【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は新規なポリエステルイミドに関し、更
に詳しくは溶融成形可能で、優れた機械的、化学
的性質を有する成形品、例えばフイルム、繊維等
を与える新規なポリエステルイミドに関する。
従来技術
ポリエチレンテレフタレートは、機械的、化学
的特性に優れ、繊維、フイルム、プラスチツクス
等として広く用いられている。しかし、近年、技
術の高度化により、より高い機械特性を有する素
材、あるいはより耐熱性に優れた素材が望まれて
いる。
かかる素材として溶融状態で光学的に異方性を
示すポリマー、いわゆる液晶ポリマー、例えばｐ
−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸等の自己縮合ポリマーや、テレフタル酸
成分とハイドロキノン成分のエステルを主たる構
成単位とするポリマー等が提案されている。かか
る液晶ポリマーは、確かに高い融点、ヤング率等
を有しており優れた素材と言えるが、その高い分
子間力の故に溶融成形すると一軸方向に配向しや
すく、例えばポリエチレンテレフタレートで得ら
れるような二軸配向フイルムを通常の溶融成形方
法で製造することが極めて困難であるという欠点
を有する。
一方、溶融下光学的に等方性でかつポリエチレ
ンテレフタレートより芳香族性、分子の剛直性の
高いものとしてポリエチレン２，６−ナフタレー
トや、４，4′（エチレンジオキシ）ジ安息香酸成
分とエチレングリコール成分とを縮合して得られ
るポリエステルが知られている。しかし、これら
については上述の特性が未だ十分とは言えない。
また、一般にポリエステルイミドと呼ばれるポ
リマーとして、(1)脂肪酸ジアミンとトリメリツト
酸とのイミドジカルボン酸成分と脂肪族グリコー
ル成分とのエステルよりなるポリエステルイミ
ド；(2)芳香族ジアミンとトリメリツト酸とのイミ
ドジカルボン酸を主たる酸成分とするポリエステ
ルイミド；(3)Ｎ−Ｐ−カルボキシフエニルメリツ
トイミドを主たる酸成分とするポリエステルイミ
ド；(4)アミノアルコールとトリメリツト酸よりな
るイミドヒドロキシカルボン酸を含むポリエステ
ルイミド等が知られている。しかしながら、上記
(1)のポリエステルイミドは融点あるいは結晶性が
低いという問題があり、上記(2)のポリエステルイ
ミドは溶融粘度が高く、通常の溶融成形に供する
ことが困難であり、上記(3)のポリエステルイミド
は高融点、高粘度のため成形困難であり、また上
記(4)のポリエステルイミドのうちＮ−Ｐ−カルボ
キシフエニルトリメリツトイミド成分と芳香族ジ
オール成分とのエステルよりなるポリエステルイ
ミドは高融点、高粘度のため成形困難であり、ま
たこの芳香族ジオール成分を脂肪族ジオール成分
に代えたものは溶融重合ないし成形時にイミド基
が分解し易しいという問題がある。更にまた上記
(4)のポリエステルイミドは非結晶乃至結晶性が低
く、耐熱性に劣るという問題がある。これら従来
のポリエステルイミドはワニス、エナメル等とし
て使用されているが、溶融成形に適用することは
困難であつた。
発明の目的
本発明の目的は、比較的低い温度では溶融下光
学的異方性を示す領域を有し、かつ高温では等方
性を示し、該等方性を示す温度において溶融成形
が可能で、しかも優れた機械的、熱的及び化学的
性質を有する新規なポリエステルイミドを提供す
ることにある。
発明の構成・効果
本発明の目的は、本発明によれば、下記式
（）
［但し、式中ｎは２〜12の整数であり、Ｒは水
素、炭素数１〜10のアルキル、炭素数５〜10のシ
クロアルキル、炭素数６〜10のアリール、炭素数
７〜12のアラルキル、炭素数１〜10のアルコキシ
またはハロゲンである。］
で表わされる繰返し単位を全ポリマー繰返し単位
の70モル％以上含みかつ固有粘度0.4以上のポリ
エステルイミドによつて達成される。
本発明における上記繰返し単位の酸成分である
ジカルボン酸、すなわち下記式（）
（但し、式中ｎは２〜12の整数である。）で表
わされるジカルボン酸はトリメリツト酸無水物と
対応するジアミン（H2N（ーCH2）ーoNH2）とを従
来公知のイミド化反応によつて極めて容易に合成
することができる。上記式（），（）における
ｎは２〜12の整数であり、このうちの偶数が好ま
しく、特に６，12の数が好ましい。
本発明におけるポリエステルイミドは上記ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とするが、他種カルボン
酸を小割合共重合せしめたものでもよい。その他
種カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、
３，3′−フエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、３，4′−ジフエニル
エーテルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、４，4′−ペンゾフエノンジカルボン
酸、３，4′−ペンゾフエノンジカルボン酸、３，
4′−ジフエニルメタンジカルボン酸、４，4′−フ
エノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、Ｐ−オ
キシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、６−オキシ
−２−ナフトエ酸、β−ヒドロキシエトキシ安息
香酸、ε−オキシカプロン酸等のオキシカルボン
酸などを例示することができる。これらジカルボ
ン酸及び／またはオカシカルボン酸の共重合割合
は全酸成分に対し30モル％以下である。
本発明に用いる上記酸成分は、重縮合に供する
際、ジカルボン酸のままでよいが、必要に応じそ
のエステル形成性誘導体として用いることができ
る。このエステル形成性誘導体としてはメチルエ
ステル、エチルエステル、フエニルエステル、酸
塩化物等が好ましく挙げられるが、これらのうち
フエニルエステルが特に好ましい。
本発明における上記式（）の繰返し単位のジ
オール成分はハイドロキノン及び／又は置換ハイ
ドロキノンよりなる。この置換ハイドロキノンの
置換基（Ｒ）としては、炭素数１〜10のアルキル
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ｔ−アミル、ヘキシル等、炭素数５〜10のシ
クロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル等、炭素数６〜10のアリール例えばフエニ
ル、トリル等、炭素数７〜12のアラルキル例えば
ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル
等、炭素数１〜10のアルコキシ例えばメトキシ、
エトキシ、フエノキシ等、ハロゲン例えば塩素、
臭素等などが挙げられる。この置換ハイドロキノ
ンの具体例としては、メチルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミルハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン等が好ましく挙げら
れる。ハイドロキノンと置換ハイドロキノンの使
用割合は特に制限がないが、ハイドロキノン100
〜40モル％、置換ハイドロキノン０〜60モル％の
割合が好ましい。
本発明におけるポリエステルイミドはハイドロ
キノン及び／又は置換ハイドロキノンを主たるジ
オール成分とするが、他種ジオールを小割合共重
合せしめたものでもよい。この他種ジオールとし
てはレゾルシン、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルエーテル、フエノールフタレイ
ン、等を例示することができる。これらジオール
化合物の共重合割合は全ジオール成分に対して30
モル％以下である。
本発明において用いる上述のジオール成分は、
重縮合に供する際、そのまま使用してもよいし、
必要に応じエステル形成性誘導体としてもよい。
このエステル形成性誘導体としては酢酸、プロピ
オン酸等の低級カルボン酸とのエステルが好まし
く挙げられる。
本発明のポリエステルイミドには、上述の酸成
分及びジオール成分の他に得られるポリエステル
イミドが実質的に線状である範囲内で、多官能性
化合物及び／または単官能性化合物を少量共重合
または結合することもできる。この多官能性化合
物としてはトリメリツト酸、トリメシン酸等の如
き多官能性カルボン酸、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリヒド
ロキシベンゼン等の如き多官能ヒドロキシ化合物
などを、また単官能性化合物としては安息香酸、
ナフタレンカルボン酸、Ｐ−ベンゾイル安息香酸
等を挙げることができる。これら多官能性化合物
を用いる場合の使用量は全繰返し単位に対して好
ましくは10モル％以下、より好ましくは５モル％
以下、特に好ましくは３モル％である。
本発明のポリエステルイミドは上述の酸成分及
びジオール成分を用い当該分野における従来公知
の方法により得ることができるが、ジカルボン酸
エステル、好ましくはフエニルエステルとジオー
ル化合物との溶融重縮合、あるいはジカルボン酸
とジオール化合物の低級カルボン酸エステル、好
ましくは酢酸エステルと溶融重縮合によつて好ま
しく得ることができる。ポリエステルイミドは前
記式（）で表わされる繰返し単位が、全繰返し
単位に対し、少くとも70モル％を占めることが必
要である。これに共重合する他種ジカルボン酸成
分又は他種ジオール成分の量が多いと、後述する
本発明のポリエステルイミド特有の性質が損なわ
れることがあるので、好ましくない。
更に、ポリエステルイミドはフエノール／テト
ラクロルエタン混合溶媒（重量比40／60）を用い
て温度35℃で測定した固有粘度が0.4以上である
必要がある。固有粘度が0.4未満の場合には機械
的性質の劣つたものとなり、優れた機械的性質を
有する成形物を得ることは極めて困難である。ポ
リエステルイミドの固有粘度は好ましくは0.5以
上、特に好ましくは0.6以上である。
かかるポリエステルイミドは高い融点を有す
る。例えば、Ｎ，N′−１，６−ヘキサメチレン
ビストリメリツトイミド（前記式（）において
ｎ＝６のもの）を酸成分とし、ハイドロキノン／
ｔ−ブチルハイドロキノン（モル比50／50）をジ
オール成分とするポリエステルイミドは融点29℃
であり、例えばポリエチレンテレフタレートの融
点255℃に比べて40℃高く、極めて耐熱性に優れ
ている。またポリエステルイミドは剛直性が高
く、溶融下光学的に異方性を示す温度領域を有す
る。ポリマーが固体から異方性領域に移点する温
度をTCN、更に異方性領域から等方性領域に移点
する温度をTNLとすると、該ポリエステルイミド
は、TCNが好ましくは250℃以上、特に好ましく
は260℃以上であり、TNLが好ましくは350℃以
下、特に好ましくは340℃以下であり、また
（TNL−TCN）が好ましくは40℃以下、特に好まし
くは30℃以下である、ポリマーである。ここで
TCN，TNLは直交ニコル下でポリマーを観測する
ことにより求めることができる。このように、本
発明のポリエステルイミドは剛直性が高いが、或
る高い温度では容易に等方性溶融物となるから、
通常の溶融成形が可能であるという利点を有す
る。かかる溶融成形の方法としては、押出成形、
射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の方法が適用
でき、繊維、フイルム、三次元成形品、容器、ホ
ース等に加工することができる。特に繊維、フイ
ルムにおいては溶融紡糸または製膜後、ガラス転
移点以上融点以下の温度で少なくとも１軸方向に
延伸し、更に好ましくは延伸温度以上、融点以下
の温度で熱処理することにより、極めて高ヤング
率で機械的性能に優れ、また耐熱性、耐加水分解
性等の熱的、化学的に優れた性能を有するものと
なる。
更にフイルムを例にとつてその製造法を説明す
る。ポリエステルイミドを乾燥後、ポリマー融点
（Tm：℃）以上360℃以下、好ましくは（Tm＋
５）℃以上350℃以下、更に好ましくは（Tm＋
10）℃以上340℃以下の温度で溶融し、フイルム
成形用スリツトより押出し、ポリマーのガラス転
移点（Tg：℃）以下の温度のローラーで引き取
つて未延伸フイルムに成形する。次いで該未延伸
フイルムを延伸、熱処理するが、延伸はTg以上、
Tm以下、好ましくは（Tg＋５）℃以上（Tm−
30）℃以下、更に好ましくは（Tg＋10）℃以上
（Tm−50）℃以下の温度で１軸延伸あるいは同
時２軸延伸する。上記２軸延伸の場合には１軸延
伸の方向と直角方向に延伸することが好ましい。
その際の延伸温度は、１軸延伸温度以上Tm以
下、１軸延伸温度（Tm−20）℃以下、更に好ま
しくは１軸延伸温度以上（Tm−40）℃以下程度
である。延伸倍率は面積倍率で４倍以上、好まく
は５倍以上、更に好ましくは６倍以上である。熱
処理は通常最終延伸温度以上Tm以下、好ましく
は最終延伸温度以上（Tm−10）℃以下で実施す
る。この熱処理の際、フイルムは定長状態、緊張
状態、制限収縮状態のいずれでもよい。熱処理時
間は１秒以上120分以下、好ましくは２秒以上60
分以下、特に好ましくは30分以下である。
尚、本発明のポリエステルイミドには紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、滑剤、難
燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填材等を必要に応
じて配合してもよい。
実施例
以下実施例を挙げて本発明を説明する。尚、固
有粘度はフエノール／テトラクロルエタン混合溶
媒（重量比40／60）を用い35℃で測定して求め、
またガラス転移点（Tg）、融点（Tm）はDSCに
より昇温速度10℃／分で測定した。また例中
「部」は「重量部」を意味する。
実施例 １
Ｎ，N′−１，６−ヘキサメチレンビストリメ
リツトイミドジフエニルエステル616部、ハイド
ロキノン61部、ｔ−ブチルハイドロキノン83部及
び酢酸第１錫0.047部を撹拌機付き反応器に入れ、
窒素気流中常圧240℃で30分、次いで約90分かけ
て330℃まで昇温し、生成するフエノールを留去
した。次いで、反応器を減圧とし約15mmHgの弱
真空下で15分、更に0.5mmHgの高真空下で30分間
反応させた。得られたポリマーは固有粘度0.72、
Tg135℃、Tm295℃であり、直交ニコル下で観
察したところ303℃以下では光学的異方性を示し
たが、303℃以上では等方性であつた。
実施例 ２
実施例１のポリエステルイミドを乾燥後高化式
フローテスターを用いて温度330℃で、0.5mmφ、
１mmＬの紡糸ノズルより押出し、未延伸糸を成形
した。該未延伸糸を200℃の加熱プレート上6.5倍
延伸した。該延伸糸は強度５ｇ／de、ヤング率
150ｇ／deであつた。
実施例 ３
実施例１のポリエステルイミドを乾燥後、25mm
φエクストルーダーを用いて温度320℃でＴダイ
より押出し、厚さ約200μの未延伸フイルムを得
た。該フイルムを180℃でTD方向（横方向）に
2.8倍、次いで200℃でMD方向（縦方向）に2.3倍
延伸したところ、表１に示した物性の延伸フイル
ムが得られた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a novel polyesterimide, and more particularly to a novel polyesterimide that can be melt-molded and provides molded articles having excellent mechanical and chemical properties, such as films and fibers. Prior Art Polyethylene terephthalate has excellent mechanical and chemical properties and is widely used as fibers, films, plastics, etc. However, in recent years, with the advancement of technology, materials with higher mechanical properties or materials with better heat resistance are desired. Such materials include polymers that exhibit optical anisotropy in a molten state, so-called liquid crystal polymers, such as p
Self-condensing polymers such as -hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and polymers whose main constituent units are esters of terephthalic acid and hydroquinone components have been proposed. Such liquid crystal polymers certainly have high melting points, Young's modulus, etc., and can be said to be excellent materials, but because of their high intermolecular forces, they tend to be uniaxially oriented when melt-molded, such as those obtained with polyethylene terephthalate. A drawback is that it is extremely difficult to produce biaxially oriented films using conventional melt molding methods. On the other hand, polyethylene 2,6-naphthalate, which is optically isotropic when melted and has higher aromaticity and molecular rigidity than polyethylene terephthalate, and 4,4'(ethylenedioxy)dibenzoic acid component and ethylene Polyesters obtained by condensing glycol components are known. However, the above-mentioned characteristics are still not sufficient for these. In addition, as a polymer generally called polyesterimide, (1) a polyesterimide consisting of an ester of an imidodicarboxylic acid component of a fatty acid diamine and trimellitic acid and an aliphatic glycol component; (2) an imidodicarboxylic acid component of an aromatic diamine and trimellitic acid; Polyesterimide containing an acid as the main acid component; (3) Polyesterimide containing N-P-carboxyphenylmeritzimide as the main acid component; (4) Polyesterimide containing imidohydroxycarboxylic acid consisting of amino alcohol and trimellitic acid, etc. It has been known. However, the above
The polyesterimide (1) has a problem of low melting point or crystallinity, the polyesterimide (2) above has a high melt viscosity and is difficult to be subjected to normal melt molding, and the polyesterimide (3) above has a problem of low melting point or crystallinity. is difficult to mold due to its high melting point and high viscosity, and among the polyesterimides mentioned in (4) above, the polyesterimide consisting of an ester of an N-P-carboxyphenyl trimellitimide component and an aromatic diol component has a high melting point, It is difficult to mold due to its high viscosity, and when the aromatic diol component is replaced with an aliphatic diol component, there is a problem that the imide group is easily decomposed during melt polymerization or molding. Furthermore above
Polyesterimide (4) has a problem of having low amorphous or crystallinity and poor heat resistance. These conventional polyesterimides have been used as varnishes, enamels, etc., but it has been difficult to apply them to melt molding. OBJECT OF THE INVENTION The object of the present invention is to have a region that exhibits optical anisotropy under melting at relatively low temperatures, exhibit isotropy at high temperatures, and to be capable of melt molding at the temperature that exhibits the isotropy. The object of the present invention is to provide a novel polyesterimide having excellent mechanical, thermal and chemical properties. Structure and Effects of the Invention According to the present invention, an object of the present invention is to obtain the following formula () [However, in the formula, n is an integer of 2 to 12, and R is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, or Aralkyl, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or halogen. ] This can be achieved by using a polyesterimide containing repeating units represented by 70 mol % or more of the total polymer repeating units and having an intrinsic viscosity of 0.4 or more. The dicarboxylic acid that is the acid component of the above repeating unit in the present invention, that is, the following formula () (However, in the formula , n is an integer of 2 to 12. ) The dicarboxylic acid represented by It can be synthesized very easily by chemical reaction. In the above formulas () and (), n is an integer of 2 to 12, preferably an even number, and particularly preferably 6 or 12. The polyesterimide in the present invention has the above-mentioned dicarboxylic acid as its main acid component, but it may also be one in which a small proportion of other types of carboxylic acids are copolymerized. Other types of carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-
naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid,
3,3'-phenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-penzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-penzophenone dicarboxylic acid, 3,
Dicarboxylic acids such as 4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-phenoxyethanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, P-oxybenzoic acid , m-oxybenzoic acid, 6-oxy-2-naphthoic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, ε-oxycaproic acid, and other oxycarboxylic acids. The copolymerization ratio of these dicarboxylic acids and/or okashicarboxylic acids is 30 mol% or less based on the total acid components. When the acid component used in the present invention is subjected to polycondensation, it may be used as a dicarboxylic acid as it is, but if necessary, it can be used as an ester-forming derivative thereof. Preferred examples of the ester-forming derivative include methyl ester, ethyl ester, phenyl ester, and acid chloride, among which phenyl ester is particularly preferred. In the present invention, the diol component of the repeating unit of the above formula () consists of hydroquinone and/or substituted hydroquinone. The substituent (R) of this substituted hydroquinone includes alkyl having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, t-amyl, hexyl, etc. cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, aryl having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, aralkyl having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy,
Ethoxy, phenoxy, etc., halogens such as chlorine,
Examples include bromine and the like. Specific examples of this substituted hydroquinone include methylhydroquinone, t
Preferred examples include -butylhydroquinone, t-amylhydroquinone, and chlorohydroquinone. There is no particular restriction on the proportion of hydroquinone and substituted hydroquinone, but hydroquinone 100
A proportion of 0 to 60 mol% of the substituted hydroquinone is preferred. The polyesterimide in the present invention has hydroquinone and/or substituted hydroquinone as the main diol component, but it may also be one in which a small proportion of other diols are copolymerized. Other diols include resorcinol, bisphenol A, bisphenol S, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,
Examples include 4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and phenolphthalein. The copolymerization ratio of these diol compounds is 30% of the total diol component.
It is less than mol%. The above-mentioned diol component used in the present invention is
When subjected to polycondensation, it may be used as is,
It may be used as an ester-forming derivative if necessary.
Preferred examples of the ester-forming derivative include esters with lower carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid. In addition to the above-mentioned acid component and diol component, the polyesterimide of the present invention includes a small amount of polyfunctional compound and/or monofunctional compound copolymerized or They can also be combined. Examples of the polyfunctional compound include polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid, polyfunctional hydroxy compounds such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trihydroxybenzene, and monofunctional compounds such as polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid. benzoic acid,
Examples include naphthalenecarboxylic acid and P-benzoylbenzoic acid. When using these polyfunctional compounds, the amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% based on the total repeating units.
Below, it is particularly preferably 3 mol%. The polyesterimide of the present invention can be obtained by a method conventionally known in the art using the above-mentioned acid component and diol component. It can be preferably obtained by melt polycondensation of a diol compound with a lower carboxylic acid ester, preferably an acetate. In the polyesterimide, the repeating units represented by the above formula () must account for at least 70 mol% of the total repeating units. If the amount of other dicarboxylic acid components or other diol components copolymerized with this is large, the properties specific to the polyesterimide of the present invention, which will be described later, may be impaired, which is not preferable. Further, the polyesterimide must have an intrinsic viscosity of 0.4 or more when measured at a temperature of 35° C. using a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (weight ratio 40/60). If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the mechanical properties will be poor and it will be extremely difficult to obtain a molded product with excellent mechanical properties. The intrinsic viscosity of the polyesterimide is preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more. Such polyesterimides have high melting points. For example, N,N'-1,6-hexamethylene bistrimeritzimide (n=6 in the above formula ()) is used as the acid component, and hydroquinone/
Polyesterimide containing t-butylhydroquinone (molar ratio 50/50) as a diol component has a melting point of 29°C
For example, it is 40°C higher than the melting point of polyethylene terephthalate, which is 255°C, and has extremely excellent heat resistance. Furthermore, polyesterimide has high rigidity and has a temperature range in which it exhibits optical anisotropy during melting. If the temperature at which the polymer transitions from a solid to an anisotropic region is T CN and the temperature at which the polymer transitions from an anisotropic region to an isotropic region is T NL , the polyesterimide has a T CN of preferably 250°C. Above, the temperature is particularly preferably 260°C or higher, T NL is preferably 350°C or lower, particularly preferably 340°C or lower, and (T NL - T CN ) is preferably 40°C or lower, particularly preferably 30°C or lower. It is a polymer. here
T CN and T NL can be determined by observing the polymer under crossed Nicols. As described above, although the polyesterimide of the present invention has high rigidity, it easily becomes an isotropic melt at a certain high temperature.
It has the advantage that normal melt molding is possible. Such melt molding methods include extrusion molding,
Methods such as injection molding, compression molding, and blow molding can be applied, and it can be processed into fibers, films, three-dimensional molded products, containers, hoses, etc. In particular, for fibers and films, after melt spinning or film formation, they are stretched in at least one axis at a temperature above the glass transition point and below the melting point, and more preferably heat treated at a temperature above the drawing temperature and below the melting point, resulting in an extremely high elasticity. It has excellent mechanical properties at a low temperature, and also has excellent thermal and chemical properties such as heat resistance and hydrolysis resistance. Furthermore, the manufacturing method will be explained using a film as an example. After drying the polyesterimide, the polymer melting point (Tm:℃) or higher and 360℃ or lower, preferably (Tm+
5) ℃ or more and 350℃ or less, more preferably (Tm+
10) It is melted at a temperature between 340°C and above, extruded through a film forming slit, and taken up by a roller at a temperature below the glass transition point (Tg:°C) of the polymer to form an unstretched film. Next, the unstretched film is stretched and heat treated.
Below Tm, preferably above (Tg+5)°C (Tm-
Uniaxial stretching or simultaneous biaxial stretching is carried out at a temperature of 30)°C or lower, more preferably (Tg+10)°C or higher and (Tm-50)°C or lower. In the case of the above-mentioned biaxial stretching, it is preferable to stretch in a direction perpendicular to the direction of uniaxial stretching.
The stretching temperature at this time is about uniaxial stretching temperature or more and Tm or less, uniaxial stretching temperature (Tm-20) C or less, more preferably uniaxial stretching temperature or more and (Tm-40) C or less. The stretching ratio is 4 times or more, preferably 5 times or more, and more preferably 6 times or more in area ratio. The heat treatment is usually carried out at a temperature above the final stretching temperature and below Tm, preferably above the final stretching temperature and below (Tm-10)°C. During this heat treatment, the film may be in a constant length state, a tension state, or a limited shrinkage state. The heat treatment time is 1 second to 120 minutes, preferably 2 seconds to 60 minutes.
minutes or less, particularly preferably 30 minutes or less. The polyesterimide of the present invention may contain UV absorbers, stabilizers such as antioxidants, plasticizers, lubricants, flame retardants, mold release agents, pigments, nucleating agents, fillers, etc. as necessary. good. Examples The present invention will be explained below with reference to Examples. In addition, the intrinsic viscosity was determined by measuring at 35°C using a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (weight ratio 40/60).
Further, the glass transition point (Tg) and melting point (Tm) were measured by DSC at a heating rate of 10° C./min. In addition, "parts" in the examples mean "parts by weight." Example 1 616 parts of N,N'-1,6-hexamethylene bistrimeritzimide diphenyl ester, 61 parts of hydroquinone, 83 parts of t-butylhydroquinone and 0.047 parts of stannous acetate were placed in a reactor equipped with a stirrer,
The temperature was raised to 330°C over a period of 30 minutes at normal pressure in a nitrogen stream for 30 minutes, and then about 90 minutes, and the produced phenol was distilled off. Next, the pressure of the reactor was reduced, and the reaction was carried out under a weak vacuum of about 15 mmHg for 15 minutes, and further under a high vacuum of 0.5 mmHg for 30 minutes. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.72,
The Tg was 135°C and the Tm was 295°C. When observed under crossed Nicols, it showed optical anisotropy below 303°C, but was isotropic above 303°C. Example 2 After drying the polyester imide of Example 1, it was tested using a Koka type flow tester at a temperature of 330°C with a diameter of 0.5 mm.
It was extruded from a 1 mmL spinning nozzle to form an undrawn yarn. The undrawn yarn was drawn 6.5 times on a heating plate at 200°C. The drawn yarn has a strength of 5 g/de and a Young's modulus.
It was 150g/de. Example 3 After drying the polyesterimide of Example 1, a 25 mm
It was extruded through a T die using a φ extruder at a temperature of 320°C to obtain an unstretched film with a thickness of about 200 μm. The film was heated at 180℃ in the TD direction (lateral direction).
When the film was stretched 2.8 times and then 2.3 times in the MD direction (longitudinal direction) at 200°C, a stretched film having the physical properties shown in Table 1 was obtained.
【表】
実施例 ４
Ｎ，N′−１，12−ドデカメチレンビストリメ
リツトイミドジフエニル7000部、ハイドロキノン
116部及び酢酸第１錫0.047部を撹拌機付き反応器
に入れ、実施例１と同様の条件で重縮合した。得
られたポリマーは固有粘度0.80で、Tmは274℃と
280℃に観測され、直交ニコル下で観察したとこ
ろ上記温度範囲では異方性であり、280℃以上で
は等方性であつた。
実施例 ５
実施例４のポリマーを実施例３と同様の装置を
用いて温度310℃で製膜し、未延伸フイルムを得
た。該未延伸フイルムを110℃で8.5倍１軸延伸し
たところ得られたフイルムは、強度30.6Kg／mm2、
伸度６％、ヤング率910Kg／mm2であつた。
実施例６及び比較例１
実施例３で得られた未延伸フイルム及び比較と
してポリエチレンテレフタレート未延伸フイルム
を、それぞれ50℃の20％苛性ソーダ水溶液中に浸
漬し、20時間浸漬後の重量保持率を測定したとこ
ろ、実施例３で得られたポリエステルイミドは80
％、ポリエチレンテレフタレートは59％であつ
た。該ポリエステルイミドが耐アルカリ性に優れ
ていることがわかる。
実施例 ７
Ｎ，N′−１，６−ヘキサメチレンビストリメ
リツトイミドジフエニルエステル616部、メチル
ハイドロキノン105部、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン33部及びテトラブチルチタネート0.034部を撹
拌機付き反応器に入れ、高真空反応時間を45分と
した以外は実施例１と同じ条件で重縮合させ、固
有粘度0.83、Tm296℃のポリマーを得た。該ポリ
マーを直交ニコル下で観察したところ、305℃以
上で等方性であつた。[Table] Example 4 N,N'-1,12-dodecamethylene bistrimeriztimidodiphenyl 7000 parts, hydroquinone
116 parts and 0.047 parts of stannous acetate were placed in a reactor equipped with a stirrer, and polycondensation was carried out under the same conditions as in Example 1. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.80 and a Tm of 274°C.
It was observed at 280°C, and when observed under crossed Nicols, it was anisotropic in the above temperature range, and isotropic above 280°C. Example 5 The polymer of Example 4 was formed into a film at a temperature of 310° C. using the same apparatus as in Example 3 to obtain an unstretched film. The unstretched film was uniaxially stretched 8.5 times at 110°C, and the resulting film had a strength of 30.6 Kg/mm 2 ,
The elongation was 6% and the Young's modulus was 910 Kg/mm 2 . Example 6 and Comparative Example 1 The unstretched film obtained in Example 3 and the unstretched polyethylene terephthalate film for comparison were each immersed in a 20% caustic soda aqueous solution at 50°C, and the weight retention rate was measured after 20 hours of immersion. As a result, the polyesterimide obtained in Example 3 was 80
%, and polyethylene terephthalate was 59%. It can be seen that the polyesterimide has excellent alkali resistance. Example 7 616 parts of N,N'-1,6-hexamethylene bistrimeritzimide diphenyl ester, 105 parts of methylhydroquinone, 33 parts of t-butylhydroquinone and 0.034 parts of tetrabutyl titanate were placed in a reactor equipped with a stirrer, and the mixture was heated to a high temperature. Polycondensation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the vacuum reaction time was 45 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.83 and a Tm of 296°C. When the polymer was observed under crossed Nicols, it was found to be isotropic at temperatures above 305°C.