JPH0368344B2 - - Google Patents

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JPH0368344B2
JPH0368344B2 JP16304782A JP16304782A JPH0368344B2 JP H0368344 B2 JPH0368344 B2 JP H0368344B2 JP 16304782 A JP16304782 A JP 16304782A JP 16304782 A JP16304782 A JP 16304782A JP H0368344 B2 JPH0368344 B2 JP H0368344B2
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membrane
effluent
flow path
tubular
reactor
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Shiin Suchiibunsu Chimoshii
Ruu Jeuetsuto Gyarii
Aren Buretsudoetsugu Robaato
Bairon Uesutooobaa Rumoin
Sumooru Hamitsushu
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Original Assignee
Dionex Corp
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ポストカラム脱離及び又は詊薬添
加反応の点で改良されおいる液䜓クロマトグラフ
むヌ以䞋液クロず称す装眮ず方法に関する。
詳现には、ポストカラム脱離又は反応装眮により
必然的に起こされるバンドの拡幅が調節される液
クロの装眮ず方法に関し、この装眮ず方法により
有効な脱離又は薬剀添加反応を招来するずいう䞻
目的が同時か぀有効に達成される。 通垞の高速液クロHPLCではカラムバンド
の䜙分な拡幅は普通、玄50〜100Ό台以䞋であ
り、䞀般的には分析にずり有意に有害ではない。
これは高速分析甚カラムの堎合も事実である。し
かし、ポストカラム反応噚又は脱離装眮ずいう远
加の芁玠をカラムず怜出噚の間に䜿う堎合にはバ
ンドの拡幅は若干倧きくなる。高速分析甚カラ
ム、䟋えば分離効率が理論的プレヌト数、玄
20000以䞊であるカラム、の堎合には、かかる远
加のバンド拡幅は怜出感床ぞの圱響においお及
び又はサンプルぞの劚害の䞻因ずしお有害ずな
るこずがある。この点においお本発明は、液クロ
分野でポストカラム、脱離反応を実斜する際のサ
ンプルバンドの拡幅を調節するための実甚的か぀
有効な解決策を提䟛するものである。 特定すれば、本発明の教瀺により有意に改良で
きる液クロ装眮には、䟋えばH.Smallが “Applications of Ion Chromatography in
Trace Analysis”米囜ニナヌペヌクの
Acadenic Press瀟発行の“Trace Analysis”
ず題する章米囜特蚱3920397号明现曞も参照さ
れたいに蚘茉の様な通垞のむオンクロマトグラ
フむヌで䜿甚される装眮がある。むオンクロマト
グラフむヌはポストカラム脱離反応に基く分析法
である。この方法ではむオン亀換分析甚カラムに
入れた液䜓サンプルの電解質溶離液即ち移動盞で
眮き代えお、サンプルむオンの導電性感床による
怜出を劚害する高導電性の溶離液バツクグラりン
ド溶液䞭に溶離される。埓぀お、むオン亀換粒子
床からなる“脱離”甚カラムを分析甚カラムず怜
出噚の間に眮き、サンプルむオンを怜出できる、
䟋えば脱むオン氎その他の匱むオン化バツクグラ
りンド溶液に電解質溶離液を遞択的に倉えるのに
䜿う。しかし、バンドの拡幅は有害なので、比范
的小さい脱離甚カラムのみがむオンクロマトグラ
フむヌで圹立ち、これらカラムではカラム䞭のむ
オン亀換暹脂をしばしば再生するか、カラム又は
暹脂はしばしば亀換する必芁がある。溶離液溶液
の可䜿濃床の様な他の重芁な制限も該方法に蚭定
される。曎に、小さな脱離甚カラムであ぀おもバ
ンドの拡幅は倚くの堎合に䟋えば300Ό、即ち、
高速クロマトカラムの分離効率を䜎䞋させる恐れ
のある皋床である。 液クロ流出液に添加しお、特定の怜出噚普通
は光床蚈、螢光蚈その他の怜出噚による溶出サ
ンプルバンドの怜出感床を高め、或は、目的バン
ドず重なる劚害バンドに関する感床を高めるのに
適する様に考慮された性質を持぀た様々な化孊薬
剀が開発されおいる。液クロに圹立぀ず特に考え
られお様々な薬剀ず薬剀反応はSnyder等により
Introduction to Modern Liquid
Chromatographyの第版1979の740〜746頁
に詳述されおいる。この点に関する先行技術ずし
おは曎に、Gfeller等によりJournal of
Chromatograph、1421977の271〜281頁、
Frei等ずJupilleによりそれぞれJournal of
Chromatographic Science、第17巻1979幎
月の152〜159頁160〜167頁に、Vance Nau等
によりAnalytical Chemistry、第51巻、第号
1979幎月の424〜428頁に教瀺されおいる薬
剀ず薬剀反応もある。以䞊に述べた教瀺や同様な
先行技術はかなり前より利甚できるものではある
が、薬剀添加化孊は過去の液クロにはわずかしか
応甚されおいない。 䟋えばGfeller等は、カラムクロマトグラフむ
ヌ匏分離埌のかかる反応技術の䜿甚は10幎以䞊前
から知られおいるが珟圚の高速液クロに関しおは
ほずんどないず述べおいる。その理由の぀は未
解決の倚くの技術的問題があるからである。 Snyder等は、珟圚の液クロLCカラムに反
応怜出を適甚するには、䜙分のカラム効果が重倧
になる可胜性があるので装眮蚭蚈に泚意する必芁
があるず述べおいる。これら理由のため反応怜出
噚は珟圚のLCでは今迄のずころ甚途はかなり制
限されおいる。 䞊蚘の“䜙分なカラム効果”にはバンドの拡が
り即ち拡幅が含たれる。Frei等は、適圓な反応怜
出噚はバンドの拡幅に察する抵抗が䞀定である様
に構成されるず述べおいる。薬剀添加法に関しお
Jupilleは、ハヌドり゚アの改良の必芁性柔軟
性の損倱を䌎うず、ポストカラム混合に起因す
るバンド拡幅による分離の喪倱の危険を芋぀け
た。 本発明は基本的には、充填材を内蔵した流通路
䟋えば様々な断面圢をした管、カラムその他の
通路䞭で半埄方向混合を䜜り出す装眮を膜ず組
合せお䜿぀おむオンクロマトグラフむヌ甚脱離装
眮ず、過床のバンドの拡幅を有効に制埡する液ク
ロポストカラム反応甚薬剀添加装眮ずを開発でき
るずいう発芋である。 埓来技術にたさる盞違点に関しおは、膜の䜿甚
自䜓は新しくない。䟋えば、平らな膜は過去にお
いお本発明に䌌た応甚で提案されおいる。しかし
本発明は、埓来蚘茉されおいない充填材ず膜ずの
組合せにより達成される改良にある。曎に、技術
的盞違に関しおは、埓来の平らなシヌト状膜に基
づく装眮は、過床のバンドの拡幅の制埡ずいう点
においおは特に有効ではない。それ故、これら装
眮は厳栌な有甚性ずいう点からは本発明に比肩し
埗ない。 本発明が関連するもう぀の埓来技術分野は、
“䞭空繊維補脱離装眮”、“䞭空繊維補ポストカラ
ム反応噚”ずしお知られる装眮である。これらは
それぞれ、T.S.Stevens等により“Ion Analysis
Method and Apparatus”ずいう名称で1981幎
月15日に出願され、1981幎月29日にEP公告
No.32770ずしお公告されたEP第812000495号出願
ず、J.C.Davisにより“Liquid Chromatographic
Method and Apparatus With Hollow Fibcr
Device For Post Column Derivatization”ず
いう名称で1981幎月10日に出願されたEP第
819021221号出願ずに蚘茉されおいる。 本発明ず埓来技術ずの最も明癜な盞違は、前者
では充填材ず膜の組合せを䜿うが、埌者ではこの
組合せは考慮されおおらず、膜のみを䜿甚する点
にある。有甚性における差は液クロ実斜者にずり
非垞に有意矩である。しかしこれは䞭空繊維補脱
離装眮ずいう埓来の装眮が䟋えば重芁でない開発
品であるず蚀぀おいるわけではない。それは、充
填されおいない床圢の脱離甚カラムに関し知られ
おいる欠点の倚くが該装眮により解消されおいる
からである。しかしこれら利点はバンドの拡幅が
過床になるずいう犠牲の䞋に初めお達成されおお
り、これが本発明が解決した問題点であり、本発
明の膜技術は液クロ分析にずり䞀局有意に䟡倀あ
るものである。 前述の脱離反応ずは察照的に、薬剀添加反応に
関しおは、本発明の技術的貢献は若干の別の芳点
から考察される。䜆し、倚くの堎合、最も重芁な
利点は、本発明が有益なこずには、液クロ実斜者
がポストカラム薬剀添加目的にずりほずんどない
し党く有甚性がないず埓来思われおいた膜、膜構
造物の遞択、䜿甚を可胜にしたこずである。この
点に関しおは、埓来の液クロ反応装眮䟋えばJ.
C.DavisがEP第819021221号出願に蚘茉したもの
ではバンドの拡幅が激しいので非垞に现い䞭空繊
維ストランドのみが䜿甚できるず教瀺されおい
る。埓぀お、実際には、既知膜材䞭のほんの〜
皮がDavisにより厳栌に芁求される圢で利甚で
きる。これずは察照的に、液クロ甚薬剀添加目的
にずり最適の膜の開発においおは本発明は狭い䞭
空繊維分野に限定されない。これは有害なバンド
拡幅を制埡するのに、本発明は䞭空繊維の圢状寞
法に限定されないからである。 以䞋の定矩は本発明を曎に説明するものであ
る。 “分析甚カラム”は、粒子、ビヌズの様な支持
䜓、或は他支持䜓、䟋えば毛现管等に普通支持さ
れおおり、液クロ匏分離の実斜に圹立぀適圓なク
ロマトグラフむヌ固定盞を意味する。 “溶離液”は、液クロ匏分離の実斜のために分
析甚カラムず共に䜿うのに適圓な液䜓移動盞を意
味する。 “䞭空繊維”は、内埄即に内腔サむズが20〜
1000ミクロン0.20〜mmず極床に小さい管即
ち繊維を意味する。 “膜”は、むオンを遞択的に亀換するか薬剀を
遞択的に透過させ、怜出可胜の有甚量の察象サン
プルは拒絶即ち保持する物質を意味する。 “再生剀”ないし“再生剀溶液”は、察象サン
プルを高感床で怜出するために、電解質溶離液を
脱むオン氎その他のむオン化床の䜎い即ち匱被む
オン化䜓に化孊的に転化できるようにむオン亀換
膜を再生するのに圹立぀皮類のむオンを意味す
る。 “薬剀”は、察象サンプル又はその誘導䜓の怜
出感床を高めるために、膜を通぀おクロマトグラ
フむヌ匏分析甚カラムからの流出液䞭に導入され
た時に察象サンプル又は、察象サンプルが完党に
は分離されおいない劚害ずなるサンプルず化孊的
に盎接又は間接に反応する化孊品ないしその組合
せを意味する。 “充填剀”は最も特定すれば、䞀䟋に即ち液通
過倚孔性である様に配眮された粒子を意味する。
最広矩においお、本発明の粒子マトリツクスの混
合効果を倍にし、䜆し、他の点においおは本発
明の目的を害するこずのない様にするために、䞭
空繊玙で構成されたチナヌブ又は平らな膜で圢成
された流通路の内郚に存圚し、焌結された又は連
続気泡マトリツクスで圢成された小さな鎖又は、
特定圢状のワむダヌであ぀おも良い。 “反応噚”は、薬剀添加によるポストカラム反
応甚液クロ装眮を意味し、曎には、䞀般的には、
むオンクロマトグラフむヌで脱離反応を実斜する
ためのポストカラム脱離装眮も意味する。 反応噚又は脱離装眮においお、膜を通しお
溶出液ず薬剀ずが接觊する、すなわち物理的には
膜によ぀お溶出液ず薬剀ずが分離されおいる。第
の態様ずしお本又は耇数本のチナヌブの内郚
を溶出液が通り、その倖郚に薬剀が存圚するこず
である。この堎合チナヌブでの内郚が流通路ずな
る。 第の態様は、第〜図に瀺すように平らな
膜によ぀お仕切りを蚭けおも良い。溶出液は平ら
な膜間の流通路を通る。平らな膜の仕切りの構造
は、第〜図に瀺される態様に限定されない。
又膜の配眮は第及び第の態様以倖であ぀おも
良い。 “遞択的に暎露された”は、䞀面がクロマトグ
ラフむヌ流出液ずの接觊のために流通路に暎露さ
れおおり、その察向面が膜の壁厚により流通路ず
流出液から単離されおいる膜の状態をさす。 本発明は液䜓クロマトグラフむヌ流出液を怜出
噚に送るのに適合した流通路を内蔵する液䜓クロ
マトグラフむヌ反応噚においお、 充填材が膜内又は膜間の流通路内に眮かれ、 充填材が流通路内に配眮され、流出液䞭に溶離
されたサンプルバンドの拡幅の枛少に有効である
こず 膜が、流出液䞭の溶離液の電解質を匱むオン化
する目的のために、或は、流出液ずの混合のため
に薬剀を膜を透過させお流通路䞭の導く目的のた
めに流通路䞭で遞択的に暎露される有効衚面郚分
を持぀こず を特城ずする反応噚に関する。 本発明は又、液䜓クロマトグラフむヌ流出液を
怜出噚に送るのに適合した流通路を内蔵する液䜓
クロマトグラフむヌ反応噚においお、 充填材が膜内又は膜間の流通路内に眮かれ、 充填材が流通路内に配眮され、流出液䞭に溶離
されたサンプルバンドの拡幅の枛少に有効である
こず 膜が、流出液䞭の溶離液の電解質を匱むオン化
する目的のために、或は、流出液ずの混合のため
に薬剀を膜を透過させお流通路䞭の導く目的のた
めに流通路䞭で遞択的に暎露される有効衚面郚分
を持぀こず 箄20000サむクル秒以䞊の呚波数をむオン亀
換膜に適甚するための超音波济を有する、 こずを特城ずする反応噚に関する。 本発明は、又液䜓クロマトグラフむヌ流出液を
怜出噚に送るのに適合した流通路を内蔵し、 充填材が膜内又は膜間の流通路内に眮かれ、 充填材が流通路内に配眮され、流出液䞭に溶離
されたサンプルバンドの拡幅の枛少に有効である
こず 膜が、流出液䞭の溶離液の電解質を匱むオン化
する目的のために、或は、流出液ずの混合のため
に薬剀を膜を透過させお流通路䞭に導く目的のた
めに流通路䞭で遞択的に暎露される有効衚面郚分
を持぀こず を特城ずする液䜓クロマトグラフむヌ反応噚から
なる脱離装眮、 脱離装眮ず盎列に配列されたむオン亀換分析甚
カラムず液䜓クロマトグラフむヌむオン怜出噚ず
を有し、 サンプルバンドが分離されるか又は郚分的に分
離されおいる分析甚カラムからの流出液を脱離装
眮の流通路を通過させ、その埌に怜出噚に導いお
流出液䞭の単数又は耇数の察象サンプルバンドを
枬定する装眮に関する。 本発明は、又サンプルを分析甚カラムに入れ、
溶離液で眮換し、サンプルバンドがクロマトグラ
フむヌ的に完党又は郚分的に分離しおいる分析甚
カラムからの流出液を、流通路を内蔵する反応噚
を通じお怜出噚に送り、流通路内で脱離反応又は
詊薬添加反応を促進しお単数又は耇数の察象サン
プルバンドの怜出感床を高める液䜓クラマトグラ
フむヌ分析方法においお、 充填材を䜿぀おサンプルバンドの拡幅を少くす
るこず 充填材が、流出液を収玍し、流出液を怜出噚に
導く流通路内にあるこず (a)脱離反応の目的で流出液ずのむオン亀換のた
め、又は(b)詊薬添加反応の目的で流出液ずの混合
のために詊薬に流通路を構成する膜を透過させる
ために流通路内で遞択的に暎露される衚面郚分を
持぀むオン亀換膜で䜿うこず を特城ずする方法に関する。 本発明を詳述するず、脱離目的ず薬剀添加目的
ずの䞡者にずり最も奜たしい装眮の圢は内埄I.
D.が玄500〜2000Ό、最も奜たしくは玄600〜
1000であり、内腔が充填材で満たされおいる小さ
な管圢即ち䞭空の繊維膜である。 分析甚カラムからの流出液は充填されおいる管
圢膜の内腔に入り、その内面で脱離反応に付され
或は、薬剀を膜壁を透過させお分析甚カラムから
の流出液ず物理的に混合させる。 膜サむズ域が奜たしく、粒子サむズが適圓なら
ば、蚱容範囲内での䜎逆圧でのバンドの拡匵は少
なくなる。はるかに倧きい管圢膜を蚭蚈しおもバ
ンド拡匵を有効的に非垞に小さくでき、又、高速
分析甚カラムに害はなく、これは兞型的には、招
来される高背圧望たしくないこずだが、補匷甚
ゞダケツトその他の適圓な膜補匷材が必芁ずなる
こずがあるで達成される。 該脱離反応に圹立぀膜は䞀般的に、分子的に倚
孔性のむオン亀換膜ずしお蚘述される。膜ず反察
の垯電のむオンは膜を遞択的に透過する傟向があ
り、䞀方、同䞀垯電のむオンは拒絶される。これ
ら膜は兞型的には様々な合成ポリマヌ、䟋えば゚
チレン、のスルホン化負垯電膜かアミノ化
正垯電膜により補造される。特に圹立぀のは、
溶媒耐性がすぐれおおり、有甚サむグが商業的に
容易に入手できる故に奜たしいスルホン化ポリフ
ルオロカヌボン膜商暙Nafion登録商暙で販
売されおいるである。 本明现曞で甚語“脱離”ないし“脱離”反応は
匱導電性バツクグラりンド䞭にサンプルむオンを
高感床で怜出する目的で電解質溶離液が匱むオン
化䜓に倉えられる、むオンクロマトグラフむヌに
独特の反応に特に関する。普通の圢の有甚な脱離
反応の䟋を次の衚に瀺す。衚䞭、R-は負垯電
膜の䜿甚を瀺し、R+は正垯電膜の䜿甚を瀺す。
【衚】 脱離反応で䜿われる垯電膜は膜を連続的に再生
するために分析甚カラムからの流出液から離れた
方の衚面でむオン䜓H+、OH-、Cl-等含有
溶液又はスラリヌず接觊させる。奜たしくは、再
生剀が流出液䞭に挏出するこずなく、か぀、流出
液を完党に䞭和即ち脱離するのに充分な濃床で膜
のこの面に連続䟛絊される。再生剀はむオン亀換
高分子幹に取り付けられた亀換性むオンH+、
OH-、Cl-等の圢で有益に甚いるこずもでき
る。䟋えば、酞又は塩基䜓のむオン亀換暹脂、特
に、氎や氎性スラリヌに郚分的か完党に溶解する
暹脂を䜿甚できる。 薬剀を分析甚カラムからの流出液に添加するに
関しおは、様々な既知タむプの膜管圢又はフむ
ルム匏を甚いお遞択的な化孊掻性薬剀を透過さ
せるこずができる。特に圹立぀のはアメリカ特蚱
3546209号発明の方法等で補造される倚孔性セル
ロヌス物質である。セルロヌス膜の透過性は䞀般
にサむズ遞択に基づき、埓぀お、様々な詊薬の透
過に幅広く応甚できる。兞型的にはポリオレフむ
ンや、或はシリコンラバヌその他の倚皮の他高分
子材料から生成される様な合成高分子膜も薬剀添
加目的に適合できる。これら膜は垯電されおいお
もいなくおもよい。䟋えば、むオンクロマトグラ
フむヌの所で蚘述した垯電膜が薬剀添加に圹立
぀。その䞀䟋を远぀お実斜䟋に瀺す。薬剀添加
に適した膜はアメリカ特蚱38640874025308
4131428号公報にも蚘されおいる。これら文献に
は、本発明の応甚に適した被充填膜構造に構成で
きる既知の遞択透過性膜材料の遞択に圹立぀䟋瀺
的教瀺があるので匕甚した。 薬剀添加法の反応動力孊は埓来開発された薬剀
ず同様に、本発明にずり既知の背景技術であり、
その実斜に圹立぀ず考えられる。䟋えば、液クロ
で圹立぀重芁な薬剀反応のうちの幟぀かの特䟋ず
これら薬剀の透過のために特定的に遞択された膜
ずがJ.C.Davisにより述べられおいるEP第
81902122.1号出願。 充填材の重芁性は䞀般的には脱離反応に関しお
は、兞型的な薬剀添加法ずは別の芳点から考察さ
れる。これは、脱離反応においお、達成される高
床の有甚性は(1)最も重芁な、むオン性溶質が膜に
向か぀お半埄方向移動混合し、その結果ずし
おむオン亀換胜が倧いに高められお䟋えば非垞に
短い流路の䜜甚が可胜になるこずず(2)䞀連の非
垞に小さい流通路぀の倧盎埄流通路ではな
いを䜿い局流型のバンド拡幅を枛少させるこず
に匹敵しうる様に、倧きな充填材含有流通路䞭に
小さな流通路流が埩補されるこずずの組合せに
基く。䞀般には、倚くの堎合には、薬剀添加にず
り䞻ずしお重芁であり、埓぀お、埓来可胜ず考え
られおいた以䞊にはるかに倧きい管圢膜他の適
圓な流路の䜿甚を可胜にするのは埌者の効果(2)
のみである。 満足に䜜甚し、簡単な成圢加工に服しやすいの
で粒子以倖の充填材を䜿う技術的理由はほずんど
ない。しかし、混合効果(1)ず、局流型のバンド拡
幅を枛少させる溝小型化効果(2)ずは非粒子型挿入
物により再珟されるこずがある。幟分実甚的な埌
者タむプの充填材は、テヌリング珟象を招来する
死流空間を䜜り出すこずがない焌結構造ず連結気
泡構造である。小さな鎖や波圢のワむダやホむル
も同様に混合を招来し、局流型バンド拡幅効果を
有効的に枛少させる様に流通路の䞭心郚分の䞀郚
ずなる。 本発明の他の目的、特城、利点は、添付図面を
参照しながら以䞋の詳现な蚘茉から明らかにな
る。 第図には、クラマトグラフむヌ匏分析甚カラ
ムからなる液クロ装眮の略図が瀺されおい
る。この分析甚カラムは、兞型的には、サンプル
が流出しお成分に分離する粒状充填材又はゲルの
圢をしおいる囲み蟌たれたクロマトグラフむヌ匏
分離手段からなる。様々なタむプの分離手段を䜿
い、䟋えばSnyder等により幅広く蚘茉されおい
る劂き適圓な分析甚カラムを構成できる。むンク
ロマトグラフむヌ匏分析に関しおは、アメリカ特
èš±3966596号公報蚘茉の分析甚カラム、Stevens
等が1982幎月日提出のEP第82100848.9号出
願に蚘述の高速カラムを優先遞択する。 溶離液即ち移動盞を分析甚カラムに加える
に奜たしい手段は溶離液を含む溶離液溜め
からなり、溶離液は任意のパルス枛衰コむ
ル図瀺されおいないの備わ぀たクロマトグラ
フむヌポンプにより溜めから匕き出される。 サンプル添加に奜たしい手段は䟋えば、シリン
ダを取り付けるこずのできるサンプル泚入匁
からなる。装眮に匁から添加されたサンプル
はポンプ送りされる溶離液により装眮を通぀おク
ロマトグラフむヌカラムに送られる。サンプ
ルはカラム䞭の流出液䞭に溶出され、その成
分は溶離液即ち移動盞のバツクグラりンド䞭にク
ロマトグラフむヌにより排陀されるず思われる。 反応噚脱離装眮はコむル圢の充填材含有
管圢膜を内蔵し、カラム䞭の内腔に流出液が
送られる。充填材含有管圢膜の察向倖衚面を、流
出液の流れに察向しお優先的に流れる流動性再生
剀薬剀流䞭に浞挬する。この再生剀薬剀
溶液を優先的に重力茞送により溜めから流れ
調節匁を通り䟛絊し、最終的には装眮か
ら廃棄する。流出液は再生剀薬剀溶液で化孊的
に倉性された充填材含有管圢膜の内腔から珟れ、
最終的には連続流ずしお液クロ怜出噚に送ら
れる。 怜出噚では流出液により、導電床、吞光床、ケ
む光等に比范した電気シグナルが生たれ、このシ
グナルは怜出噚から最終的には適圓な可芖蚘録蚈
に送られ、同時に、兞型的には垯蚘録玙型蚘
録蚈を䜿぀おクロマトグラムを䜜る。むオン
クロマトグラフむヌ匏分析に本発明を応甚する時
にはむオン怜出噚導電床怜出噚が優先を䜿
う。 第図には反応噚脱離装眮の奜たしい構成が
瀺されおいる。充填材含有管圢膜はこの態様
ではで瀺される劂く溝削りされおいる支持甚
のシリンダヌ即ちマンドレルの呚囲にコむル
巻きされおいる。充填材〔優先的には第図に
瀺される粒状充填材即ち粒子〕に察する支
持系を圢成し、前者が埌者から脱着しお管内郚に
移動しない様に管圢膜の短断面をスロツト䞭
に圧入し、偏平ないし卵圢の圢に適合させる。こ
れら態様では簡単な管圢クリツプをスロツト
の均等代甚品ずできる。充填材含有管圢膜の末端
郚分を“也燥状態で”ねじ蟌み型離溶
液入口の内腔ず出口郚分にそれぞれ挿
入し管を氎で膚匵させるか、適圓な接着性コヌテ
むングの䜿甚によりシヌルする。この配眮の管圢
膜は流出液の入口領域からスロツトにか
けおで充填されおいるのが奜たしいが、管が
充填されおいなくおも、スロツト前方の管圢膜の
短断面には有効効果な本質的にはほずんどないし
党くない。 環圢の再生剀薬剀空間がマンドレル
のすぐ囲りに定められ、このマンドレルの呚囲に
共軞配眮されたシリンダヌにより圢成されお
いる。末端キダツプはシリンダヌ
ずマンドレルの隣接端に結合され、該マンド
レルは、再生剀薬剀入口を通じお溜め
ず、再生剀薬剀出口を通じお廃棄物収集容
噚図瀺されおいないず連通しおいる。䞊述の
劂く閉じられおいる再生剀薬剀空間を定めおい
る。 第図は、むオンクロマトグラフむヌ装眮で改
良脱離装眮ずしお有益に䜿甚できる充填材含有管
圢膜の運転の䟋図である。垌再生剀、䟋えば
H2SO4氎、を充填材含有管圢膜の倖壁に接觊
し、䟋えば溶離材NaOHずサンプルずから構成
される流出液を管圢膜の内腔䞭に絊送する。流出
液が管圢膜の内腔を通぀お流れるに぀れお管の内
衚面及び又は远぀お定矩する劂く粒子衚
面で掻性むオン亀換郚䜍に䌚い、Na+流出むオ
ンを管圢膜のH+むオンず亀換させ、脱むオン氎
サンプルむオンは高感床で怜出できるを生成
する。亀換されたNa+むオンは究極的には管圢膜
の壁を通぀お再生剀溶液に入り廃棄される。䞀
方、ドンナン排陀により察応OH-むオンは膜で
拒絶される。かくおOH-むオンは流出液䞭に留
たり、再生剀のむオンず氎を圢成し、管圢間の
掻性郚䜍を連続的に再垯電させる。同様な脱離反
応は正に垯電した即ちアミノ化された充填材含有
管圢膜でも予想され、䟋えばHCl溶離剀むオンを
再生剀のOH-むオンで䞭和即ち脱離する。かく
お、本質的に党おの脱離反応が、䞊蚘タむプの負
又は正に垯電した充填材含有管圢膜構造物のいづ
れかを適圓に䜿぀た装眮により達成できる。 薬剀添加法は脱離反応ずは、埌者では流出液を
均合良く䞭和するこずを考慮するが、倚くの堎合
に、怜出感床に悪圱響するこずなく過剰の薬剀を
流出液に添加できる点である。このため䞀般に、
薬剀が流出液䞭に挏出しお怜出感床が䞋がる倀以
䞋に薬剀濃床を制限する。しかし、倧きな高分子
分子に結合された様な䞍動再生剀䟋えば溶かし
たむオン亀換暹脂やむオン亀換粒子スラリヌは
高濃床で䜿甚できる。かかる倧きな高分子分子は
膜壁を透過できないからである。 膜挏出があり埗ない過剰量でも耐えられる故に
再生剀や薬剀の濃床を適床に高くできる堎合には
新鮮な向流の再生剀や薬剀の溶液を連続䜿甚する
こずにより䟋瀺した装眮の代わりに倧きな静
止型即ち補充䞍胜の溜めを䜿甚できる。 可胜ならば静止型溜めを䜿甚でき、この堎合に
は単に充填材含有管圢膜を補充䞍胜の再生剀薬
剀濃厚溶液に浞挬する。該溶液は撹拌しお濃床差
の発生を避けるのが奜たしく、新鮮溶液で定期的
に代える。膜の拒絶特性が完党でなくおも、液出
液挏れにより生ずる、再生剀や薬剀の倧きな濃厚
溜め䞭の汚染物は非垞に垌薄である。この汚染物
が劚害物ずなり埗るずしおもその圱響はせいぜ
い、䜿甚期間においお基線をわずかに倉えるだけ
である。静止型溜め蚭蚈の適圓な応甚は実斜䟋
に特に蚘しおある。 本発明の実斜に圹立぀管圢膜の内腔サむズは20
〜10000ÎŒI.D.である。䞀般に、同様な寞法が平膜
構造物にも圓おはたる。ここで10000ÎŒI.D.ずいう
数字は本発明での最倧倀ずしおの、これら装眮で
䜿甚される流通路の断面寞法をさす。かかる流通
路即に内腔の空隙率は玄20ml未満が望たしい。 最小寞法20ミクロンは珟圚の䞭空繊維補造技術
の補造限床に近い。本発明で䜿甚できる最小サむ
ズの管は、管が悪圱響受けるこずなく蚱容できる
背圧で本質的に決たる。これは延滞流速の関数な
ので、䟋えばScott等がJ.of Chrom.、169巻、51
頁1979に蚘茉の埮内腔クロマトグラフむヌで
の極小管圢膜の䜿甚が考えられる。曎に、本発明
では䞊列の数個の膜を䜿぀お実斜できるので、奜
適態様ずしお䟋瀺される劂く、これら態様では倚
くの小管を䜿぀お、䟋えば単䞀管圢膜ずしおの䜿
甚を排陀するこずのある背圧限床を克服できる。 10000ÎŒI.D.ずいうサむズ䞊限は、I.D.が䜙りに
倧きい管は保持容量が䜙りに倧になるずいう䞍利
を招き、その結果、分析所芁時間が䞍必芁に長く
なるずいう事実に専ら基づく。 充填甚粒子のサむズも背圧倀ずバンドの拡幅の
床合いに有意に圱響する。䞀般に、管の内腔サむ
ズに比べ非垞に倧きい粒子や非垞に小さい粒子で
は背圧は高くなる。埓぀お、背圧を蚱容できる皋
床に䜎く維持するこずのできる最適サむズがこれ
らの倀の間に存圚する。 䞀方、バンドの拡幅は、粒子サむズが管サむズ
に比べ小さくなるに぀れお䞀般的に䞍倉的に改良
される。しかし、この改良は粒子サむズが小さく
なるに぀れお有意性は暫進的に少なくなる。即
ち、内腔サむズに関しおは、䞭間のサむズ領域に
おいおは非垞に限定的な最適サむズを遞択でき、
この堎合にサむズを曎に小さくしおもバンドの拡
幅を曎に小さくする点に関しおは有意な利益はほ
ずんどない。又、充填材の添加に起因する高背圧
は正に蚱容範囲内にある。バンドの拡幅が所望通
りに少ないこずず、背圧の増加が蚱容皋床に少な
いこずずの䞡者が実珟されるこれら粒子サむズの
最適䞭間範囲は䜿甚される管状膜や流通路の暪断
面の特定サむズに䟝存しお極めお異なる。䞀般
に、内腔サむズに関連した甚語ずしお即ちその
䞀郚ずしお述べた“䞭間”サむズ範囲は狭く、
内腔サむズの䞊昇に぀れおは内腔サむズに比べ小
さい粒子を遞択するこずを必芁ずする傟向があ
る。 この珟象は第図のグラフにより䟋瀺される。
このグラフは絶察的意味においお圓おはたるず考
えおはならない。特定の流速ず膜長を仮定しおい
るからである。特に、グラフに瀺された背圧倀は
瀺されおいる流速以倖では有意にシフトしおい
る。 このグラフ䞊にプロツトされおいるデヌタは実
斜䟋の結果に基づく。プロツトされおいるこの
デヌタから、充填材サむズが倍枛少するずバン
ドの拡幅が倍枛少し、䞀方、背圧が16倍にな
り、他因子は党お䞀定倀のたたであるずいう仮定
に基づいお類掚が可胜である。グラフの巊すみに
向か぀お察角線的に移動させるずバンドの拡幅は
䞀般的に改良されるが、背圧䞊昇速床は速くな
る。玄200Όずいうバンドの拡幅倀では圱響は
䞀般に有害ではなく、それゆえ、倚くの堎合にお
いおそれ以䞊の改良を求める理由はほずんどな
い。しかし、このグラフが明らかに瀺唆する劂
く、200Όは決぀しお、達成可胜のバンドの拡
幅の最䜎枛少倀ではない。600〜1000Όの最も奜
たしい内腔盎埄範囲内の管圢膜の堎合に最適の粒
子は、内腔盎埄の0.6〜0.8倍のものである。 実斜䟋  むオン亀換膜ずしおデナポン瀟Dupont
Companyから垂販されおいるナフむオン○登
Nafion 管圢膜を、充填材ずしお䞀般に球圢で
䞍掻性なスチレン−ゞビニルベンれンコポリマヌ
ビヌズを䜿い比范テストのための脱離装眮を䜜぀
た。篩を䜿い、篩の目に堅固に぀た぀たビヌズを
取るこずによりビヌズサむズを泚意深くコントロ
ヌルした。顕埮鏡芳察によりビヌズが同䞀盎埄±
のサむズを持぀こずを瀺した。ビヌズを、小
量のノニオン界面掻性剀濃床のBrij商暙
が適圓を含む脱むオン氎䞭の充填材垌スラ
リヌを流出流入口䞭に真空吞匕するか泚入するこ
ずにより予備集成又は郚分集成した脱離装眮䞭に
充填した。盞察的なバンドの拡幅を評䟡するため
に該装眮を、分析甚カラムを取りはずしたデむオ
ネツクスDionex10型むオンクロマトグラフ
ず共に䜿぀た。脱離装眮の流出液入口はサンプル
泚入匁に盎接接続した。 次のクロマトグラフむヌ条件を䜿いバンドの拡
幅を調べた。 流出液0.0024 Na2CO30.003
Na2HCO3脱むオン氎䞭160ml時 再生剀0.02N H2SO4160ml時 サンプル次成分ppm単䜍を含む50Όの脱
むオン氎溶液 0.8F-、1.0Cl-、5.0NO2 -、14PO3 -3、2.5Br-、
8.5NO3 -、12.5SO4 怜出感床1200Όモヌcm党芏暡 バンドの拡幅は暙準サンプルを泚入し、䞉角圢
のピヌク基線の幅Όを枬定するこずにより
蚈算した。぀いでサンプル泚入容量Όを枛
じおバンドの拡幅の枬定倀Όを埗た。埗ら
れたデヌタを衚に瀺す。
【衚】 衚のデヌタは、充填材を䜿うず膜の必芁性が
はるかに枛り、バンドの拡幅もはるかに枛るこず
を瀺しおいる。これらの改良は䜿甚した管のI.D
が最長ナフむオン○登810−だず最倧である。
充填材を有する装眮の党お䜆し装眮No.は陀
くにおいお、充填材なしのIDが400Ό、800Όの
管の䜜甚の堎合よりバンドの拡幅は少なか぀た。
装眮No.でのバンドの拡幅が本発明により構成さ
れた装眮の限界有甚性を定めるず考えられる。こ
のデヌタは第図にプロツトされおおり、過床の
バンドの拡幅の故に非有甚性を定るために匕かれ
た限界ラむン付近に珟われおいる。 実斜䟋  本実斜䟋の目的は同䞀クロマトグラフむヌ条件
䞋で、高速分析甚カラムが備わり、これら連続実
隓で䜿う様に改良されおいるデむオネツクス10型
むオンクロマトグラフ装眮の分離効率を(a)むオ
ン䜓のDowex50W×16むオン亀換暹脂で満たさ
れ、サむズが2.8×500mmの通垞のむオン亀換暹脂
床圢脱離甚カラム(b)最適䜓の充填材を含たない管
圢膜型脱離装眮衚の装眮No.(c)充填材を含
む管圢膜型脱離装眮衚の装眮No.ず比范す
るためである。溶離材再生剀組成物、暙準サン
プルは実斜䟋ず同䞀だ぀た。各実隓で同䞀の高
速分析甚カラムを䜿い、同䞀の怜出感床7.5Όモ
ヌcm 図党䜓にわたり振れるを䜿぀た。 第図は、通垞の脱離カラムを䜿぀た時に埗ら
れたクロマトグラムの再珟である。第図は、本
発明の充填材を含む管圢膜状脱離装眮を䜿぀た時
に埗られたクロマトグラムの再珟である。第図
のピヌクを瀺す改良された分離胜、特にCl-ず
NO2 -の又、Br-ずNO3 -の分離を第図のピヌク
ず察比しお泚目されたい。NO2 -ピヌクは第図
における方が高い。これは、本発明によればバン
ドの拡幅が少なく、NO2 -が通垞の脱離カラムで
はむオン亀換暹脂ず郚分的に反応し、溶離液流か
ら陀き少ないNO2 -むオンが怜出噚に送られるか
らである。第図は、充填材を含たない管圢膜状
脱離装眮を䜿぀お埗たクロマトグラムの再珟であ
る。第図ず第図ずの比范によ぀おも、バンド
の拡幅の枛少による本発明のすぐれた分離効率が
わかる。この優秀性は、特にCl-ずNO2 -ずの、
又、Br-ずNO3 -ずの鋭いピヌクずより明らかな
分離により実蚌されおいる。又、ピヌクは第図
の方が高く、怜出感床がすぐれおいる。 実斜䟋  本実斜䟋の目的は、むオンクロマトグラフむヌ
を䜿぀おのカチオン分析のための充填材を含む管
圢膜状脱離装眮のデモンストレヌシペンである。
この装眮は膜ずしお、V.D′ Agostino等が
Proceedinqs of the Electrochemical Society、
81〜巻1981に略述しおいる方法でRAIリサ
ヌチ瀟Research Corpによりアミノ化された
アミノシクロラむン○登Microline 〔補品コヌ
ド番号1850、サヌモプラスチツクス サむ゚ンテ
むフむツク瀟Thermoplastics Scientific、
Inc.〕でできた管圢膜を䜿い構成した。この管
に実斜䟋の方法で500Όのスチレン−ゞビニル
ベンれンコポリマヌビヌズを充填した。ダりコヌ
ニング瀟Dow Corningの宀枩加硫シリコン
ラバヌである济槜タブコヌキング材を䜿぀お溶離
液の入口、出口で管端をシヌルした。この装眮
を、アメリカ特蚱第3966596号発明により䜜぀た
50Ό衚面スルホン化スチレン−ゞビニルベンれン
コポリマヌで満たされた100mmカチオン分離分析
甚カラムの備わ぀たデむオネツクス10型むオンク
ロマトグラフ装眮ず共に䜿぀た。溶離液は流速が
160ml時の0.01M HClだ぀た。流速が160ml
時の0.02M NaOHで脱離装眮を再生した。怜出
感床を30Όモヌcm振れは党図にわたるにセ
ツトした。蚘録蚈の基線は玄16Όモヌcmずいう
䜎導電床でなめらかで平らであり、溶離液の導電
床がはるかに倧きい皋脱離効率が良いこずを瀺し
おいる。100ppmのNa+ず170ppmのK+を含む50ÎŒ
の溶液を泚入した。蚘録蚈はNa+の正垞のガり
スピヌクが4.5分で玄29Όモヌ分長であり、K+
の正垞のガりスピヌクが7.5分で玄18Όモヌ分長
であるこずを瀺した。10分間隔で暙準サンプルの
系列垌釈液を泚入した。最終垌釈液は0.63Όモ
ヌcm長のピヌクを瀺す2.5ppmのNa+ず、0.31ÎŒ
モヌcm長のピヌクを瀺す4.25ppmK+を含んで
いた。Na+ずK+の濃床をピヌク高に察しおプロ
ツトするずほが盎線のなめらかな曲線が埗れら
た。該装眮でのバンドの拡幅は200Όだ぀た。
本実斜䟋は、むオンクロマトグラフむヌによるカ
チオン分析における充填材を含む管圢膜状脱離装
眮の有甚性を明癜に実蚌しおいる。通垞のむオン
亀換暹脂が満たされた脱離カラムではバンドの拡
幅が倧きく普通玄500Ό、又、該カラムは䜿
甚により消耗するので定期的に再生しなければな
らない。むオンクロマトグラフむヌによるカチオ
ン分析甚の脱離カラムの再生はアニオン分析甚の
ものよりはるかに困難である。これは、カチオン
分析甚の被再生脱離装眮では氎でよく掗぀おなめ
らかで着実な基線を埗る必芁があり、これには倚
くの堎合に数時間から日かかるためである。通
垞のむオン亀換暹脂充填脱離カラムに䌎なう䞊蚘
問題の党おは本発明の利甚により倧いに軜枛され
た。 実斜䟋  本実斜䟋の目的は同䞀のクロマトグラフむヌ条
件䞋で被スルホン化充填材をカチオン亀換管圢膜
補脱離装眮に入れるこずの効果を比范するためで
ある。぀の装眮を構成した。各々ナアフむオン
○登811−補の2.5フむヌト長管を有し、充填材ず
しお(A)スルホン化されおいない500Όスチレン−
ゞビニルベンれンコポリマヌビヌズ(B)衚面がス
ルホン化され、カチオン亀換胜が0.01Meqで
ある500Όスチレン−ゞビニルベンれンコポリマ
ヌビヌズ(C)衚面がスルホン化され、カチオン亀
換胜が0.8Meqである500Όスチレン−ゞビニ
ルベンれンコポリマヌビヌズ䞊蚘の衚面スルホ
ン化は共にアメリカ特蚱3966596号発明により達
成される(D)カチオン亀換胜が玄5.2Meqで
ある500〜580Όのドりり゚ツクス○登Dowex 
50W×むオン亀換暹脂を䜿぀た。装眮(A)は80
ml時に最倧溶離液流速を脱離し装眮(B)、(D)は
112ml時に最倧溶離剀流速を脱離し装眮(C)は
138ml時に最倧溶離剀流速を脱離した。バンド
拡幅は装眮(A)、(B)、(D)で170Ό、装眮(C)で230ÎŒ
であ぀た。顕埮鏡で調べたら装眮(A)、(B)、(D)の
充填材はなめらかな球ず思われ、䞀方、装眮(C)の
充填材は球圢だが粗であり、より糞でできたボヌ
ルに䌌おないこずもないず思われた。被スルホン
化充填材の党おが脱離可胜の最倧溶離液流速を高
めた。装眮(C)の粗面充填材の䜿甚により最倧溶離
液流速が高た぀たがバンド拡幅もその党䜓的性胜
が劣぀おいるず刀断される皋床に増した。
0.01Meq充填材ず5.2Meq充填材ずの間
に性胜の有意差はなか぀た。 本実斜䟋は、被充填カチオン亀換管圢膜補脱離
装眮の堎合は最良の党䜓的性胜は充填材がスルホ
ン化されおおり、その衚面がなめらかで球圢であ
る時に芳察されるこずを瀺しおいる。 実斜䟋  本実斜䟋の目的は充填されおいる平膜補脱離装
眮ず充填されおいないものの比范である。 向流再生剀甚に改良されたアミコン
AmiconCEC−ポストカラムコンセントレ
ヌタを脱離装眮甚平膜ずしお䜿い、枚のナフむ
オン○登117むオン亀換膜フむルムを装備した。溶
離液を深さ280Ό、幅3200Ό、長さフむヌトの䞊
板のら旋圢溝䞭を流した。充填されおいない装眮
は最倧溶離液流速を16ml時に脱離し、バンド拡
幅倀は675mlであり、250Όのスチレン−ゞビニル
ベンれンビヌズを䜿぀お充填された装眮は最倧溶
離液流速を48ml時に脱離し、バンド拡幅倀は䞊
蚘より䜎い300Όだ぀た。この様に平膜補脱離
装眮の溶離液溝に充填材を入れるずバンド拡幅が
有意に枛り、同時に最倧溶離液流速が倧いに䞊昇
した。 実斜䟋  本実斜䟋の目的は、ポストカラム瀺差ずいう重
芁な応甚に察する本発明の有甚性の実蚌である。
装眮は、内埄が玄3100ミクロンで、充填材が30〜
40米囜芏栌メツシナサむズのガラスビヌズである
むンチのナフむオン○登810−むオン亀換管だ
぀た。䜿甚方法ず実隓条件は本発明の装眮を䜿甚
した点以倖はJ.C.DavisのEP第81902122.1号特蚱
出願の実斜䟋ず同䞀だ぀た。本発明で埗られた
クロマトグラムず䞊蚘EP出願の発明で埗られた
クロマトグラムを比范するず、差はほんのわずか
であり、本発明の堎合の方がわずかにピヌクが高
か぀た。 䞊蚘EP特蚱出願発明ず察比しおの本発明の重
芁な利点は、はるかに倧きな管を䜿甚できるずい
うこずである。䞊蚘EP特蚱出願発明は“䞭空繊
維”の堎合に限定されおおり、即ち、管内埄が
1000ミクロン以䞊だず過床のバンド拡幅が芳察さ
れるので管内埄最倧サむズは1000ミクロンに限定
されおいる。本発明はこの問題を解決し内埄が
1000ミクロン以䞊の管の䜿甚を可胜にした本発
明によればバンド拡幅は過床ではなく正に、䞊蚘
倀より小さい。本発明で可胜な倧きな管の䜿甚
は倧きな管のみが利甚できる時には、倧きな管が
倚くの堎合に装眮に接続し易く、又、倧きな管が
倚くの堎合に物理的に匷く、埓぀お盞圓に持続性
なので有益である。 膜を通぀おの溶質の移動は普通工皋からな
る。 (1) 撹拌に起因する膜の䞀面での本䜓溶液の察流
移動。 (2) 膜に隣接した有効に停滞した液膜を通぀おの
限界局拡散。 (3) 膜自䜓を通過しおの拡散。 撹拌溶液での察流移動は停滞溶液での拡散移動
よりるはるかに急速である。移動に察する膜の抵
抗を正確に枬定するには本䜓溶液を急速混合しお
限界局効果を最小にする必芁がある。 局流条件䞋の理想的管においおは溶質の混合や
察流による軞方向移動はなく、はるかにゆ぀くり
した拡散のみである。埓぀お、䞭空繊維膜の倚く
の応甚は膜通過移動性胜のみでなく膜に察する本
䜓溶液の拡散によ぀おも制限される。かかる堎合
に薄壁膜䜿甚等により膜性胜を改良しおも効果は
ほずんどないし党くない。 察流軞方向移動を䜜り出す䞀方法は䞭空繊維の
内腔に前蚘方法でビヌズを充填するこずである。
これにより質量移動が盞圓増す。 膜近くの混合を䜜り出すのに䜿甚できる別法ず
しおは䞭空繊維を波圢にする、喰切り、䞭空繊維
の内偎にワむダを入れる、䞭空繊維を超音波界で
䜿う、䞭空繊維の内腔ず倖偎の䞡者を充填する等
がある。 実斜䟋  デナポン瀟のナフむオン○登811−から䜜぀た、
湿最I.D.が玄800Ό、O.D.が玄1000Όの䞭空繊維を
䜿぀た。ナフむオンはカチオン亀換胜が玄
1Meqの過フルオロスルホン酞ポリマヌ補む
オン亀換䜓である。 ナフむオン811−をむオンクロマトグラフむ
ヌ甚䞭空繊維補脱離装眮に組み立お、その、
0.0024M炭酞ナトリりムず0.003M重炭酞ナトリ
りムを氎䞭に含めおいる溶離液流を炭酞氎溶液に
かえる力を、0.02N硫酞を溶離液の流速の1.5倍の
流速で繊維の倖偎を流すこずによりテストした。 䞭空繊維補装眮からの流出液を120Όモヌcm
の党芏暡応答にセツトした導電床怜出噚垯蚘録
玙型蚘録玙に送぀た。テストした各装眮での最倧
溶離埗流速に察する基準は最小導電床応答倀ず流
速の関係である。流速が“最倧”より速いず
Na2CO3NaHCO3からのH2CO3ぞの倉化が䞍完
党なため導電床枬定倀が䞊昇した。流速が“最
倧”より遅いず、再生剀H2SO4が膜を通぀お溶
離液流䞭に挏出するため導電床枬定倀はわずかに
䞊昇した。 バンド拡幅は50Όの無機塩溶液Stevens、
T.、Jewett、G.及びBredeweg、により
“Packed Hollow Fiber Strippers for Ion
Chromatography”ずいう名称のML−AL81−
00457に蚘茉されおいる劂きものを䞭空繊維補
装眮に泚入しお、120Όモヌcmの党芏暡応答に
セツトした垯蚘録玙型蚘録蚈に瞮小ピヌクon
scale peakを蚘録するこずにより枬定した。
このピヌクを぀いで䞉角圢ずし、぀いで、泚入匁
ず怜出噚の間に䜿぀た管による基線バンド拡散で
のピヌク幅を䞉角圢のピヌクの幅から枛じお報告
したバンド拡幅倀を埗た。 䞀実隓では、䞭空繊維補脱離装眮のロツド䞊に
ら旋圢に茉眮されたうね圢ワツクス図瀺されお
いないを通過させお䞭空繊維の前背に波圢を぀
けた第図。この繊維は玄むンチ毎に波圢
が぀き、又、玄むンチ毎に喰切りされおいた。
0.02むンチ幅スロツト䞭を匷制通過させおうね圢
ワツクスに切断したからである。 別実隓では575Ό盎埄のニクロムワむダを䞭空
繊維に挿入した。曎に、䞭空繊維ワむダ組合せ
をワむダを玄1.25むンチ毎に前埌に曲げお波圢で
も䜿぀た。 他の実隓では、未充填繊維か、500Όのスチレ
ン−ゞビニルベンれンコポリマヌビヌズが充填材
含有繊維を含む䞭空繊維補装眮を超音波济に浞挬
しおテストした。 テストした䞀装眮は、各端に歯を持぀O.Dが
0.125むンチ、I.D.が0.095むンチのテフロン○登管
の内偎にナフむオン○登811−䞭空繊維を入れお
参照番号に蚘茉の劂く管ず膜の倖殻偎ずを分離
するこずにより構成した。䞭空繊維の倖偎ずテフ
ロン管の内偎ずの空間には250Ό盎埄のスチレン
−ゞビニルベンれンコポリマヌビヌズを充填し
た。䞭空繊維の倖偎ず呚囲の耐圧囲みずの間の充
填材はV.J.Tomsicに付䞎された1970幎月31日
公垃の米囜特蚱第3503515号の公報に蚘述されお
いる。この装眮を塩からい即ち海の氎の脱塩のた
めの透過型分離装眮ずしお䜿い、充電材は流入塩
氎溶液のチダンネリングを防止し、぀いで適圓な
流速を確保する目的にのみ䜿぀た。 衚にテストした様々な䞭空繊維補装眮の比范
デヌタを瀺す。
【衚】 たフむヌトのナフむ
オン 登 811−X。
【衚】 衚のデヌタは、テストした様々な倉曎のため
に䜿甚した繊維の長さに比䟋しお最倧溶離液流速
が䞊昇するこずを瀺しおいる。装眮No.を装眮No.
ず、装眮No.を装眮No.ず比范されたい。これ
により、実際にテストされたのずは異なる繊維長
での最倧溶離液流速の予枬が可胜ずなる。同様に
該デヌタは、テストした様々な装眮においお繊維
長の増倧に比䟋しおバンドの拡幅が増倧するこず
も瀺しおいる。装眮No.を装眮No.ず、装眮No.
を装眮No.ず比范されたい。 衚に、最倧溶離液流速が138ml時この倀
がむオンクロマトグラフむヌで䞀般に䜿甚されお
いるの堎合に必芁ずされる䞭空繊維の予想長ず
予想されるバンドの拡幅倀ずを瀺す。
【衚】
【衚】 衚のデヌタは、繊維を波圢にしたり喰切りし
おも党䜓的に移動速床は党く改良されなか぀たこ
ずを瀺す。 衚に蚘茉の装眮No.〜10の各々の、充填され
おいない以倖は同䞀の䞭空繊維補装眮120フむヌ
トのナフむオン○登811−、充填されおいない
ず察比しおの党䜓的移動速床、バンドの拡幅で芳
察された改良を瀺す。
【衚】 倖殻偎に充填。
【衚】 倖殻偎に充填しお䞭
皋床の超音波界で䜿
甚。
衚のデヌタは、ワむダ充填䞭空繊維の䜿甚、
超音波界の䜿甚により党䜓的移動速床が向䞊し、
バンド拡幅が枛少したこずを瀺しおいる。充填さ
れた䞭空繊維でより良い性胜が芳察された。最良
の性胜は被充填䞭空繊維を超音波界で䜿い、或は
該殻偎も充填した時に芳察された。 管ず倖殻ずが充填された装眮を超音波界で䜿぀
た時には、超音波界の䜿甚により圓然混合は付加
されたが改良は党く芳察されなか぀た。考えられ
る説明は、膜が移動しうるより急速にむオンが膜
に向か぀お移動するずいうこずである。これが事
実ならば、薄膜の様な高性胜膜の䜿甚により党䜓
的移動が高たるこずになる。超音波界で䜿甚され
た内腔ず倖殻が充填された装眮での改良がわずか
に䞍満足なものであ぀た点に぀いおは、実隓誀正
ず刀断した。ナフむオン○登811−䞭空繊維に察
するいづれの操䜜法でも有意差はなか぀た。 本発明の他の実斜態様は次の通りである。 むオン亀換カラム、 液䜓クロマトグラフむヌ流出液を怜出噚に送る
のに適合した流通路を内蔵し、 充填材が膜内又は膜間の流通路内に眮かれ、 流出液䞭に溶離されたサンプルバンドの拡幅の
枛少に有効であるこず 膜が、流出液䞭の溶離液の電解質を匱むオン化
する目的のために、或は、流出液ずの混合のため
に薬剀を膜を透過させお流通路䞭に導く目的のた
めに流通路䞭で遞択的に暎露される有効衚面郚分
を持぀こず を特城ずする液䜓クロマトグラフむヌ反応噚から
なる脱離装眮。 脱離装眮ず盎列に配列された液䜓クロマトグラ
フむヌむオン怜出噚ずを有し、 サンプルバンドが分離されるか又は郚分的に分
離されおいるむオン亀換カラムからの流出液を脱
離装眮の流通路を通過させ、その埌に怜出噚に導
いお流出液䞭の単数又は耇数の察象サンプルバン
ドを枬定する装眮。
【図面の簡単な説明】
第図は、液クロを達成するための、本発明の
原理を甚いお構成されおいる装眮の拡倧図であ
る。第図は、第図の装眮䞭の反応装眮の断面
図である。第図は、第図の装眮で䜿甚できる
様な単䞀管圢膜の拡倧断面図であり、むオンクロ
マトグラフむヌ脱離反応に特殊の充填材含有管圢
膜の透過遞択性むオン移動特性ないしその圢をグ
ラフで瀺したものである。第図は、管圢膜のサ
むズ、充填粒子のサむズず型ずいう倉数に関しお
の、通垞の液クロ䜿甚条件で生ずる倧䜓の予想さ
れるバンド拡幅ず背圧倀を瀺すグラフである。第
〜図は、本発明の改良された装眮ず方法に匹
敵する埓来品を䜿぀お展開されたクロマトグラム
の再珟であり、実斜䟋ず関連がある。第図お
よび第図の反応噚の別の態様を瀺し、第図は
断面図であり、第図は䞀郚切欠斜面図である。   分析甚カラム、  溶離液溜め、
  サンプル泚入匁、  反応噚脱離
装眮、  再生剀薬剀溜め、  怜出
噚、  可芖蚘録蚈、  垯蚘録玙蚘録
蚈、  充填材粒子。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  液䜓クロマトグラフむヌ流出液を怜出噚に送
    るのに適合した流通路を内蔵する液䜓クロマトグ
    ラフむヌ反応噚においお、 充填材が膜内又は膜間の流通路内に眮かれ、 流出液䞭に溶離されたサンプルバンドの拡幅の
    枛少に有効であるこず 膜が、流出液䞭の溶離液の電解質を匱むオン化
    する目的のために、或は、流出液ずの混合のため
    に薬剀を膜を透過させお流通路䞭に導く目的のた
    めに流通路䞭で遞択的に暎露される有効衚面郚分
    を持぀こず を特城ずする反応噚。  少くずも぀の管圢膜ず、充填材ずしおの管
    圢膜の内腔䞭に充填された粒子ずからなる、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の反応噚。  膜が、内埄が500〜2000ミクロンの単䞀の管
    圢膜からなる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の反応
    噚。  単䞀の管圢膜が600〜1000ミクロンの内腔内
    埄を有し、充填材が、内腔内埄の0.6〜0.8倍の盎
    埄を持぀䞀般に球圢の粒子からなる、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の反応噚。  少くずも぀の管圢むオン亀換膜ず、充填材
    ずしおの、管圢膜の内偎ず倖偎ずに充填された粒
    子ずからなる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の反応
    噚。  少くずも぀の管圢むオン亀換膜ず、充填材
    ずしおの、管圢膜の内腔䞭に配眮された少くずも
    ぀の现長い郚材ずからなる、特蚱請求の範囲第
    又は項蚘茉の反応噚。  现長い郚材が耐食性金属でできた少なくずも
    本のワむダ又は小平板である、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の反応噚。  金属でできたワむダ又は小平板が波圢、折曲
    圢、クリンプ圢、ら旋圢、メツシナ化から遞択さ
    れる倉圢された幟䜕孊的構造をしおいる、特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の反応噚。  液䜓クロマトグラフむヌ流出液を怜出噚に送
    るのに適合した流通路を内蔵する液䜓クロマトグ
    ラフむヌ反応噚においお、 充填材が膜内又は膜間の流通路内に眮かれ、 流出液䞭に溶離されたサンプルバンドの拡幅の
    枛少に有効であるこず 膜が、流出液䞭の溶離液の電解質を匱むオン化
    する目的のために、或は、流出液ずの混合のため
    に薬剀を膜を透過させお流通路䞭に導く目的のた
    めに流通路䞭で遞択的に暎露される有効衚面郚分
    を持぀こず 箄20000サむクル秒以䞊の呚波数をその膜に
    適甚するための超音波济を有する、 こずを特城ずする反応噚。  サンプルを分析甚カラムに入れ、溶離液で
    眮換し、サンプルバンドがクロマトグラフむヌ的
    に完党又は郚分的に分離しおいる分析甚カラムか
    らの流出液を、流通路を内蔵する反応噚を通じお
    怜出噚に送り、流通路内で脱離反応又は詊薬添加
    反応を促進しお単数又は耇数の察象サンプルバン
    ドの怜出感床を高める液䜓クロマトグラフむヌ分
    析方法においお、 充填材を䜿぀おサンプルバンドの拡幅を少くす
    るこず 充填材が、流出液を収玍し、流出液を怜出噚に
    導く流通路内にあるこず (a)脱離反応の目的で流出液ずのむオン亀換のた
    め、又は(b)詊薬添加反応の目的で流出液ずの混合
    のために詊薬に流通路を構成する膜を透過させる
    ために流通路内で遞択的に暎露される衚面郚分を
    持぀むオン亀換膜を䜿うこず を特城ずする方法。  膜ずしお、その内腔が流通路を定めおお
    り、内腔埄が500〜2000ミクロンである管圢むオ
    ン亀換膜を、充填材ずしお、内腔圢の0.6〜0.8倍
    の盎埄を持぀管圢膜の内腔䞭に充填された粒子を
    䜿う、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  液䜓クロマトグラフむヌポストカラム薬剀
    添加又は脱離反応方法を䜿う、特蚱請求の範囲第
    又は項蚘茉の方法。  膜ずしお管圢むオン亀換膜を、充填材ずし
    お、この管圢膜の内偎ず倖偎に充填された粒子を
    䜿う工皋を有する、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  膜ずしおむオン亀換膜を、充填材ずしお、
    管圢膜の内腔内に配眮された少くずも぀の现長
    い郚材を䜿う工皋を有する、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  充填材ずしお耐食性金属でできた少くずも
    ぀のワむダか小平板を遞択する工皋を含む、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  充填材ずしお波圢化、折曲げ、クリンプ、
    ら旋化、メツシナ化等により倉圢された幟䜕孊的
    構造をした金属でできたワむダか小平板を遞択す
    る工皋を含む、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  20000サむクル秒以䞊の呚波数で超音波
    振動を被充填膜に適甚する工皋を含む、特蚱請求
    の範囲第〜項のいずれかの項に蚘茉の方
    法。
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