JPH0367864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は多層ポリマー複合材料及びかかる複合
材料よりなる物品に関り、特にポリマー表面層が
架橋されイソシアネートで変化された熱硬化性不
飽和ポリエステル又はポリエステル樹脂層に化学
的に結合され、高い衝撃強度と耐剥離性を有する
構造に関する。かかる物品には水道関連設備、例
えば浴槽やシヤワー固定具、洗面台あるいは台所
の流し等、比較的薄手のポリマー化粧面ないし仕
上げ層に比較的厚手の強化された架橋されイソシ
アネートで変化された高密度熱硬化性不飽和ポリ
エステル又はポリエーテル樹脂の発泡層を化学的
に結合して耐剥離性を有するようにした物品が含
まれる。

従来の技術 米国特許第4664982号は高い衝撃強さと耐熱衝
撃性を有するエナメル被覆強化鋼製品を記載して
いる。複合構造体はその一の側に仕上層を固定さ
れ他の側に強化プラスチツク層を有する多層構造
体である。かかる複合構造体は補強プラスチツク
層がエナメル被覆鋼鉄層に化学結合ないし一体化
されていることの結果優れた物理的及び機械的特
性を有しているが鉄を使つていることにより強度
及び剛性の割には重い問題点を有する。有機ポリ
マー材料を金属やガラス、セラミツク等の無機材
料と化学結合する技術は他にも米国特許第
3477869、第3661628号、第3671562号、第
3705911、第3706592号、第3754971号、第3956353
号、第4147712号及び第4156677号等に開示されて
いる。

イソシアネートとの反応で変化されたポリエス
テル及びポリエーテルを含む多数の不飽和ポリエ
ステル及びポリエーテル、及びこれらより調整さ
れた架橋高密度発泡体が公知である。

ボルグナエス他（アツシユランド ケミカルカ
ンパニー）は1983年10月18日にマイアミで行われ
たポリウレタン製造者協会の会合に提出した論文
「ジイソシアネートを有する低活性架橋可能アル
コールのRIM」（Borgnaes et el.“RIMing of
Low Viscosity Croslinkable Alcohols with
Diisocyanates”）において商業的に入手可能な不
飽和モノアルコールエステルモノマー、すなわち
アツシユランド ケミカル カンパニーのV110
−２、及びこのエステルの芳香族ジイソシアネー
ト付加物について記載している。このモノマー及
びその芳香族ジイソシアネート付加物は本発明の
ポリマー複合材料を得るのにその全部あるいは一
部を使用することのできる有用なポリエステル材
料の一つである。不飽和モノアルコールエステル
モノマーについての一般的開示は米国特許第
3663599号に記載されている。アツシユランド
ケミカル カンパニーのポリエステル及びその繊
維強化複合材料構造の反応性射出成形（RIM）
における使用は製品情報パンフレツト
ASHLAND V110−２、ARIMAX1000シリーズ
樹脂及びARIMAX1000等にて論じられている。
アモコ ケミカル コーポレーシヨンの技術サー
ビスレポートGTSR18（「最新ハイブリツド樹脂技
術」），GTSR26（「ウレタン用芳香族混合エステ
ル），GTSR27（「反応性射出成形のためのポリエ
ステルポリオール」）及びGTSR32（「芳香族ポリ
エステル熱可塑性ウレタンプログラム要約」）も
また本発明構造体の製造に使用可能な別のイソシ
アネートで変化されたポリエステルを記載してい
る。

米国特許第3367992号はエステルモノマー系加
熱硬化性発泡体を記載している。この発泡体はア
ツシユランド ケミカル カンパニーのV110−
２エステルモノマーと同じく末端ヒドロキシル基
（カルボン酸基の一部として）及び末端エチレン
不飽和基を含む。また、上記特許はエステルモノ
マーにポリイソシアネート等の他官能物質を付加
した付加物をも記載している。また、熱硬化性不
飽和ポリエステル及び／又はポリイソシアネート
付加物は他にも米国特許第3772247、第3823099
号、第3883612号、第4119510号、4216294号、第
31486号（4256910号の再発行）、第4280979、第
4314036号、第4358548号及び第4464320号に記載
されている。他の有用なポリエステル材料につい
てはエンサイクロペデイア オブ ポリマーサイ
エンス アンド テクノロジー第11巻129頁の
「ポリエステル、不飽和」（Encyclopedia of
Polymer Science and Technology，
Vol.11pp.129，“Polyesters，Unsatmurated”）
の項、1960年にラインホルドパブリツシングカン
パニー（ニユーヨーク）より刊行のビヨルクスタ
イン他による「ポリエステル及びその応用」第４
版（Bjorkstein et el.，“Polyesters and Their
Applications 4th ed.，Reinhold Publishing，
Company，New YorK（1960）、及び1964年にア
ムステルダムのエルセビア パブリツシング カ
ンパニーより刊行のボーイングによる「不飽和ポ
リエステル：構造及び特性（Boeing，
“Unsaturated Polyesters：Structures and
Properties”，Elsevier Publishing Company，
Amsterdam（1964）を参照されたい。米国特許第
3654224号及び第3917666号は特に本発明の実施に
際し有用な不飽和ポリエステルを記載している。

ポリマー層あるいは被覆層が熱硬化性ポリマー
基板と協働する多層ポリマー複合体が公知であ
る。米国特許第3257266号は耐候性フツ化ビニル
面を有する繊維強化不飽和ポリエステル発泡構造
体を記載している。米国特許第4053545号は例え
ばポリエチレン又はポリスチレンの熱可塑性繊維
強化高密度発泡体による裏あてないし支持体が例
えばスウエドキヤスト注形アクリレート300番の
如きアクリル樹脂の一に接着剤により結合された
多層構造発泡体を記載している。かかる積層発泡
体は洗面台やシヤワー室の仕切り、また浴槽等に
有用であると述べられている。しかし、上記特許
では熱硬化性発泡支持層を熱可塑性仕上層に化学
的に結合することは教示していない。

米国特許第904763号は例えばポリメタクリル酸
エステル等の熱可塑性材料より形成された基本外
殻と、発泡合成樹脂材料よりなる基体とを有する
浴槽を記載している。外殻と基体との間には例え
ばポリウレタンフオーム等の発泡合成樹脂が挿入
され結合される。しかし、溶媒の使用や隣接層へ
の化学結合は開示もされていなければ示唆もされ
ていない。

米国特許出願GB2040676A号及び同
GB2148786A号は繊維強化剛性裏あて層で支持さ
れた熱成形アクリル樹脂表面層を有する積層構造
の浴槽を開示する。しかし、これらのいずれも化
学結合過程を使用することは教示していない。か
かる開示において図示された種類の積層体により
形成される浴槽やその他の水道設備においては仕
上層が支持層から剥離することが問題となつてい
る。

米国特許第4130614号は繊維強化ポリエステル
ウレタン発泡体よりなる支持層及び紙やアクリル
フイルムあるいはフツ化ビニールフイルム等の化
粧シートを有する積層構造体を記載している。米
国特許第4315964号はガラス繊維強化不飽和ポリ
エステルの硬化層及びフツ化ビニールフイルムの
表面層よりなる積層体を記載している。積層体の
製造に際し使われる処理技術の一としてRIHが
ある。米国特許第4551390号は厚肉成形用化合物
（TMC）、バルク成形用化合物（BMC）あるいは
シート成形用化合物（SHC）及び米国特許第
3772241号及び第3883612号等に開示された不飽和
エステルモノマーを使つた多プライポリマー複合
材料の成形を記載している。

以上の従来の特許でポリマー層ないし被覆層を
熱硬化性ポリマー基板に化学結合させることを記
載あるいは開示するものは存在しないが、異つた
有機ポリマー層を化学結合する思想自体は公知で
ある。米国特許第3501564号は未硬化ポリウレタ
ンエラストマー層と別の未硬化ポリマー表面層と
を同時に硬化して永久的な結合ないし架橋を生じ
あるいは化学的及び機械的に結合された構造物を
形成する技術を開示している。ポリマーの未硬化
表面は鋳型表面に塗布され自立し得る程度に硬化
されたエポキシ樹脂としてもよい。ポリウレタン
層を硬化させるに際して生じる熱はエポキシ表面
層の硬化に影響を与えまた先に説明したような二
層の結合をもたらす。米国特許第3507114号，第
3716604号、第3813308号、第4053600号及び第
4232608号は固体ロケツト推進剤のポリマーマト
リクスをロケツトエンジンケーシングないしライ
ナーのポリマー成分と化学的に架橋する技術を示
している。米国特許第3507114号はジイソシアネ
ートを使つて推進剤とライナーで共通なポリマー
であるヒドロキシル末端基を有するポリブタジエ
ンのヒドロキシル基と反応させている。同様な化
学結合に関する方法が前記米国特許第3716604号、
3813308号、又は4232608号及び第4337117号に記
載されている。米国特許第3725174号は少くとも
２層の通常は両立しないポリマー、例えばセルロ
ース等の高度にに水素結合されたポリマーとポリ
エチレン等の熱可塑性ポリマーをエチレン不飽和
カルボン酸あるいは無水マレイン酸塩等の無水物
及び遊離基イニシエータ等を使つて化学結合させ
る技術を開示している。米国特許第3764370号は
樹脂基板の樹脂被覆に対する化学的な架橋を紫外
線照射を行つて樹脂基板表面に「活性」の基を形
成することにより実行する技術を開示している。
この「活性」の基は次いで樹脂被覆に含まれる適
当な基と反応する。米国特許第3959521号は樹脂
トツプコートをポリマーベースに化学的に結合す
るためポリマーベースにエチレン不飽和基及び遊
離イソシアネート基の双方を含むアンダーコート
を施し、さらにこれに同じくエチレン不飽和基を
含むトツプコートを施してアンダーコート及びト
ツプコートの双方を硬化させる技術を開示してい
る。米国特許第4282285号は液状の微小セル状の
ポリウレタン反応混合物をポリウレタン触媒を含
む装飾ないし保護トランスフア被覆に重合化させ
て自動車バンパーを製造するRIM過程を記載し
ている。触媒はトランスフア被覆をポリウレタン
に結合する作用をなし、その結果成形された部品
は型から取外すとトランスフア被覆組成のしつか
りと装着された被覆を有する。トランスフア被覆
は熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーでよく、可
塑性を含んでも含まなくてもよい。有用なトラン
スフア被覆にはアクリル及びアクリルエステルポ
リマー、プレリアクテツドウレタンポリマー、飽
和及び不飽和ポリエステル、エポキシエステル、
セルロースエステル、ポリオレフイン、ビニール
及びビニルメラミンポリマーが含まれる。米国特
許第4333987号、第4337296号及び第4361626号は
異つたポリマー材料、例えばビニール樹脂材料と
ポリウレタンとを化学的に結合して弾力性のある
床や壁あるいは天井のカバー、あるいは弾力性の
ある机やテーブル、さらにカウンタートツプ等を
形成する関連した過程を記載している。

しかし、これらの異つたポリマー材料を化学的
に結合する従来の特許においても化学結合を使つ
て本発明のようなポリマー化粧層と、架橋されイ
ソシアネートで変化された熱硬化性ポリエステル
又はポリエーテル樹脂基板層とを有する複合体な
いし積層体を製造する技術は間接的にすら示唆さ
れていない。

発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明は金属、例えば鋼鉄を含むポリ
マー複合材料と略同等の強度と剛性を有し、しか
もはるかに軽量の多層ポリマー複合材料を提供す
ることを一の目的とする。

本発明の他の目的は金属、例えば鋼鉄を含むポ
リマー複合材料と略同等の強度と剛性を有し、し
かもはるかに軽量の水道関連設備、例えば浴槽、
シヤワー受け、洗面台、台所の流し等の物品を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は異つたポリマー層が
化学結合されることにより、剥離に対して極めて
強い多層ポリマー複合材料あるいはかかる複合材
料よりなる製品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はRIM又はRRIM技
術により容易に製造できる多層ポリマー複合材料
あるいはかかる覆合材料よりなる製品を提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段 本発明の以上の及びその他の目的を達成するに
当り、本発明は： (a) 基板層の硬化に先立つて基板層に接触させら
れ、化学反応性の第１の官能基を少くとも基板
層に結合される面上に有するポリマー化粧層
と； (b) 硬化前においては化学反応性の第２の官能基
を有し、化粧層表面に接触した状態で硬化され
ると化粧層に第１及び第２の官能基による反応
により形成される化学的架橋により結合され
る、架橋され、イソシアネートで変化された熱
硬化性不飽和ポリエステル及び／又はポリエー
テル樹脂よりなる基板層とよりなる高い衝撃強
さと耐剥離性を備えたポリマー複合材料を提供
する。

前記ポリマー複合材料は： (a) 少くとも基板層に結合される表面上に化学反
応性の第１の官能基を有するポリマー化粧層を
形成し； (b) 第１の官能基有する化粧層を、架橋されイソ
シアネートで変化された熱硬化性不飽和ポリエ
ステル及び／又はポリエーテル樹脂基板層より
なりその少くとも一が該基板層を硬化させるよ
うな条件下において化粧層との間に第１の官能
基との反応により化学的な架橋を形成する第２
の官能基を有するプリカーサー成分に接触さ
せ； (c) 結合された化粧層と基板層とを基板層の硬化
をもたらしまた第１及び第２の官能基の間に反
応を生じるような条件下に保つ段階よりなる方
法により形成される。

このポリマー複合材料は比較的薄手の化粧層と
比較的厚手の補強基板層とよりなる良好な耐剥離
性と高い衝撃強度を有する例えば水道設備に関連
した様々な物品を構成するのに有用である。

上記方法により得られる化学的架橋構造は高い
強度を有するため複合材料に非常に高い衝撃強さ
と公知の接着剤による結合で得られるものよりも
はるかに優れた耐剥離性を与える。またかかる多
層ポリマー複合材料は非常に軽量であるにもかか
わらず高い機械強度と剛性、及び高い耐蝕性を有
する。本発明によるポリマー複合材料は従来の材
料、特に鋼鉄やアルミニウム、さらに他のポリマ
ー材料を置換えることができ、構造物パネル、ド
ア、自動車ボデイーの内外装要素、荷重支持部品
等に使用可能である。本発明による複合材料はか
かる望ましい化学的及び機械的性質以外にも公知
のRIM及びRRIM技術により容易に製造できる
利点を有する。すなわち、かかる製造技術により
任意の製造、部品、要素その他を本発明による複
合材料を使つて低価格で効率的に製造できるた
め、製造される複合材料製品はそれが置換えよう
とする従来の製品に対して十分な競争力を有する
ようになる。

実施例 化粧層ないし仕上層(a)は適当な熱可塑性及び熱
硬化性樹脂の一により製造される。樹脂は混合し
てあるいはアロイ化して使用してもよい。一般
に、樹脂の選択は最終製品に望ましい特性、例え
ば装飾パネルなる表面光沢と硬度（傷に対する強
さ）を念頭に於いてなされる。例えば水道関連の
設備を製造する場合はかかる設備が特に浴槽やシ
ヤワー受け等の場合広範な温度域での使用に耐え
ると共に美観を維持する必要から例えば高い光択
転移温度及び高い耐摩耗性（傷つきにくさ）が得
られるのが望ましい。

本発明は又２，３あるいはそれ以上の数の異つ
た熱可塑性及び／又は熱硬化性樹脂よりなる化粧
層(a)をもその要旨に含む。例えばアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンタ−ポリマーを２層積
層体の外層とし、同時に押出されたアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン−ビニルアルコール
コポリマー（対応するアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン−ビニルアセテートコポリマーの
加水分解により誘導）が内側層となるように構成
することもできる。得られた積層体は化学的に不
活性な上面と化学的に活性な下面（インターポリ
マライズドビニルアルコールモノマー群に起因す
るヒドロキシル官能基の存在による）とを有し、
後により詳細に説明するように前記下面は基板層
(b)上の適当な反応部位例えばイソシアネート基等
との反応のための反応部位を提供する。

熱可塑性材料（例えば通常の熱可塑性プラスチ
ツクの処理温度によつて押出等の処理が可能なあ
らゆる樹脂を含む）のうち化粧層(a)を形成するの
に有用な物質としてはアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン ターポリマー及びこれに関係し
た樹脂、すなわちアクリロニトリル−塩素化ポリ
エチレン−スチレン ターポリマー、アクリリツ
ク−スチレン−アクリロニトリル ターポリマー
及びオレフイン変化スチレン−アクリルニトリル
ターポリマー；アセタールホモポリマー（ポリ
オキシメチレン）及びコポリマー；アクリル樹脂
特にポリメチレンメタクリレート；ポリイミド及
びビスマレイミド樹；イオノマー樹脂；メラミン
樹脂；ナイロンホモポリマー及びコポリマー、例
えばポリアミドイミド；ポリエステル、例えばポ
リエチレン テレフタレート及びポリブチレンテ
レフタレート；フエニレン系樹脂、例えば変異ポ
リフエニレンエーテル及び変異ポリエチレンオキ
シド；ポリアリレート；スルホンポリマー、例え
ばポリスルホン；ポリアリルスルホン及びポリエ
ーテルスルホン；ポリオレフインホモポリマー及
びコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エテ
レン−プロピレン コポリマー、エチレン−プロ
ピレン−ブチレン ターポリマー、エチレン−メ
チル アクリレート コポリマー、エチレン−エ
チル アクリレート コポリマー、エチレン−酢
酸ビニール コポリマー；ポリエーテルエーテル
ケトン；スチレンホモポリマー及びコポリマー、
例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル、コポリマー及びスチレン−ブタジエン コポ
リマー、ポリウレタン、ポリビニル及びポリビニ
リデンハライド、例えば塩化ビニール、塩化ポリ
ビニリデン及びフツ化ビニール；熱可塑性エラス
トマー等がある。

また化粧層(a)を形成するのに使われる前記物質
のアロイ及び混合物としてはアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン及びポリカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレン、塩化ビニール又はポ
リスルホン；アクリリツク−スチレン−アクリロ
ニトリル ターポリマー及び塩化ビニール又はポ
リメチルメタクリレート、アセタール樹脂及びエ
ラストマー；塩化ビニール及びアクリル；ナイロ
ン及びイオノマー、エチレンコポリマー、エチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマー、ポリエチレン
又はポリテトラフルオロエチレン；ポリブチレン
テレフタレート及びエラストマーと組合せたポリ
カーボネート；ポリカーボネート及びポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン−
無水マレイン酸コポリマー；ポリブチレンテレフ
タレート及びポリエチレンテレフタレート又はエ
ラストマー；ポリエチレンテレフタレート及びポ
リメチル−メタクリレート、エラストマー又はポ
リスルホン；ポリプロピレン及びエチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマー又はエチレン−プロピレ
ンモノマー；ポリエチレン及びポリブチレン；ポ
リオレフイン及びイオノマー樹脂；ポリフエニレ
ンエーテル及びポリスチレン又はポリアミド；硫
化ポレフエニレン及びエラストマー；スチレン−
アクリロニトリル及びエチレン−プロピレン−ジ
エンモノマー；スチレン−無水マレイン酸コポリ
マー及びポリスチレン；及び塩化ビニール及びエ
チレン酢酸ビニール、塩素化ポリエチレン、二ト
リルゴム又はポリウレタンがある。

熱硬化性ポリマーのうち化粧層(a)に使えるもの
としてはアミノ樹脂；エポキシ樹脂；フエノール
樹脂；熱硬化性ポリエステル、アルキド及びポリ
イミド；及びポリウレタンがあげられる。

化粧層(a)及び／又は基板層(b)は例えば無機及び
有機の色素、顔料及び酸化防止剤等の一又は複数
の添加物を必要な量含んでよく、また有機及び無
機材料の補強材料、例えば処理剤又は未処理の布
状に織られたあるいは織られていない繊維の形の
ポリエステル、ポリアミド、特にデユポン社のケ
ブラーを始めとするアラミド化合物、炭素、ボロ
ン及びガラス繊維、さらに前記繊維を組合わせた
もの、すなわちアラミド繊維とカーボン又はガラ
ス繊維の組合せ、カーボン繊維とガラス繊維の組
合せ等を含んでもよい。さらに、層(a)及び層(b)は
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、アルミナ三
水化物、木粉及び貝殻粉、シリカ、けいそう土、
ガラス球、ウオラストナイト、マイカ及び金属粉
等の処理済あるいは処理されていない充填剤及び
エキステンダ；着色剤；難燃剤；発泡剤；熱安定
化剤；衝撃緩和剤；可塑剤；及び対紫外線安定剤
を含んでもよい。

化粧層(a)は複合材全体の厚さの約0.1％から50
％以上の厚さが可能であるが、水道関係の設備に
使う場合を始めほとんどの場合約0.5％〜約30％
の範囲の厚さとされることが多い。上記範囲の下
限においては表面層(a)は被覆と見なすことがで
き、適当な一般的な支持物、例えば雄形部材をス
プレーなどにより被覆することによつて形成する
こともできる。化粧層(a)の厚さは必ずしも一様で
ある必要はない。事実、用途によつては化粧層(a)
の厚さを部分的に、例えば化粧層ないし形成され
た物品（すなわち水道設備）が最も激しい摩耗を
受ける部分において選択的に厚くするのが望まし
い場合もある。

化粧層(a)の露出面は公知のまた通常の方法で変
化させて木目やレンガ、石あるいは金属等の自然
な外観をまねるようにしてもよい。また、例えば
浴槽の基部にすべり止め面を形成して安全性を向
上させたり流しの外観を大理石のようにして美観
を向上させることができる。

基板(b)は架橋イソシアネート変化熱硬化性不飽
和ポリエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエーテ
ル樹脂あるいはかかる樹脂の混合物より形成して
もよい。

ある種の物品、例えば水道関連設備においては
基板層(b)を架橋されイソシアネートで変化された
不飽和ポリエステル高密度発泡樹脂、不飽和ポリ
エーテル高密度発泡樹脂あるいはかかる樹脂の混
合物を形成することにより強化するのが好まし
い。かかる水道関連設備においては機械的強度は
主として基板層より得られるので（化粧層(a)はそ
の名が意味する通り主として魅力的な外観を与え
たり仕上げをするためのものである）基板層は通
常化粧層よりもはるかに厚い。さらに、基板層(b)
は一又は複数の補強物、例えばポリエステル、ポ
リアミド（特にデユポン社のケブラーの如きアラ
ミド化合物）、カーボン、ボロン、ガラス等の有
機及び無機の処理済又は未処理の布状に織られた
あるいは織られてない繊維を単独で、あるいは例
えばアラミド繊維をカーボンやガラス繊維と組合
せて、あるいはカーボン繊維をガラス繊維に組合
せる等して必要量含んでもよい。基板層はまた通
常の量の処理済あるいは未処理の充填材及びエキ
ステンダ、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、アルミナ三水化物、木粉及び貝殻粉、シリ
カ、けいそう土、ガラス球、ウオラストナイト、
マイカ、金属粉；あるいは着色剤、難燃剤、発泡
剤；熱安定化剤；衝撃吸収材；可塑剤；紫外線安
定化剤等を所望に応じて含んでもよい。

一般に、基板(b)としては従来公知の液状エチレ
ン不飽和ポリエステル及びポリエーテル、すなわ
ち一又は複数の活性水素含有基、例えばヒドロキ
シル、カルボン酸、アミノ等を含む化合物が使用
できる。不飽和ポリエステルは一般にポリカルボ
キシル酸及び／又は無水ポリカルボキシル酸とポ
リオール、通常はグリコールとのポリエステル化
により調製される。ポリエステルの少くとも一の
成分は通常はポリカルボン酸又はその無水物であ
るエチレン不飽和基を含んでいる。典型的な不飽
和ポリエステル樹脂はフタル酸、無水フタル酸、
アジピン酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸又
はその無水物、テトラブロモフタル酸あるいはそ
の無水物、マレイン酸又はその無水物又はフマル
酸等のジカルボン酸より形成される。典型的なグ
リコールはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール及びポリプロ
ピレングリコールを含む。場合により、ポリエス
テル中にトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール等の三水素化及
び高次ポリオールが含まれる場合もある。必要に
応じ、不飽和ポリエステルを調製するに当りグリ
コールのストイキオメトリーをわずかに増やして
もよい。

不飽和ポリエステル樹脂を末端ビニル基を含む
共重合可能モノマーと組合わせることにより不飽
和ポリエステル樹脂シロツプが得られる。かかる
モノマーは周知であり、例えばスチレン、アルフ
アメチルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、フエニルスチレン、
シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等の
スチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトオキシ
スチレン、メチル４−ビニルベンゾアート、フエ
ノキシスチレン、ｐ−ブニルジフエニルサルフア
イド、ｐ−ブニルフエニルフエニルジオキシド等
の置換スチレン；アクリル酸、メタクリル酸、メ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアル
フアエソキシアクリレート、メチルアルフアーア
セトアミノアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、フエニルアク
リレート、フエニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアク
リルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタア
クリリルホルムアミド等のアクリル及び置換アク
リルモノマー；例えば塩化ビニール、フツ化ビニ
ール、塩化ビニリデン等のビニリデンハライド；
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン
等、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニ
ルブチラート、イソプロペニルアセテート、ビニ
ルホルマート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
クリレート、ビニルメトキシアセテート、メチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−
エチルヘキシルエーテル、ビニルフエニルエーテ
ル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキ
シブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテ
ル、３，４−ジヒドロ−７，２−ピラン、２−ブ
トキシ−2′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニ
ル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフエ
ニルケトン、ビニルエチルサルフアイド、ビニル
エチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニルイミダゾ
ル、ジビニルサルフアイド、ジビニルスルホキシ
ド、ジビニルスルホン、ビニルスルホナートナト
リウム、ビニルスルホナートメチル、Ｎ−ビニル
ピロール等；ジメチルフマラート、ジメチルマレ
ラート、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イ
タコン酸、モノメチルイタコナート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、アリルア
ルコール、イタコン酸のグリコールモノエステ
ル、ビニルピリジン等；ブタジエン、イソプレ
ン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエンを含む。公知の重合可
能なモノマーのいずれもが使用可能であり、上記
に列挙した化合物は本発明に適したモノマーを限
定するものではない。通常、重合可能なモノマー
は不飽和ポリエステル樹脂シロツプの重量にして
約10〜70％を構成する。換言すれば、不飽和ポリ
エステル樹脂は樹脂シロツプの約９ないし約30％
を占める。

好ましい不飽和ポリエステルは末端エチレン飽
和基を有すると同時にヒドロキシル、カルボン酸
及び／又はアミングループを始めとする少くとも
一の末端活性水素含有基を有する種類のものであ
る。かかるポリエステルはASHLAND V110−
２モノマー（アツシユランド ケミカル カンパ
ニー）及び米国特許第3663599号に記載のものが
含まれる。好ましい不飽和ポリエステルは実際に
は一般式 で表わされる。ここでＸは水素、メチル又はエチ
ル、Ｙは水素、メチル、フエニル又はCH₂Z、た
だしＺはハロゲン又はアルキル基、Ｒはエチレン
不飽和基を含む脂肪族又は脂環式グループ及びｎ
は０〜４の整数である。ポリエステルは、構造 を有するエチレン不飽和のカルボン酸を、構造 を有する無水カルボン酸及び一般式 を有するモノエポキシドと反応させることにより
形成される。ここで、Ｘ，Ｙ及びＲの意味は先に
説明した通りである。

適当なエチレン不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸等が含
まれ、特にメタクリル酸が好ましい。有用な無水
カルボン酸としては無水マレイン酸が特に好まし
い。さらに、有用なモノポキシドとしてはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、
メチルエピクロロヒドリン等が含まれ、特にプロ
ピレンオキシドが好ましい。特に好ましいポリエ
ステルとしてASHIAND V110−２モノマー（ア
ツシユランド ケミカル カンパニー）がメタク
リル酸を無水マレイン酸及びプロピレンオキシド
と反応させることにより形成され次の構造を有す
るマレアートエステルの混合物が得られる： ただし、ｎは０〜４の値をとる。周知のよう
に、マレアートエステルは必要に応じて例えばア
ミンを使うことにより対応するフマル酸エステル
に異性化させることができる。フマル酸エステル
から得られる反応生成物はマレアートエステルか
ら得られる反応生成物はマレアートエステルから
得られるものよりも一般に硬く、より熱ひずみに
強い。

前記の好ましいポリエステルを使用する場合は
先に説明したような一又は複数の共重合可能なモ
ノマー、不飽和ポリエステル及び／又は不飽和ポ
リエステルシロツプと組合わせるのが有利であ
る。例えば、かかる好ましいポリエステル及び上
記の公知のポリエステルシロツプのいずれかを組
合せる場合、前者は全重量に対し約10〜90％、好
ましくは約20〜80％の割合で使用される。

樹脂基板層(b)を形成するには有利な不飽和ポリ
エーテルはアルキレンオキシドとエチレン不飽和
ジオール、ジカルボン酸、無水カルボン酸等の不
飽和二官能開始剤とのホモポリマリゼーシヨン又
は共重合により形成される。適当な不飽和ポリエ
ーテルは米国特許第3654224号及び第3917666号を
始めとする特許及び非特許文献に記載されてい
る。ポリエーテルは実質的な量の共重合可能ポリ
マー、官能基末端不飽和ポリエステル及び／又は
先に記載の不飽和ポリエステルシロツプの一と組
合わせられる。

不飽和ポリエステル／ポリエーテル成分の架橋
及び基板層反応混合物のビニル末端モノマー成分
の共重合は一又は複数の遊離共重合開始剤ないし
触媒、すなわちジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン−３、ジ−ｔ−アミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシエチルペルオキ
シド、ａ，a′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジイソブチリルオキシド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、ジイソノナノイルペル
オキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、アセチルペルオキシド、コハク酸
ペルオキシド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルペル
オキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５
−ジメチルヘキサン、クミンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メタン
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカルボネ
ート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネー
ト、ジ（sec−ブチル）ペルオキシジカルボネー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカルボ
ネート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボネー
ト、ジセチルペルオキシカルボネート、ビス−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−
ジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルモノカルボネート、２，２−アゾビス−（イ
ソブチロニトリル）、１，１−ビス（（ｔ−ブチル
ペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチレンヘキサネート、ｔ−ブチル
ペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネ
オデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン
酸、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，３−ジメチル−ビス
（オクタノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルベンゾアー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキ
シド、アラチルsec−ヘプチルスルホニルペルオ
キシド、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−
メトキシ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチル
アゾ−２−シアノ−４メチルペンタン、２−ｔ−
ブチルアゾ−２−シアノプロパン、メチルエチル
ケトンペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペ
ルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等を
含む特に有機過酸化物を使つてなされる。遊離基
重合開始剤の濃度は厳密である必要はなくかなり
の範囲で変化してよい。開始剤／触媒は個々の反
応毎に容易に実験で決定できるある濃度までは濃
度の増加に伴つてビニルモノマーの架橋及び重合
が促進されるが、この濃度を超えると濃度の増加
は反応にほとんど影響をもたらさない。代表的な
例では開始剤／触媒の濃度は不飽和ポリエステ
ル、ポリエーテル及び共重合可能なビニル基末端
を有するモノマーの全重量に対して約0.5〜５％
の範囲で変化させられる。

上記不飽和ポリエステル／ポリエーテル成分は
エチレンジイソシアネート、エチリジンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレ
ンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−
ジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシア
ネート（TDI）、２，６−トリエンジイソシアネ
ート、ジフエニラメタン、４，4′−ジイソシアネ
ート（MDI）、２，2′−ジフエニルプロパン−４，
4′−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、12，４−
ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、ジフエニル−４，４−ジイ
ソシアネート、アゾベンゼン−４，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソ
シアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−
ジイソシアネート、４，4′，4′−トリイソシアネ
ートトリフエニルメタン、１，３，５−トリイソ
シアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナ
トトルエン、４，4′−ジメチルジフエニルメタン
−２，2′，５，5′−テトライソシアネート、フル
フリルイジンジイソシアネート及びそれらの混合
物などの一又は複数の有機ポリイソシアネートに
よつて変化させられる。

ここで、「有機ポリイソシアネート」ないし単
に「イソシアネート」なる語は前記イソシアネー
トをポリオールと反応させることにより生成する
イソシアネートを末端基に有する反応生成物を示
す。容易な処理が望ましい場合には過剰トルエン
ジイソシアネート及び短鎖ポリオキシプロピレン
ジオール又はトリオールの反応生成物を始めとす
る擬似プレポリマーが好ましい。「有機ポリシア
ネート」なる語はまた公知で普通の前記イソシア
ネートダイマー（二量体）及びトリマー（三量
体）（イソシアヌラート）類似化合物をも含む。

かかる種類の好ましいイソシアネートは商業的
に入手可能なあるいは商業的に入手可能なTDIか
ら合成できるTDIダイマーである。一般に、容易
に入手可能なポリイソシアネート、例えば２，４
−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びか
かる異性体（“TDI”）の混合物、アニリンをホル
ムアルデヒドで濃縮し、次いでホスゲン化するこ
とにより得られるポリフエニルポリメチレンイソ
シアネート」、「粗製」MDI及び蒸留された精製
MDI、さらにカルボジイミドグループ、ウレタ
ングループ、アロフアナートグループ、イソシア
ヌラートグループ、炭素グループあるいはビウレ
ツトグループ（“変異ポリイソシアネート”）を使
用するのが好ましい。これらの物質はいずれも特
許公報にて周知のものである。また、変異液状
MDI形イソシアネートが米国特許第3384653号に
記載されている。さらに、様々な擬似プレポリマ
ーが米国特許第3394164号、第3644457号、第
3457200号、第3883771号、第4469616号及び第
4559366号に記載されている。

使用される有機ポリイソシアネートの量は厳密
である必要はないが、不飽和ポリエステル／ポリ
エーテルの活性水素含有基当り約0.9〜約1.2の割
合のイソシアネートグループに相当する程度の量
とするのが好ましい。これらの量は組成物を鋳型
中にて成形する場合に適している値である、
RIM又はRRIM技術を使う場合や低圧成形又は
シート成形技術を使用する場合の好ましい範囲は
活性水素含有基当りイソシアネートグループが約
１ないし1.7にある程度の値になる。ウレタン変
化反応を実行するに当り有用な触媒に(a)ビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズ
ラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、トリエチルアノルアミン、１，４−
ジアゾビシクロ［２・２・２］オクタン、及びピ
リジンオキシド等の第三アミン；(b)トリアルキル
ホスフイン、ジアルキルベンジルホスフイン等の
第三ホスフイン；(c)アルカリ及びアルカリ土類金
属水酸化物、アルコキシド及びフエノキシドの如
き強塩基；(b)塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第
一スズ、三塩化アンチモン、窒化ビスマス及び塩
化ビスマス等の強酸の強酸の酸性金属塩；(e)アセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオ
ロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、
サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カ
ルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス
−アセチルアセトンアルキル−エネジイミン、サ
リチルアルデヒドイミン等により様々な金属、例
えばBe，Mg，Zn，Cd，Pb，Ti，Zr，Sn，As，
Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Niあるいは
MoO₂ ⁺⁺，UO₂ ⁺⁺等のイオンとの間で形成される
金属キレート化合物；(f)Ti（OR）₄，Sn（OR）₄，
Sn（OR）₂，Al（OR）₃等の様々な金属（ただしＲ
はアルキル又はアリル）のアルコレート及びフエ
ノレート及びアルコレートとカルボン酸、ベータ
ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）
アルカノールとの反応生成物、例えば上記過程に
よりあるいは同等な過程により得られた公知のチ
タンキレート；(g)例えば酢酸ナトリウム、ラウリ
ル酸カリウムヘキサン酸カルシウム、酢酸第一ス
ズ、第一スズオクトエート、オレイン酸第一ス
ズ、鉛オクトエート、マンガン及びコバルトナフ
チネートの如き金属乾燥剤を含むAl，Sn，Pb，
Mn，Co，Ni及びCu等様々なアルカリ及びアル
カリ土類金属の有機酸塩；及び(h)３価スズ、３価
及び５価As，Sb、及びBiの有機金属誘導体及び
鉄及びコバルトの金属カルボニル等がある。

有機スズ化合物はウレタン変化反応を触媒する
ための触媒として特筆に価する。この化合物には
カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズマレアート、ジラウリルスズジアセ
テート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチリ
ン−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジ
ブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカポラー
ト）等が含まれる。同様に、トリアルキルスズヒ
ドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズジアルコキシド、あるいはジアルキルスズ
ジクロリド等も使用できる。これらの化合物の例
にはトリメチルスズヒドロキシド、トリブチルス
ズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシ
ド、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシ
ド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビ
ス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス
（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルス
ズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド等の化
合物が含まれる。

第三アミンは水素／イソシアネート反応を促進
する主触媒としてあるいは一又は複数の上記金属
触媒、例えば有機スズ触媒と組合わして使われる
二次触媒として使われる。またアミンを使わず金
属触媒又は金属触媒の組合せを促進剤として使用
することもできる。ウレタン変化反応を促進する
触媒は少量でよく、ポリイソシアネート及び不飽
和ポリエステル／ポリエーテルの組合せ重量にも
よるが0.001％から約５％程度の量が使われる。

基板層(b)を形成する反応混合物にはエキステン
ダを加えて硬化時の荷重支持能力及び弾性率を向
上させてもよい。適当なエキステンダとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール及び芳香族グリコール、アル
キレン酸化物と芳香族アミンあるいは２つの活性
水素を有するアルコールとの反応生成物を含む低
分子量ポリオールが含まれる。適当な芳香族グリ
コールはアルキレン酸化物とアミノアリル化合物
及びジ（ヒドロキシアルコキシ）アリル化合物と
の反応生成物、特にエチレンオキシドとアニリン
との反応生成物であるのが好ましい。他の適当な
芳香族グリコールとしてはエチレンオキシド及び
ビスフエノールＡのプロピレンオキシド付加物及
びアニリンのプロピレンオキシド付加物である。
さらに別なエキステンダとしてフエノール、例え
ばフエノール自体又は芳香族に少くとも一の非置
換反応位置を有する置換フエノールの反応により
形成される４，４−メチレンビス（２−クロロア
ニリン）及びフエノール芳香族アミンアルデヒド
樹脂やホルムアルデヒド又は他の脂肪酸アルデヒ
ド等のアルデヒド、さらに少くとも１又はこのア
ミノ水素及び窒素に結合したアルキルグループを
持たないか一つ有しさらにアミノグループにオル
ソ又はパラの非置換位置を少くとも一つ有するア
ニリンや他の芳香族アミンが含まれる。

形成される基板層が微小なセル組織を有する構
造あるいは発泡体であるのが望ましい場合、発泡
構造は少量の発泡剤例えば反応混合物中に含まれ
る水により生成されるCO₂（例えば全反応混合物
すなわちエチレン不飽和モノマー、有機ポリイソ
シアネート、触媒及び他の添加物の全重量に対し
約0.1ないし約５重量部含まれる水による）ある
いは反応熱により蒸発する発泡剤、あるいは前記
二種類の発泡剤を組合わせて使用することにより
使われる。代表的な発泡剤にはトリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジク
ロロモノフルオロメタン、ジクロロメタン、トリ
クロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン、１，１，２−トリクロロ−１，２−トリ
フルオロメタン、ヘキサフルオロシクロブタン、
オクタフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化
水素が含まれる。別の種類の発泡剤としてはＮ，
N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジニトロソテレフタル
アミド等、加熱されることによりガスを放出する
熱的に不完全な化合物も使用できる。一般に発泡
体の密度は約20〜約90ポンド／立方フイート特に
約40〜70ポンド／立方フイートであるのが好まし
い。非発泡体の場合は勿論これよりも高密度で適
当な密度は125ポンド／立方フイート以上になつ
てもよい。

発泡基板層を形成する場合、少量の、例えば全
基板層反応混合物の重量にして例えば約0.01〜
5.0％の発泡安定化剤を使用すると有利である。
かかる発泡安定化剤としては米国特許第2834748
号及び第2917480号に記載されたような「加水分
解可能な」なポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レンブロツクコポリマーの如きブロツクコポリマ
ーがある。別の有用な発泡安定化剤として米国特
許第3505377号及び米国特許第1220471号に記載の
如き「非加水分解」ポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレンブロツクコポリマーがある。これらの
ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロツクポ
リマーはポリオキシアルキレンポリマーを残部と
して約５ないし50重量％のポリシロキサンポリマ
ーを含むものが好ましい。

勿論、本発明の要旨内において第２の化粧層(c)
を基板層(b)の反対側に取付けることも可能であ
る。この場合、基板層(b)は形成される複合材製品
のコアとなる。かかる実施例は全てポリマーで出
来たドアを形成する際等に特に有用である。化粧
層(a)及び(c)の露出面は必要に応じて天然木目の外
観組織を再現するようにして美観を向上させても
よい。

化粧層及び基板層にそれぞれ第１及び第２の化
学的に活性な官能性を付与するにはいくつもの方
法が可能である。例えば化粧層を構造内に化学的
に活性な基、例えば前記アクリロニトリルブタジ
エンスチレンビニルアルコール樹脂の場合にはヒ
ドロキシル基を含むポリマーにより形成すること
もできる。別の方法は化粧層を２又はそれ以上の
樹脂の混合により形成し、その際その少くとも一
が構造内に化学的に活性な基を含むようにするこ
とである。

かかる混合物を形成する便利な方法の一に化粧
層、例えばアクリル樹脂の一の表面に化粧層を溶
解できる熱硬化性フエノール樹脂の溶液であるプ
ライマーないし化学結合剤を塗布することであ
る。アクリル化粧層の場合、プライマー中のメチ
ルメタクリレートモノマーが樹脂を部分的に、例
えば存在するモノマーの量あるいは塗布される表
面との接触時間にもよるが層厚の約0.5〜約10％
程度溶解する。プライマーは一回又はそれ以上に
わたり適当な方法で、例えばはけ塗りあるいはス
プレー等により塗布される。塗布してから短時間
内、例えば約10秒ないし約10分間（あるいは必要
に応じて延ばしてもよい）でプライマー中の比較
的揮発性溶媒成分は実質的に蒸発し、表面に化学
的に活性なヒドロキシル遊離基を残す。このよう
にして処理されたアクリル樹脂の表面は塗布後比
較的長時間、例えば24時間又はそれ以上にわたり
化学的活性を保つ。アクリル樹脂の部分的な溶解
の結果、熱硬化性フエノール樹脂はアクリル樹脂
と混合され、その際基板層中のプレカーサー成分
中に存在するイソシアネート遊離官能基と反応す
る遊離ヒドロキシル官能基が化粧層中に導入され
る。基板層の硬化の際、ラウリル層中に含まれる
ヒドロキシル基は基板層中のイソシアネート基と
反応し二層を化学的に結合する比較的強力なウレ
タン結合が形成される。

上記化学結合系のさらに別の変形例として、化
粧層中に含まれまた基板層のブレカーサー成分中
に存在する化学的に活性な基を適当な化学的に活
性な官能性を有するカツプリング剤と反応させて
もよい。例えばプライマーで被覆したラウリル化
粧層の遊離ヒドロキシル基と予備硬化された基板
層内の遊離イソシアネート基とは両層中に存在す
るマレイン酸（対応する無水物として初めから存
在する）等のジカルボン酸又は１−ヒドロキシカ
プロン酸（対応するラクトンに初めから存在す
る）等のヒドロキシカルボン酸と反応して両層間
に硬化の際に生じるエステル架橋又はエステル及
びウレタン架橋の組合せを形成する。

化粧層と基板層の間の結合の強さ、従つて複合
材料の衝撃強さ及び耐はく離性は存在する化学的
架橋反応の種類及び数に大きく依存する。一つの
化粧層(a)及び基板層(b)について所定の結合強度を
達するのに必要な最適な組成及び処理変数を決定
するのは比較的簡単である。通常、本発明におい
ては結合強度として約80ないし約150ポンドの値
を得ることができ、特に発泡基板層を有するほと
んどの複合材料において約100ないし130ポンドの
強度が日常的に得られる。かかる結合強度は本発
明による複合材料に高い衝撃強さを付与すると更
に急激な温度変化が加わつた場合にも耐える十分
な耐はく離性を付与する。かかる急激な温度変化
としては浴槽や流し等に通常加わる室温から180
〓程度の温度までの急激な温度変化が含まれる。

本発明による複合材料を使つて水道関連設備の
複合材料製品を製造するには様々な技術が可能で
あるが、RIM及びRRIM過程は本発明を経済的
に実施する技術として特に有用である。充填密
度、すなわち混合物体積の鋳型体積に対する体積
比は約20％〜約100％であるのが有利である。

図面を参照するに、第１図のポリマー複合材料
２０は補強され架橋イソシアネートで変化された
高密度熱硬化性不飽和ポリエステル高密度発泡基
板層２８に硬化時にウレタン架橋により化学的に
結合された化粧層ないし仕上層２６を有する。化
粧層２６はポリメタクリレート等の光沢がある耐
摩耗性材料より形成するのが有利であり平均的な
厚さは約0.5〜５cm程度とされる。一方、高密度
基板層２８の平均厚さは約５cmから約25cmで発泡
体の密度は約20〜90ポンド／立方フイート程度で
ある。

ポリマー複合材料２０は様々な方法で、例えば
スプレーアツプ、ハンドレイアツプ、RIM、
RRIMあるいはRTM技術を使つて製造できる。
第３図は本発明による複合材料製品、特に第２図
のパネルあるいは第４図及び第５図に示す浴槽を
形成するのに使われるRRIM過程を示す。かかる
RRIM過程自体は公知である。第２図のパネルを
かかる方法で製造する場合、平均厚さが約３cmの
平坦なアクリルシートが鋳型上にて支持される。
また第４図及び第５図に示す浴槽をかかる方法で
製造する場合も約３cmの平均厚さを有し最終製品
の浴槽に対応した形状の外殻に熱成形されたアク
リルシートが雄型の鋳型要素上に支持される。次
いで熱硬化性フエノール樹脂（25重量％）、熱可
塑性ウレタンエラストマー（２重量％）及び有機
官能シラン（１重量％）をアルコール（２重量
％）、メチルエチルケトン（35重量％）、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート（28重
量％）及びキシレン（７重量％）よりなる溶媒中
に含む化学結合剤50重量部と、メチルメタクリレ
ート溶媒50重量部とがアクリルシートの露出表面
上に塗布される。結合剤のメチルメタクリレート
成分はアクリルシート表面を部分的に溶解し、そ
の結果結合剤の熱硬化性フエノール成分と溶解ア
クリル樹脂が溶液あるいは混合物を形成し、基板
層を形成する後で塗布された反応混合物中の遊離
イソシアネート基と反応する遊離ヒドロシキル基
が形成される。

硬化することによりポリマー複合体構造の基板
を形成する補強されイソシアネート変化されたポ
リエステル高密度発泡反応混合物の成分は２つの
異つたバツチすなわちバツチＡ及びバツチＢにわ
けられる。まず、混合過程が行われて以下のプレ
バツチ混合物が形成される。

プレバツチ混合物 重量部 成 分 80 ビニルコポリマー（パイオニア236）を含
む不飽和ポリ樹脂シロツプ 20 ASHLAND V110−２モノマー（アツシ
ユランド ケミカルカンパニー） 100 三水和アルミニウム（難燃材として） 30 １／4″細断ガラス繊維補強材 0.3 シリコーン界面活性剤（ダウコーニング
193） 上記プレバツチ混合物は以下のバツチＡ及びＢ
に略等量導入される。

バツチＡ 重量部 成 分 〜115 プレバツチ混合物 ３ 触媒Ａ （ジメチルエタノールアミン） バツチＢ 重量部 成 分 〜115 プレバツチ混合物 １ 触媒Ｂ （クミンヒドロペルオキシド） １ 顔料 バツチＡ及びＢはRRIM混合ヘツドにて20重量
部のボリエチレンポリフエニルイソシアネート
（アツプジヨン社のPapi90）と混合される。所定
量の組合わされたバツチ反応混合物を閉じた鋳型
に射出注入して（射出時間は約６〜８秒）２〜４
分以内に厚さ約30cmで密度が約60ポンド／立方フ
イートの高密度複合構造発泡基板は鋳型から取出
せる程度の強度を有するようになる。

前記RRIM成形過程により形成されるポリマー
複合材料製品、例えば第２図のパネルや第４図及
び第５図の浴槽は強い衝撃力又は熱衝撃が加わつ
ても非常に剥離しにくい。またアクリル化粧層２
６の表面は直接に衝撃が加わつてもかけやひび割
れあるいはクレージングを生じない。さらに、か
かる成形製品、例えば浴槽は輸送的及び／又は設
置的に力が加わつても変形したりこわれたりしな
い。

要約すると本発明により高い衝撃強さと耐はく
離性を有する多層ポリマー複合材料は架橋されイ
ソシアネートで変化された熱硬化性ポリエステル
又はポリエーテル基板層に化学的に結合されたポ
リマー化粧層を有する。一実施例の構造では比較
的薄い主にアクリル樹脂よりなる層がウレタン結
合を介して比較的厚い補強されたポリエステル発
泡基板層に化学的に結合される。複合構造体は例
えば浴槽や流し、シヤワー受台等の水道関連設備
を始めとする軽量で耐久性の物品を形成するのに
適している。またポリマー複合構造体を形成する
ための補強反応射出成形（RRIM）過程をも開示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリマー複合材料の拡大
断面図、第２図は第１図のポリマー複合材料より
形成されるパネルの等角投影図、第３図は本発明
の複合材料製品を製造するためのRRIM過程にお
ける材料の流れを示す概略図、第４図は本発明に
より構成された浴槽の平面図、第５図は第４図の
浴槽の一端を示す断面図、第６図は本発明により
構成された洗面台の平面図、第７図は第６図洗面
台の側面図、第８図は本発明により形成されたシ
ヤワー受けの平面図、第９図は第８図シヤワー受
けの側面図である。 ２０……複合材料、２６……化粧層、２８……
発泡基板層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 硬化前に基板層に接触され、少くとも基
   板層に結合される表面上に化学的に活性な第１
   の官能基を有するポリマー化粧層と； (b) 硬化前において化学的に活性な第２の官能基
   を有し、化粧層表面に接触されて硬化された場
   合に第１及び第２の官能基どうしの反応により
   形成される化学的な結合により化粧層に結合さ
   れる、架橋されイソシアネートで変形された熱
   硬化性不飽和ポリエステル及び／又はポリエー
   テル樹脂基板層とよりなる高い衝撃強さ及び耐
   剥離性を有するポリマー複合材料。 ２ ポリマー化粧層は化学的に活性な第１の官能
   基を分子構造の一部に有する少くとも一のポリマ
   ーよりなる請求項１記載のポリマー複合材料。 ３ ポリマー化粧層は化学的に活性な該第１の官
   能基は有さないが少くともその表面に化学的に活
   性な第１の官能基を混合されている請求項１記載
   のポリマー複合材料。 ４ 第１のポリマーはアクリル樹脂であり、第２
   のポリマーは遊離ヒドロキシル基を含む熱硬化粧
   フエノール樹脂である請求項３記載のポリマー複
   合材料。 ５ 基板層は発泡体である請求項１記載のポリマ
   ー複合材料。 ６ 基板層は高密度発泡体である請求項１記載の
   ポリマー複合材料。 ７ 基板層は補強要素を含む請求項１記載のポリ
   マー複合材料。 ８ 基板層はエチレン不飽和末端基とヒドロキシ
   ル、カルボン酸及びアミンの各基よりなる群から
   選ばれる少くとも一の官能基とを有する不飽和液
   状ポリエステル混合物の少くとも一より導かれる
   請求項１記載のポリマー複合材料。 ９ 基板層は少くともその一がメタクリル酸、無
   水マレイン酸及びプロピレンオキシドを反応さ
   せ、次いで得られたマレアートエステルを対応す
   るフアラートエステルモノアルコールに異性化重
   合することにより行われる不飽和液状ポリエステ
   ル混合物の少くとも一より導かれる請求項１記載
   のポリマー複合材料。 １０ ポリマー化粧層は基板層に接触する表面が
   アクリル樹脂と遊離ヒドロキシル基を含む熱硬化
   性樹脂の混合物であるアクリル樹脂よりなり、基
   板層は硬化前の状態では遊離イソシアネート基を
   有し硬化時に化粧層が化学的に結合される補強さ
   れた高密度発泡ポリエステル樹脂よりなる請求項
   １記載のポリマー複合材料。 １１ ドア形状に製造された請求項１記載のポリ
   マー複合材料。 １２ 車軸のボデイーパネルとして製造された請
   求項１記載のポリマー複合材料。 １３ (a) 該ポリマー化粧層は比較的薄肉の層で
   あり； (b) 該基板層は比較的肉厚の補強された高密度発
   泡体層であり、水道関連設備として製造された
   請求項１記載のポリマー複合材料。 １４ 水道関連設備は浴槽である請求項１３記載
   のポリマー複合材料。 １５ 水道関連設備は流しあるいは洗面台である
   請求項１４記載のポリマー複合材料。 １６ 水道関連設備はシヤワー又はシヤワー受け
   である請求項１４記載のポリマー複合材料。 １７ 水道関連設備はシヤワー受けに設けられた
   壁パネルである請求項１４記載のポリマー複合材
   料。 １７ (a) アクリル樹脂により形成され、基板層
   と接触されて硬化される以前の状態では少くと
   も基板層に結合される表面上に遊離ヒドロキシ
   ル基含有成分を有する比較的薄肉の化粧層と； (b) 硬化前においては遊離イソシアネート基を含
   む成分を有し化粧層と接触された状態で硬化さ
   れると化粧層の遊離ヒドロキシル基と前記遊離
   イソシアネート基との反応により化粧層に結合
   される比較的厚肉で補強され、架橋され、イソ
   シアネートで変化された熱硬化性不飽和ポリエ
   ステル及び／又はポリエーテル高密度発泡基板
   層とよりなる良好な耐剥離性を有するポリマー
   複合材料により形成された水道関連設備。 １９ 浴槽である請求項１８記載の水道関連設
   備。 ２０ 流し又は洗面台である請求項１８記載の水
   道関連設備。 ２１ シヤワー受けである請求項１８記載の水道
   関連設備。 ２２ シヤワー受けを有する壁パネルである請求
   項１８記載の水道関連設備。 ２３ (a) 化学的に活性な第１の官能基を基板層
   に結合される表面上に少くとも有するポリマー
   化粧層を形成し； (b) 該第１の官能基を有する化粧層の表面をプレ
   カーサー成分と共に少くとも一の成分が基板層
   の硬化条件下において化粧層と基板層との間と
   第１及び第２の官能基の反応により化学的な結
   合を形成するような化学的に活性な第２の官能
   基を含む架橋され、イソシアネートで変化され
   た熱硬化性不飽和ポリエステル及び／又はポリ
   エーテル樹脂基板層に接触させ； (c) 結合された化粧層と基板層とを後者の硬化を
   もたらし、また第１及び第２の官能基の反応を
   もたらすような条件下に置いてポリマー複合材
   料を形成する段階よりなる高い衝撃強さと耐剥
   離性を有するポリマー複合材料の製造方法。 ２４ 段階(b)はRIM又はRRIM過程を使うこと
   により実行される請求項２３記載の方法。 ２５ 化粧層を構成する樹脂の表面に化粧層樹脂
   を溶解する熱硬化性フエノール樹脂溶液よりなる
   プライマーが作用される請求項２３記載の方法。 ２６ 該ポリマー複合材料は水道関連設備として
   形成される請求項２３記載の方法。