性ガス気流を形成するには、フィルタに通した密閉
部に不活性ガス供給源から不活性ガスを供給する。不活
性ガスとしてアルゴン、・＼リュウム、窒素ガスなどを
用いる。不活性ガス気流は、発生した微粒子−をフィル
タに気送するに十分な流＋７とする１、 試料表面な加熱する丁１段は、試料表向を急速に加熱し
て微粒子−を蒸発させる必要があるのでエネルギ密度の
高いもの、スパーク放電、アーク放電、プラズマビーム
照射、レーザービーム照射なとかｉｌ用される。プラズ
マビーム照射は移行型あるいは非移行型のいずれであっ
てもよい。試料成分を均一に採取するために、加熱面積
２まなるべく大きくすることか望ましく、レーザービー
ム照射は面積は小さいが、スパーク放電ではたとえば８
ｍｍφ、プラズマアーク放電では１５ｍａ＋φと広い面
積を加熱することができる。

フィルタはカラスファイバなとの耐熱性ｌａ維で作られ
たろ紙を用いる。ろ紙に（Ｎｔ着した微粒子を加熱する
には、たとえば電気ヒータを用いる。

加熱した微粒ｔに水素ガスを供給するには、フィルタに
通した加圧水素ガス供給源から供給する。、水素ガス供
給量は、加熱された微粒子と反跳、して分析に必要な１
ｔのガス状水素化物を発生し、史に発生したガス状水素
化物をガス濃縮装置に送り込むに十分な流量とする。

発生し・たガス状水素化物の濃縮に、通常用いら第１て
いるコールドトラップ、濃縮カラムなどが利用される。

濃縮カラムの吸着剤としてモレキエラーンーブ　（合成
フッ石の登録商標）、活性炭その他を用いる。

水素ガスを置換し、また濃縮したガス状水素化物をガス
分析装置に送り込む不活性ガスとし２てアルコン、ヘリ
ュウム、窒素ガスなどを用いる。

濃縮されたガス状水素化物を定（ａするガス分析装置は
、半導体ガスセンサ、水素炎イオン化検出番、フレーム
光度型検出器、誘導結合型プラズマ発光分析器なとの検
出器あるいは分析器を備えた装置である。水集炎イオン
化検出器は炭素の検出に、またフレーム光度型検出器は
硫黄および燐の検出にそれぞれ用いる。

なお、金属試料は固体あるいは溶融状態であってもよい
。固体の金属試料は、板またはブロック状のものが用い
られる。またとえば、製鋼プロセスでは転炉の溶鋼から
サブランスで採取し、試料調製機で直径３０ｍｍの円板
に、３１製した試料か用いら第１る。

［作用］ □屈試料表面を高温に加熱することにより、金属試料成
分よりなる微粒子か蒸発する。微粒子の村径は、０，０
１〜０．１μｍ程度である。蒸発により発生し、た微粒
−ｒは、不活性ガス気流に乗ってフィルタに運ばれ、フ
ィルタ上に捕集される。加熱された微粒−ｆは非常に活
性であり、水素ガスを供給すると、金属試料成分は水素
ガスと反応してガス状水素化物を生成する。すなわち、
金属試料中の炭素は水素と反応してメタン（（：１１４
）に、硫黄は硫化水素（ＩＩ２５）に、また燐はホスフ
ィン（ｐＨ，＋１となる。発生したガス状水素化物より
なる混合ガスの成分組成は、もとの分析試料の成分組成
に実質的に等しい。発生したガス状水素化物は、水素ガ
ス気流とともにガス濃縮装置に流入し、ここで濃縮され
る。水素化物はガス状をしているのでガス濃縮装置で容
易に濃縮することかできる。濃縮されたガス状水素化物
は不活性ガスによりガス分析装置に運ばれ、定狐される
。ガス状水素化物は濃縮されているので、高い感度およ
び精度て定ｌｔ分析される。

［実施例］ 以Ｆ、鋼試料中の微乳炭素、硫Ｚｔｉおよび情を同時に
定堅する場１ξを実施例として説明する。

第１図は、この発明の−ｊＪ７去を実施する定；［Ｌ分
析装Ｒの一例を模式的に示している。

円筒状の放電室ＩＩの低部は耐熱絶縁材ＰＩて作られて
おり、ここにタングステン製の対電極１２か重直に取り
付けられている。放電に室１１の頂部は分析試料Ｓの取
付は部となっている。対電極１２にはスパーク放電用型
ｆｉ＋３か接続されている。また、放電室１１の底部に
は、配管！９を介してアルゴンガスホン・＼１７および
ガス清浄器１８か接続されている。

放電室１１の頂部寄りは配管２１を介し・てフィルタ２
５が接続されている。フィルタ２５はガラス繊Ｍｔ製ろ
紙２６および電気ヒータ２７を内蔵している。また、配
管２１には切持え弁２３か設けられており、ここに配管
３０を介して水素ガスボンベ２８およびガス清浄Ｎ２９
が接続されている。

フィルタ２５の出側配管３１にはガス濃縮装置３２が接
続されている。ガス濃縮装置３２はコールドトラップよ
りなっており、冷却！ｆＩ３３およびこれに挿入された
冷却管３４を備えている。冷却ｊｆＩ３３には液体窒素
３５が満たされている。ガス濃縮装置３２の冷却管３４
に流入したメタン、硫化水素およびホスフィンの凝縮温
度は液体窒素の凝縮温度よりも高いので、液体窒素によ
り冷却され、凝縮する。

方、水素ガスの凝縮温度は液体窒素のそれよりも低いの
で、そのまま冷却管３４を通過する。温度コントローラ
３６で制御されるシーズヒータ３７が、冷却管３４に沿
って取り付けられている。冷却ＨＩ３３を取り外したの
ち、冷却管３４をシーズヒータ３７により加熱し、凝縮
された水素化物を気化する。

ガス濃縮袋Ｗ３２の出側配管４０には切替え弁４１が設
けられている。切替え弁４１の一方の出側は配管４２を
介してガス分析装置４４に接続され、他方の出側は大気
に開放されている。

ガス分析装置４４は、チャンバ４５およびチャンバ内に
配置された３個のＳｎＯ，半導体ガスセンサ４６を備え
ている。３個の半導体ガスセンサ４６は、メタン、硫化
水素およびホスフィンに対してそれぞれ成分選択性をも
ったものが選ばれている。半導体ガスセンサ３６は、増
幅、演算などの信号処理回路（図示しない〉を備えたデ
ータ処理部４７に接続されている。

ここで、上記のように構成された装置により、分析試料
中の微量炭素、硫黄および燐を同時に定量する方法につ
いて説明する。分析試料は、転炉で採取した溶鋼を周知
の試料調製機により直径３０ｎ＋ｍの小円板状に調製し
たものである。

放電室１１の頂部に分析試料Ｓを放電室１１の頂部開口
を塞ぐようにして載置する。放電室１１の気密を保つた
めに、治具　（図示しない）により分析試料Ｓを耐熱樹
脂性ＯリングＩ５を介して放電室１１の頂部に押圧した
状態で保持する。分析試料Ｓおよび対電極】２にはスパ
ーク放電用電源装置１３の陰極および１１！極をそれぞ
れ接続する。

また、切替え弁２３を切り替えて、アルゴンガスボンへ
１７から放電室１１．配管２１．切替え弁２３゜フィル
タ２５．配管３１．ガス濃縮装Ｒ３２の冷却管３４、配
管４０および切替え一＃−４１にアルゴンガスを流通さ
せ、これら機器および配管内に残留したガスを排出除去
する。また、切替え弁４１を切り替えて、ガス分析装置
４４のチャンバ４５にアルゴンガスを流入させ、チャン
バ４５内に残留したガス、大気などを排出除去する。

つぎに、上記のようにしてブリフラッシュを終えたなら
ば、再び放電室１１から切替え弁４１の出口に至るまで
アルゴンガスを流通させる。アルゴンガスの流量は０．
５　ｎ／ａ＋ｉｎである。このような状態で、この分析
試料の表面と対電極１２の先端部との間に高電圧を加え
、電気的火花放電を飛ばす。

スパーク放電条件は、スパーク放電回路定数が自己誘導
ｌＯμＨ１静電容量３μＦ、抵抗０Ωで、電圧は１００
ＯＶ　、周波数は１００〜４００　Ｈｙ、、　　電極間
間隙は４〜６ＩＩｌｏ１程度である。スパーク放電によ
り。

試料中の鉄、マンガン、けい素、炭素、硫黄、ｖ４など
の各元素は励起されるが、ごく短時間のうちにお互いが
粒子を形成する。この粒子は０．Ｏ１μｍ程度の極めて
微細な超微粒子で、スパーク放電の回路定数などにも左
右されるが、その成分組成はもとの鉄鋼試料の成分組成
に近い。

生成した微粒子は、アルゴンガス気流に乗ってフィルタ
２５に運ばれ、フィルタ２５のろ紙２６に付着する。つ
いで、切替え弁４１を閉じるとともに、微粒子が付着し
たろ紙２６を電熱ヒータ２７により加熱する。そして、
切替え弁２３を切り替えて水素ガスボンベ２８から水素
ガスをフィルタ２５に供給する。

分析試料中の炭素は水素と反応してメタンに、硫黄は硫
化水素に、また燐はホスフィンとなる。この実施例では
、フィルタ２５の加熱温度は８００℃。

加熱時間は６０秒である。また、水素ガスの流量は、３
００ｍＩｔ／ｍｉｎである。

上記操作により発生したガス状水素化物（Ｃ１４゜Ｈ２
Ｓ、Ｐ３Ｈ）は、ガス濃縮装置３２の冷却管３４に流入
し、ここで凝縮される。水素ガスは切替え弁４１から排
出される。なお、鉄、マンガン、けい素等の微粒子は、
ろ紙２６に付着したままフィルタ２５に夕（留する。ガ
ス状水素化物が凝縮すると、切替え弁２３を切り替え、
アルゴンガスホンベニ９がらアルゴンガスを冷却管３４
に流し・、冷却管３４およびこれの前後の配管中に残留
する水素ガスを切替え弁４１を経て排出する。水素ガス
の排出が終ったならば、切替え弁４１を切り替えて冷却
管３４とガス分析装置４４のチャンバ４５とを連通させ
るとともに５冷却梢３３を取り外す。そして、シーズヒ
ータ３７により冷却管３４を加熱し、凝縮した水素化物
を気化する。

気化したガス状水素化物は、ガス分析装置４４のチャン
バ４５に流入し、半導体ガスセンサ４６により検出され
る。

鉄鋼試料を対象に前述の一般的な低圧スパーク放電を行
なった場合は、１パルスの放電で鉄鋼試料の約１μｇが
励起蒸発する。周波数２００Ｈｚを採用した場合には、
１分間に約１２ｍｇの試料が蒸発し、たとえば鉄鋼試料
中のＩＯｐｐｍの炭素、硫黄および燐は全量フィルタに
捕集される。上記水素ガス流量および加熱条件により、
約０．０１Ｎｍｆｆｉのメタンガスが発生ずる。水素と
の還元作用で生成したメタン、硫化水素およびホスフィ
ンは濃縮され、アルゴンガスで運び出されるときの濃度
はかなり高くなる。たとえば、メタンガス濃縮後のアル
ゴンガス流星を１００１１１ＩＬ／　ｍｉｎとした場合
、アルゴンガス中のメタンの濃度は約１１００ｐｐとな
る。半導体ガスセンサ４６の検出濃度は更に低く、ｌｐ
ｐｍの濃度は十分に余裕のある定置濃度である。したが
って、末法の定量感度は著しく高感度であり、鋼中１０
ｐｐ１１程度の極微量の炭素は十分定量できる。硫黄お
よび燐についても同様である。また、この発明によれは
、分析所要時間は分析試料Ｓを反応室１内に設定後、約
１゜５分以内の短時間で分析することができる。

１試料の分析が終了すると、前述のように機器および配
管にアルゴンガスを流通させ、これらに残留した分析試
料の蒸発微粒子、ガス状水素化物などを排出除去する。

なお、フィルタ２５のろ紙２６は、約３０回分析ごとに
取り替えた。

以り、　、ｆ導体ガスセンサイロを利用して試料中の炭
素、硫黄および燐を同時に定量する例ついて説明したか
、これら元素のうちの何れか−っまたばつを定量するよ
うにしてもよい。また、ガス分析装置４４に半導体ガス
センサ以外の検出器または分析器を用いることもてきる
。たとえば、発光分光分析器によりこれら元素を定量し
てもよい。誘導結合型プラズマ発光分析器（１（：　＋
１　）を利用する場合、誘導結合型プラズマ発光分析器
は窒素ガスを検出するので、不活性ガスとして窒素ガス
以外の、たとえばアルゴンガスを用いる。さらにまた、
炭素を定量する場合には、水素炎イオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）を用いることもできる。水素炎イオン化検出器は、
ガスクロマトグラフに一般的に用いられる検出器であり
、水素炎を励起源として分析成分をイオン化し、そのイ
オン電流を測定する。

炭素はメタンに還元されて水素炎イオン化検出器に導入
され、高感度で検出される。また、ｆ＆黄または燐の定
量分析を行うには、フレーム光度検出器（ＦＰＤ）を用
いることもできる。フレーム光度検出器は燐および硫黄
化合物に対して選択的に高感度をもち、硫黄については
４００ｎｍ付近で、また燐については５３０ｎｍ付近の
波長で最大発光強度を示す。したかって、この波長領域
をよく通ずＪ゛−渉フィルタを用いて選択を行ない、光
電子増倍管て各々のスベク［・ル強度を測定する。予め
鉄鋼標準試料を用いて決定された検量線をもとに、測定
したスペクトル強度から硫黄または燐の含’Ｍ−ｆｆｌ
か算出される。

以−し、鉄鋼試料を例に説明したが、鉄鋼試料以外に各
種非鉄金属、鉱物、セラミックスなどにもこの発明は適
用できる。

［発明の効果コ この発明によれば、分析対象元素は炭素、硫黄および燐
に限定されるが、これら元素をｐｐｎ＋オーダーで迅速
に定量することができる。また、金属等の品質評価に最
も重要な元素である炭素、硫黄および燐の主要元素を分
析対象とすることから２金属の精錬や製造プロセス等の
操業管理に挿めて効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施する装置の−・例を模
式的に示す装置構成図である。 １１・・・放電ｉ室、１２・・・対電極、＋　３−・・
スパーク放電用′准源、１７・・・アルゴンガスボンベ
、２３−・・切替え弁、２５・・・フィルタ、２８・・
・水素ガスボンベ、３２−・・ガス濃縮装置、３４・・
・冷却管、３５・・・液体窒素、４１・・・切替え弁、
４４・・・ガス分析装置、４６−・・半導体ガスセンサ
、４７・・・データ処理部、Ｓ・・・分析試料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不活性ガス気流中で金属試料表面を加熱して金属試
   料成分を蒸発させ、蒸発により発生した微粒子中の炭素
   、硫黄、燐を定量する方法において、不活性ガス気流に
   より前記微粒子をフィルタに送って捕集し、不活性ガス
   気流を停止するとともに捕集した微粒子を加熱し、加熱
   した微粒子に水素ガスを供給して試料中の炭素、硫黄ま
   たは燐のガス状水素化物を発生させ、ガス状水素化物を
   ガス濃縮装置に流入させて濃縮するとともに水素ガスを
   排出して不活性ガスに置換し、濃縮したガス状水素化物
   を不活性ガス気流によりガス分析装置に送り、ガス状水
   素化物を定量することを特徴とする金属試料中の微量炭
   素、硫黄、燐の分析方法。