JPH0367739B2

JPH0367739B2 -

Info

Publication number: JPH0367739B2
Application number: JP58053316A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1991-10-24
Also published as: JPS59179159A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は新しいイオン交換法に関する。現在、陰イオン交換体として市販されているも
のは、ジビニルベンゼンとスチレンの共重合体に
ジメチルアミノ基、トリメチルアンモニウム基な
どのアルキルアミノ基、アルキルアンモニウム基
なまたは、ヒドロキシメチルアミノ基などの官能
基を側鎖として有するものであるが、これらは必
ずしも、耐久性、耐薬品性にすぐれているもので
はなかつた。かかる見地から検討を重ねてきた結
果、本発明者は新規な化学構造を有する三次元架
橋共重合体からなるイオン交換体を見い出し、本
発明に至つた。即ち、本発明は新規な化学構造を有する物質を
イオン交換体として使用する方法に関するもので
ある。本発明に用いるイオン交換体は、下記構造式
（）で示される重合単位を20〜98モル％含有す
る三次元架橋共重合体である。ここに、Ｒは水素または炭素数１から４の炭化水
素基を表わす。またＺは次の(イ)または(ロ)を表わ
す。 The present invention relates to a new ion exchange method. Currently, commercially available anion exchangers are copolymers of divinylbenzene and styrene with alkylamino groups such as dimethylamino groups, trimethylammonium groups, alkylammonium groups, or functional groups such as hydroxymethylamino groups. However, these do not necessarily have excellent durability and chemical resistance. As a result of repeated studies from this standpoint, the present inventors discovered an ion exchanger made of a three-dimensionally crosslinked copolymer having a novel chemical structure, leading to the present invention. That is, the present invention relates to a method of using a substance having a novel chemical structure as an ion exchanger. The ion exchanger used in the present invention is a three-dimensional crosslinked copolymer containing 20 to 98 mol% of polymerized units represented by the following structural formula (). Here, R represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Also, Z represents the following (a) or (b).

【formula】

【式】ここにR₁、R₂は水素または炭素数１から10の炭
化水素基を表わす。 (ロ)の対イオンに特に制限はない。本発明における共重合体には、ＺやＲの異なる
二種以上の（）の重合単位が含まれていること
は何らさしつかえない。ことにＺが(イ)または(ロ)の
形で異なる二成分を含有する時には、強塩基性と
弱塩基性の二つの性質をかね備えたイオン交換体
として用いることが可能となる。三次元架橋共重合体とするための架橋剤に特に
制限はないが、通常は、ラジカル重合が可能な多
官能性単量体に相当する重合単位であることが好
ましく、単量体としての例をあげるならば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシ
レン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルビフエニル、ジビニルジフエニル
メタン、ジビニルジベンジル、ジビニルフエニル
エーテル、ジビニルジフエニルスルフイド、ジビ
ニルジフエニルアミン、ジビニルスルホン、ジビ
ニルケトン、ジビニルピリジン、フタル酸ジアリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コ
ハク酸ジアリル、シユウ酸ジアリル、アジピン酸
ジアリル、セバシン酸ジアリル、ジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、Ｎ，N′−エチレンジア
クリルアミド、Ｎ，N′−メチレンジアクリルア
ミド、Ｎ，N′−メチレンジメタクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、トリアリルイソシアヌ
レートなどがある。この中でもジビニルベンゼン
類は好ましい。これらの単量体に相当する重合単
位は複数種含まれていても何らさしつかえない。本発明に用いるイオン交換体においては、架橋
成分以外の重合単位を含有していてもさしつかえ
ない。これらの物質に特に制限はないが、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジフエニルエチ
レン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタリン、ビニルフエナントレン、ビニルメ
シチレン、３，４，６−トリメチルスチレン、１
−ビニル−２−エチルアセチレン、ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合物；ク
ロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレ
ン、シアノスチレン、フルオルスチレン、ジクロ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、
ニトロスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、
アミノスチレン等のスチレン誘導体；メチルビニ
ルスルフイド、フエニルビニルスルフイド等のビ
ニルスルフイド誘導体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−アセトキシアクリロニトリ
ル等のアクリロニトリル誘導体；アクリル酸、メ
タクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸クロルメタン、アセトキシアク
リル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のメタクリル酸エステル；マレイン
酸ジエチル、フマル酸ジエチル；メチルビニルケ
トン、エチルイソプロペニルケトン等のビニルケ
トン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、シアン
化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−フエニルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル
等の脂肪酸ビニル誘導体；チオメタクリル酸フエ
ニル、チオアクリル酸メチル、チオ酢酸ビニル等
のチオ脂肪酸誘導体；さらに、Ｎ−ビニルスクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフ
タルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルフ
ラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフエ
ン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾ
ール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリド
ン、ビニルチアゾール、ビニルテトラゾール、ビ
ニルピリジン、メチルビニルピリジン２，４−ジ
メチル−６−ビニルトリアジン、ビニルキノリン
等の異節環状ビニル化合物などの単量体に相当す
る重合単位である。これらの重合単位も複数種含
まれていても良い。本発明に用いるイオン交換体は、（）式で示
される重合単位を20〜98モル％、さらに好ましく
は、30〜98モル％含有するものである。本発明に用いるイオン交換体を製造するにはい
くつかの方法がある。例えば（）に相当する単
量体と架橋性単量体を共重合させる方法、さらに
は、スチレン類を重合単位として含む三次元ポリ
マーのベンゼン骨格の水素が、酸ハライド又はア
ルデヒド基に置換された共重合体と、ｏ−フエニ
レンジアミン類を反応させることによつて、Ｚ＝
(イ)に相当するものを得る方法、またＺ＝(ロ)のもの
については、Ｚ＝(イ)に相当するものにR₂X（Ｘは
ハロゲン、OHなど）を反応させて得る方法であ
る。これらのポリマー反応による場合には、反応
に基づく不純物を含有することがあるが、これら
はさしつかえない。この例としてはポリビニルベ
ンジルアルコール類、ポリビニル安息香酸類など
があげられる。本発明におけるイオン交換体は、構造式（）
で示される重合単位の塩基性の発現による陰イオ
ン交換体である。イオン交換体として用いる手法
に特に制限はなく、例えば、バツチ式の手法によ
り、被交換液中に投入する方法、さらには、円筒
形の容器に本イオン交換体を充填しておき、被交
換液を流す方法などがある。本発明に用いるイオン交換体は従来のものに比
し、優れた耐薬品性、耐酸化性を示した。以下に実施例を示す。参考例１（）に相当する単量体と架橋性単量体の共重
合により、または、ポリビニルベンズアルデヒド
類と架橋性成分の共重合の後、ｏ−フエニレンジ
アミン類との反応（さらにR₂Xとの反応）によ
り、表１に示すNo.１〜５の共重合体を合成した。[Formula] Here, R ₁ and R ₂ represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. There is no particular restriction on the counter ion (b). There is no problem in the copolymer of the present invention containing two or more types of () polymerized units with different Z and R. In particular, when Z contains two different components in the form (a) or (b), it can be used as an ion exchanger having both strong basicity and weak basicity. There are no particular restrictions on the crosslinking agent used to form a three-dimensional crosslinked copolymer, but it is usually preferable that it is a polymer unit corresponding to a polyfunctional monomer capable of radical polymerization, and examples of the monomer include Divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylethylbenzene, trivinylbenzene, divinylbiphenyl, divinyldiphenylmethane, divinyldibenzyl, divinylphenyl ether, divinyldiphenyl sulfide, divinyldiphenylamine. , divinyl sulfone, divinyl ketone, divinylpyridine, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl succinate, diallyl oxalate, diallyl adipate, diallyl sebacate, diallylamine, triallylamine, N,N'-ethylenedilyl Acrylamide, N,N'-methylene diacrylamide, N,N'-methylene dimethacrylamide,
Examples include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and triallyl isocyanurate. Among these, divinylbenzenes are preferred. There is no problem even if a plurality of types of polymerized units corresponding to these monomers are included. The ion exchanger used in the present invention may contain polymerized units other than crosslinking components. These substances are not particularly limited, but include, for example, styrene, methylstyrene, diphenylethylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylphenanthrene, vinylmesitylene, 3,4,6-trimethylstyrene, 1
-vinyl-2-ethylacetylene, butadiene,
Hydrocarbon compounds such as isoprene and piperylene; chlorstyrene, methoxystyrene, bromstyrene, cyanostyrene, fluorostyrene, dichlorostyrene, N,N-dimethylaminostyrene,
Nitrostyrene, chloromethylstyrene, trifluorostyrene, trifluoromethylstyrene,
Styrene derivatives such as aminostyrene; Vinyl sulfide derivatives such as methyl vinyl sulfide and phenyl vinyl sulfide; Acrylonitrile derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and α-acetoxyacrylonitrile; Acrylic acid, methacrylic acid; Methyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as lauryl acid, chloromethane acrylate, and ethyl acetoxyacrylate; Methacrylic esters such as cyclohexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate; diethyl maleate , diethyl fumarate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl isopropenyl ketone; vinylidene compounds such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, and vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-phenylacrylamide, Acrylamide derivatives such as acetone acrylamide and N,N-dimethylaminoethyl acrylamide; fatty acid vinyl derivatives such as vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl caprate; thio fatty acid derivatives such as phenyl thiomethacrylate, methyl thioacrylate, and vinyl thioacetate; Furthermore, N-vinylsuccinimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylphthalimide, N-vinylcarbazole, vinylfuran, 2-vinylbenzofuran, vinylthiophene, vinylimidazole, methylvinylimidazole, vinylpyrazole, vinyloxazolidone, vinylthiazole, vinyltetrazole , vinylpyridine, methylvinylpyridine, 2,4-dimethyl-6-vinyltriazine, vinylquinoline, and other heterocyclic vinyl compounds. A plurality of types of these polymerized units may also be included. The ion exchanger used in the present invention contains 20 to 98 mol%, more preferably 30 to 98 mol%, of polymerized units represented by formula (). There are several methods for producing the ion exchanger used in the present invention. For example, a method of copolymerizing a monomer corresponding to () with a crosslinking monomer, and furthermore, a method in which hydrogen in the benzene skeleton of a three-dimensional polymer containing styrene as a polymerized unit is substituted with an acid halide or aldehyde group. By reacting the copolymer with o-phenylenediamines, Z=
A method for obtaining a product corresponding to (a), and a method for obtaining a product corresponding to Z=(b) by reacting a product corresponding to Z=(a) with R ₂ X (X is a halogen, OH, etc.) be. When these polymer reactions are used, impurities due to the reaction may be contained, but these are not a problem. Examples of this include polyvinylbenzyl alcohols and polyvinylbenzoic acids. The ion exchanger in the present invention has the structural formula ()
It is an anion exchanger due to the basicity of the polymerized unit shown by. There are no particular restrictions on the method used as the ion exchanger; for example, a batch method may be used in which the ion exchanger is poured into the liquid to be exchanged, or a cylindrical container is filled with the ion exchanger and the liquid is added to the liquid to be exchanged. There are ways to stream it. The ion exchanger used in the present invention exhibited superior chemical resistance and oxidation resistance compared to conventional ones. Examples are shown below. Reference Example 1 By copolymerization of a monomer corresponding to () and a crosslinkable monomer, or after copolymerization of a polyvinylbenzaldehyde and a crosslinkable component, reaction with o-phenylenediamine (further R ₂ Copolymers Nos. 1 to 5 shown in Table 1 were synthesized by the reaction with X).

【表】実施例１ No.１〜No.５のイオン交換体（フリー型）10mlを
内径10mmのフイルターとコツクを備えたガラス製
円筒カラムにつめ、0.5規定水酸化ナトリウム溶
液、および蒸留水を順次200mlづつ流した。この
際、最終的に流出してくる液のPHは７となつた。
次に、カラム下部のコツクをしめ、0.5規定の塩
酸２mlをカラムに入れ、ひきつづき蒸留水を加え
て液面がイオン交換体の上端の高さと同じになる
様にした。この状態で１昼夜放置後、コツクをあ
けカラム内の液を各々採取した。この液はNo.１〜
No.５のいずれについてもクロルイオンが検出され
なかつた。次にNo.１〜No.５の各々に、１規定硝酸
カリウム液を、下部から流出してくる液にクロル
イオンが検出されなくなるまで流した後、これら
の液中のクロルイオンを硝酸銀溶液にて滴定を行
なつた結果、各々１ミリモルのクロルイオンが検
出された。[Table] Example 1 10 ml of ion exchangers No. 1 to No. 5 (free type) were packed into a glass cylindrical column equipped with a filter and a pot with an inner diameter of 10 mm, and 0.5N sodium hydroxide solution and distilled water were added. 200 ml was poured in sequence. At this time, the pH of the liquid that finally flowed out was 7.
Next, the cap at the bottom of the column was closed, 2 ml of 0.5N hydrochloric acid was added to the column, and distilled water was subsequently added so that the liquid level was the same as the height of the top of the ion exchanger. After leaving the column in this state for one day and night, the column was opened and the liquid inside the column was collected. This liquid is No.1~
No chlorine ion was detected in any of No. 5. Next, pour a 1N potassium nitrate solution into each of Nos. 1 to 5 until no chlorine ions are detected in the solution flowing out from the bottom, and then remove the chlorine ions in these solutions with a silver nitrate solution. As a result of titration, 1 mmol of chlorine ion was detected in each case.

Claims

[Scope of Claims] 1. 20 to 20 polymerized units represented by the following structural formula ()
An anion exchange method characterized by using a three-dimensional crosslinked copolymer containing 98 mol%. Here, R represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Also, Z represents the following (a) or (b). [Formula] [Formula] Here, R ₁ and R ₂ represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.