JPH0368432A - 等方性又は異方性微孔性シンジオタクチックポリスチレン膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリスチレンから成る等方
性微孔！ＩＬおよびそのような膜の製造法に関する。

〔従来の技術〕

微孔性膜は限外済過、微細濾過、膜蒸留、および膜スト
リッピングの液体膜分離法に長いあいだ使用されていた
。

限外濾過および微細濾過は微孔性膜を使用する圧力駆動
濾過法であり、そこでは粒子または溶質が粒径、粒子形
状、および／または分子量の相違にもとづいて溶液から
分離される。膜蒸留および膜ストＩＪツビングは微孔性
膜を使用する分離法であり、そこでは処理す火き成分の
うちの揮発性の大きい若干の成分が膜を横切る化学ポテ
ンシャルの相違により、揮発性の小さい成分よりも迅速
に蒸気として膜中な浸透する。膜蒸留において、浸透し
た成分は膜の浸透物側で凝縮して液体として除かれるが
、これに対して膜ストリッピングにおいては、浸透した
成分は膜の浸透物側から蒸気として除かれる。

このよっな微孔性膜は等方性または異方性（非対称）で
ありうる。等方性微孔性膜は膜内の孔径が膜中くまなく
実質的に均一々形態を有する。異方性（非対称）微孔性
膜は孔径勾配が膜を横切って存在する形態を有する。す
なわち、その膜形態は１つの膜面における非常に多孔質
の大きた孔径から他の膜面における多孔性の小さい、小
孔径まで変化する。従って、このような異方性膜は小孔
径の微孔性「スキン」をもつ。非対称なる用語は多くの
場合、異方性たる用語と互換性あるものとして使用され
る。

過去において、このような微孔性膜は脂肪族ポリオレフ
ィンたとえばポリエーテル　ｙＭよびポリプロピレンか
ら、あるいは高性能ポリマーたとえばスルホン化ポリエ
ーテルエーテルケトンから製造された。

然しなから、現在使用されている脂肪族ポリオレフィン
ポリマーは安価であり且つ加工しやすいけれども、比較
的低い熱歪み温度を示す。高性能ポリマーたとえばスル
ホン化ポリエーテルエーテルケトンは、加工が困難で非
常に高価なポリマーから誘導される。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って必要とされるものは、良好た溶媒耐性と良好な熱
歪み温度をもち、容易に加工され、且つ低コスト材料か
ら製造される、限外濾過、微細濾過、膜蒸留、および／
または膜ストリッピングに有用た等方性または異方性微
孔性膜である。

本発明が解決しようとする課題はこのような膜とその製
造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するための手段として、本発明によれ
ば、薄い等方性又は異方性シンジオタクチックポリスチ
レン微孔性膜を含むことを特徴とする半透膜が提供され
る。

別の面において、上記の課題を解決するための手段とし
て、本発明によれば、次の諸工程を含んで成ることな特
徴とする半浸透性の等方性または等方性のシンジオタク
チックポリスチレン微孔性膜の製造法が提供される：Ａ
、　（１）　　シンジオタクチックポリスチレン、（ｌ
ｉ）　　該シンジオタクチックポリスチレン用の少なく
とも１種の溶媒、および （１１０任意成分としての該シンジオタクチックポリス
チレン用の少なくとも１種の非溶媒 を含む混合物を製造し； Ｂ、該混合物を、膜に形成するに十分な粘度をもつ均一
た流体が生成されるような温度に加熱し；Ｃ１該均−流
体を膜に押出し又はキャステングし；Ｄ、膜が固化する
よった１つ又はそれ以上の帯域に膜を通過させることに
よって膜を急冷または凝固させ；Ｅ、シンジオタクチッ
クポリスチレン用の溶媒と任意成分の非溶媒との少なく
とも実質的部分が膜から除かれるようなｌり又はそれ以
上の帯域に膜を通過させることによって膜を同時に又は
引き続いて浸出し；そしてＦ、任意工程として、浸出の
前、あいだ及び／又は後に膜を、室温またはそれ以上の
且つシンジオタクチックポリスチレンの融点または該ポ
リスチレン／ＷＩ媒／任意成分の非溶媒の混合物の低下
融点よりも低い温度において延伸して膜を引き伸ばし且
つ膜中のシンジオタクチックポリスチレンの配向を誘導
する：ただし、このようにして生成させた半透膜は等方
性又は異方性の微孔性構造を有する。この方法において
使用する溶媒はプロトン性または非プロトン性でありう
る。

〔発明の態様〕

本発明の１つの態様は、シンジオタクチックポリスチレ
ン用の溶媒として少なくともｌ！１１のプロトン性溶媒
を使用することを含み、生成膜は異方性である。

このようにして製造した半透膜は限外濾過、微細濾過（
Ｃｍｉｅｒ＠ｆｉｌｔｒａｔｉｏ＊）、膜蒸留、および
／またｋｔｌｌｉｘドリッピングに又は複合ガスまたは
液分離膜用の担体として有用である。本発明の半透膜は
良好な溶媒耐性および熱歪み性をもつ。この半透膜は比
較容易に且つ低コストで製造することができる。

本発明の膜はシンジオタクチックポリスチレンから製造
される。ポリスチレンは次式によって表わされる。

ただしフェニル基はポリマー骨格中に懸垂している。ポ
リスチレンはポリマー骨格に対するフェニル懸垂基の位
置的関係に応じて、アイソタクチック、シンジオタクチ
ック、またはアタクチックでありうる。シンジオタクチ
ックポリスチレンは、ポリマー骨格から懸垂するフェニ
ル基がフェニル基が懸垂するポリマー骨格の面に関して
交互に存在するポリスチレンである。換言すればポリマ
ー骨格の同じ側に１つおきにフェニル基が存在する。ア
イソタクチックポリスチレンはポリマー骨格の同じｌｌ
！ｌＶｃフェニル基のすべてをもつ。標準のポリスチレ
ンは立体規則性をもたないことを意味するアタクチック
と呼ばれる。ポリマー骨格のそれぞれの側に対するフェ
ニル基の配置はランダムで不規則であり、パターンに従
わない。立体規則性の更なる定義と記述については下記
刊行物を参照されたい。Ｉ＃ＯＭａｓｄａ−１ｋａｒ＊
＋Ａｓ　　１ｓｔデｏｄｘｅｔｉｏ％　ｔｏｐａｚデｏ
惰ｏ１ｍａｓ１ｇａ＋２ｓｄ　　ｇｄｉｔｉｏｓ、Ｓｐ
ｒｉｓ（Ｈｒ−Ｖｇｒｌａｇ＊Ｎｇｗ　Ｙｏｒｋ。

１９８３．９９．４９−５１゜ ポリスチレンの性質は該ポリスチレンのタクチック性す
なわちポリマー骨格に対するフェニル懸垂基の位置関係
により変化する。アタクチックポリスチレンはその結晶
性の欠如と貧弱な溶媒耐性のために膜生成用には一般に
不適切である。アイソタクチックポリスチレンはアタク
チックポリスチレンよりも改良された溶媒および温度耐
性を有する。

然しながらアイソタクチックポリスチレンは膜生成に必
要な室温条件下において溶液から好適なゲルを生成する
りが十＼遅い。アインタクチツクボリスチＶンは非常に
徐々に結晶化して約１９０〜２４０℃で溶融する結晶種
を生成し、多くの場合その結晶化を促進するために核剤
を加えなげればならたい。シンジオタクチックポリスチ
レンはすぐれた熱歪み温度の性質を示す。シンジオタク
チックポリスチレンは迅速に結晶化して約２６９〜２７
６℃で溶融する結晶種を生成し、その結晶化を促進する
ために核剤は一般に必要としたい。

シンジオタクチックポリスチレンは当業技術において周
知の方法によって製造することができる。日本特許公開
公報〔特開昭６２−１０４８１８号〕；石原らの米国特
許第４．６８０，３５３号；および万態らのＭａａｒｏ
ｖｍａＬ　ａｅｓｌｍａ　。

１９（９）２４６４（１９８６）参照。シンジオタクチ
ックポリステｖ７ｔｇる用語はシンジオタクチック立体
規則性が優勢を占めるポリスチレンを包含する。ここに
定義するようなシンジオタクチックポリスチレンは好ま
しくは少なくとも５５％の、更に好ましくは少ｔＬりと
も７０％の、更になお好ましくは少なくとも８０嘩のシ
ンジオタクチック・タクチック性を有する。シンジオタ
クチックポリスチレンのタクチック性は当業技術におい
て周知の方法によって核磁気共鳴スペクトルおよびＸ線
回折パターンから調定することができる。下記の刊行物
を参照されたい。“Ｓｔｅｒｇｏ−ｒｇｇｓｌａｒ　　
Ｌｉｎｅａｒ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　　ａｎｄ　　−
８ｔｙａｏｒａｇｕｌａｒＳｔｇｒｅｓｍ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ−、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ａ／Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｓｇｉｓ
ａ＊ｒｉｓｇ　　Ｖｏｌ、１５゜Ｊｏｈｓ　　Ｗｉｌａ
ｙ　　＆　ＳａｘｓｅＮｍｗ　　Ｙｏｒｋ＊　　Ｎｅｗ
　　Ｙｏｒｋ。

１９８９．５＋ｐ、　　６３２　７６３　　ａｓｄ　−
ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｑｎａｔｉｃ　Ｒｇａｏｓａｓａ
ａ、　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ａ／Ｐｏｌｙｔｍ
ａｒ　　５ａｉａ負ｇｅ　　ａｎｄ　　Ｅｓｇｉｓｍｅ
ｒｉｎ（Ｂ　　Ｖｏｌ。

１０　ｅＪｏｈｓ　Ｗｉｌｇｙ　＆　５ｏｎａｒ　Ｎｅ
ｗ　Ｙｔｓｒｋ、ＮａｗＹｏｒｋ、１９８７　、ｐｇ、
２５４−３２７．本発明のシンジオタクチックポリスチ
レンは任意成分として少量の不活性化合物、抑制剤、安
定剤または他のシンジオタクチックポリスチレン／溶媒
／任意成分としての非溶媒の混合物の膜生成性に悪影響
を及ぼさない添加物を含むことができる。

シンジオタクチックポリスチレン中のこれらの少量の不
純物の存在は好ましくは１０重量多未満、更に好ましく
は５重ｆ嘩未満、最も好ましくは１！ｉ％未満である。

本発明は半浸透性の等方性または異方性シンジオタクチ
ックポリスチレン微孔性膜およびその製造法に関する。

本発明に有用な溶媒は、膜の製造温度において液体であ
り、十分な量のシンジオタクチックポリスチレンを溶解
して膜生成に十分な粘稠性の溶液をもたらす化合物であ
る。

溶媒は膜の製造温度において少たくとも５重量嘩の、好
ましくは少たくともｌＯ重ｔｓの、更に好ましくは少な
くとも２５重量多の、更になお好ましくは少なくとも５
０重量嘩のシンジオタクチックポリスチレンを溶解する
。本発明に有用な溶媒の沸点は押出し又はキヤスチング
工程の期間中に溶媒のかなった量をフラッシュ−オフさ
せ？、いで、急冷／凝固工程および／または浸出工程ま
で膜中に保持するように膜製造温度より高いのが好まし
い。溶媒は好ましくは少なくとも１３０℃、更に好まし
くは少ｔｌくとも１４０℃の沸点をもつ。本発明に有用
な溶媒はプロトン性または非プロトン性でありうる。こ
こに使用するプロトン性溶媒とはポリスチレンを溶解す
ることができ、且つ溶解工程の１つにおいてプロトンも
しくは水素イオンの発生を伴なう溶媒をいう。ここに使
用する非プロトン性溶媒とはポリスチレンを溶解するこ
とができ、且つ溶解工程の１つがプロトンもしくは水素
イオンの発生を伴なわない溶媒をいう。

シンジオタクチックポリスチレン用の好ましい溶媒は次
式の置換ベンゼンを含む。

ロナフタレン類；水素化および部分水素化ナフタレン類
；ただし式中、 ＲＩは水素、　　アルキル、シクロアルキル、ノ）Ｃ：
１またはニトロであり； Ｒ２はアルキルであり； Ｂｓはアルキル、　アリール、カルボキシアリール、マ
タはアルコキシであり； ａは１〜３の整数であり； ｂはＯ〜３の整数であり； Ｃは１〜２の整数である。

他の好ましい溶媒として、アルキル−、シクロアルキル
−。

アリール−またはアラルキル−置換ピロリジノン類；ク
ロル、シクロアルキルまたはアリール）のエーテル類；
ジフェニルスルホン；ベンジルアルコール；ビスフェノ
ールＡ；カプロラクタム；カプロラクトン；合計７〜２
０個の炭素原子を含むアルキル脂肪族エーテル：アルキ
ルアリール置換ホルムアミド；ジシクロヘキシル；ター
フェニル；部分水素化ターフェニル：およびターフェニ
ルとクォーターフェニルとの混合物があげられる。

好ましい置換ベンゼンとしてホルソージクロロベンゼン
、１．２．３−トリクロロベンゼン、１，２．４−トリ
クロロベンゼン、キシレン、ニトロペンセン、アセトフ
ェノン、メチル−ベンゾエート、エチル−ベンゾエート
、ジフェニル・フタレート、ベンジル、メチル−サリチ
レート、ベンゾフェノン、シクロヘキシルベンゼン、鴨
−ブチルベンゼン、記−プロピルペン＋！／、フェノー
ルオヨ（Ｆ　’；　ｌ　ｆ　ｋ　−７タレートがあげら
れる。好ましいエーテル類の例としてはフエネトール（
フェニルエチルエーテル）、ジフェニルエーテル、およ
びアニソールがあげられる。好ましいピロリジノン溶媒
の例としてを工、ｌ−ベンジルー２−ピロリジノ７、　
　ｌ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン％　ｌ−エチ
ル−２−ピロリジノン、ｌ−メチル−２−ビリジノン、
および１−フェニル−２−ピロリジノンがあげられる。

更に好ましいピロリジノン溶媒はアルキル−およびシク
ロアルキル置換ピロリジノンを包含する。更になお好ま
しいピロリジノン溶媒は１−シクロへキシル−２−ピロ
リジノン、ｌ−エチル−２−ピロリジノン、およびｌ−
メチル−２−ピロリジノンを包含する。好ましいエーテ
ル溶媒としてアニソールおよびジフェニルエーテルがあ
げられる。好ましい水素化ナフタレン溶媒としてデカヒ
ドロナフタレン（デカリン）およびテトラヒドロナフタ
レン（テトラジン）があげられる。好ましいターフェニ
ルおよび部分水素化ターフェニルの例としてＴｈａｒｍ
ｉｎｏｊ　　６６なる商品名でモノサントから入手しつ
る部分水素化ターフェニル：Ｔｈａｒｍｉｎ０１７５ｔ
ｘる部品名でモンサ／トから入手しうる混合ターフェニ
ル／クォーターフェニル；および５ａｎｓｏ賛ａｚＲた
る商品名でモンナントから入手しうる混合ターフェニル
があげられる。最も好ましい脂肪族エステルは合計１０
〜１４個の炭素原子をもつメチル脂肪族エステルであり
、メチ側ラウレートが最も好ましい。

更に好ましいｆＢｔｓとして１．２．３−）ジクロロベ
ンゼン。１，２．４−）ジクロロベンセン、ｌ−エチル
−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、
ｌ−シクロへキシル−２−ピロリジノン、アセトフェノ
ン、アニソール、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンジル
アルコール、ビスフェノール−Ａ、カプロラクタム、カ
プロラクトン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナ
フタレン、ジフェニルエーテル、エチル−ベンゾエート
、メチル−サリチレート、ジクロロベンゼン、混合ター
フェニル、およヒ部分水素化ターフェニルがあげられる
。

水混和性溶媒は好ましい種類の溶媒であり、このような
溶媒として１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、１
−メチル−２−ピロリジノン、カプロラクタム、カプロ
ラクトン、＃、Ａ’−ジメチルホルムアミド、およびス
ルホランがあげられる。

アルカリ可溶性溶媒は好ましい種類の溶媒であり、この
ような溶媒としてアルコールおよびフェノールがあげら
れる。

本発明に使用するのに好ましいプロトン性溶媒として。

４−７二二ルフエノール、ベンジルアルコール、ビスフ
ェノールＡ、カプロラクタム、フエネトール、およびフ
ェノールがあげら九る。

本発明に使用するのに好ましい非プロトンａ溶媒として
。

オｋ”）−ジクロロベンゼン、ｌ＋２＋３−）！Ｊりｏ
ａペンセン、１，２．４−トリクロロベンゼン、キクレ
／、ニドａベンゼン、アセトフェノン、メチル−ベンゾ
エート、エチル−ベンゾニート、ジフェニル−フタレー
ト、べ／シル。

メチルーサリシレート、ヘンシフエノン、シクロヘキシ
ルベンゼン、％−ブチルベンセン、ｎ−プロビルベ／−
１！′ン。

アニソール、ｌ−ベンジル−２−ピロリジノン、ｌ−ン
クａヘキシルー２−ピロリジノン、ｌ−エチル−２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−フェ
ニル−２−ピロリジノン、デカヒドロナフタレン（デカ
リン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、メチ
ル−ラウレート、およびカプロラクトンがあげられる。

本発明に有用な溶媒は任意成分として少量の不活性化合
物％抑制剤、安定剤、または他のシンジオタクチックポ
リスチレン／溶媒／任意成分としての非溶媒の混合物の
膜形成性に悪影響を及ばさｋい添加物を含むことができ
る。溶媒中のこれらの少量不純物の存在は好ましくは約
１０重量％未満、更に好ましくは約５重ｔＳ未満、最も
好ましくは約１重量う未満である。

本発明に有用な任意成分としての非溶媒は、膜製造温度
において液体であ゛り且つ膜製造温度においてシンジオ
タクチックポリスチレンの５重ｔ％未満しか溶解しない
化合物である。本発明に有用な非溶媒の沸点は押出し又
はキヤスチング工程中に非溶媒のかなりの部分がフラッ
シュ・オフされずに、急冷／凝固工程および／またはｌ
！ｉｉ！出工程まで膜中に保持されるようにｇｔ膜製造
温度り高いのが好ましい。

非溶媒は好ましくは少なくとも１００℃の、更に好まし
くは少なくとも１２０℃の沸点をもつ。

本発明に好ましい非溶媒として、ジメチルスルホキシド
、エチレンカーボネート、メチル−カプロレート、メチ
ル−カプリレート、メテルーエナセート、メチル−バレ
レート、鉱油およびパラフィン油があげられる。

本発明に有用な非溶媒は任意成分として少量の不Ｉ＋ｉ
！ｉ性化合物、抑制剤、安定剤、または他の７７ジオタ
クチツクポリスチレン／浴媒／（任意成分としての）非
溶媒の混合物の膜生成能に８影響を及ぼさない添加物を
含むことができる。非溶媒中のこれらの少量の不純物の
存在は好ましくは１０重量多禾満、更に好ましくは５重
線―未満、最も好ましくは１重量嘩未満である。

キヤスチングまたは押出しの混合物中のシンジオタクチ
ックポリスチレンの濃度は変化しつる。該混合物中のシ
ンジオタクチックポリスチレンの濃度は溶媒および任意
成分としての非溶媒、シンジオタクチックポリスチレン
の分子量、および該混合物の粘度に依存する。シンジオ
タクチックポリスチレンの分子量は合理的強度をもつ膜
かえられるに十分な分子量であるべきである。シンジオ
タクチックポリスチレンの重音平均分子量（ｉｉ智）は
好ましくは少なくとも２００，０００ダルトン、更に好
ましくは少なくとも４００．０００ダルトンである。１
ｉｉｔ平均分子量の好ましい上限はｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ
　ｏ　ｏダルトンであり、３，０００，０００ダルトン
が更に好ましい。混合物は該混合物を膜にキヤスチング
または押出しするに十分な粘度をもつべきである。

粘度が低丁ざると膜は物理的強度を欠き、粘度が高すぎ
ると混合物は膜に生成させることができない。好ましく
は、膜のキヤスチングまたは押出し工程における粘度の
下限値は２０ボイズ、更に好ましくは４０ボイズである
。膜のキャスチ／グまたは押出し工程における粘度の上
限値は好ましくは１，０００，０００ボイズ、更に好ま
しくは５００．０００ボイズ、最も好ましくは１００，
０００ボイズである。混合物は好ましくは５〜９０重ｔ
％の、更に好ましくは１０〜８０重ｇｋ％の、更になお
好ましくは１５〜７０重ｔ％のシンジオタクチックポリ
スチレンを含む、混合物中に使用する任意成分としての
非溶媒の量は、溶媒と非溶媒が一緒にはって膜生成温度
において少たくとも５重ｔ％の、好ましくは少なくとも
１０重を嘩の、更に好ましくは少たくとも２５重＠Ｓの
シンジオタクチックポリスチレンを溶解するような量で
ある。混合物中の任意成分としての非溶媒の量は２０重
量％未満、更に好ましくはｌＯ憲ｆｉｉｑｂ禾満である
。

本発明の膜は溶液キヤスチングまたは押出しによって製
造することができる。溶液キヤスチング法において、シ
ンジオタクチックポリスチレンは少なくとも１棟の溶媒
および任意にシンジオタクチック用の少なくとも１種の
非溶媒と昇温において接触させる。混合物を接触させる
温度は混合物が均一流体にある温度であり、且つシンジ
オタクチックポリスチレンが劣化する温度より低く、ま
た溶媒および非溶媒（任意成分）が沸とうする温度より
低い。温度の上限は好ましくは３２５℃であり１ｇ！、
に好ましくは３００℃である。最小の偏度限定は少なく
とも２５℃であるのが好ましい。適当な混合または撹拌
により接触な生ぜしめて均一な溶液を確保する。

キヤスチングの場合、膜は混合物を平滑な支持面にあけ
、該温合物をドクターブレードまたはキヤスチング棒の
ような適当な工具により適切た厚さに伸は丁ことによっ
て平らたシートの形体にキヤスチングすることができる
。あるいはまた、膜は混合物を無限ベルトまたは回転ド
ラムの上にキヤスチングすることによる連続法において
作ることもできる。キヤスチング表面は膜がその後に容
易に該表面から分離しうるような表面である。たとえば
映は低（・表面エネルギーをもつ表内たとえばシリコー
ン、被覆ガラス、テフロンまたは金属の表面に、または
膜が付着した（・表面にキヤスチングすることができる
。混合物はまた７／ジオタクチツクポリスチレンが混和
しない液体（たとえば水またを１水銀）の表面上にキヤ
スチングすることもできる。ある（・はまた、混合物は
その後に仕上げ膜からとかし出される支持体表面にキヤ
スチングすることもできる。膜を工また多孔質支持体表
面上にキヤスチングすることもできる。キヤスチングし
た膜はその後に順次に急冷または凝固、浸出および任意
に延伸する。これらの珠作につ（・では押出し法により
生成した等方性倣孔性膜について後にｉ１！細に述べる
。

平らなり−トの、管状の、又は中空繊維の膜の製造にと
って押出しは好ましい方法である。押出しの場合、押出
し温合物の諸成分は押出し前に通常の混合装置を用（・
る通常の方法において、たとえばホバート・ミキサーま
たは樹脂ケトル中での混合によって、混合することがで
きる。あるいはまた押出し混合物は双スクリュー押出し
器を通して混合物を押出し、この押出し物を冷却し、そ
して冷却した押出し混合物を単一または双スクリュー押
出し器に容易に供給しうる粒子寸法に粉砕またはペレッ
ト化することによって均質化することができる。押出し
混合物の諸成分はまた、溶融ポットまたは双スクリュー
押出し器中で直接に混合して単一の工程で膜に押出すこ
ともできる。

シンジオタクチックポリスチレン／溶媒／（任意成分）
非溶媒の混合物は該混合物が均一流体になるね度に加熱
する。この混合物を次いでシート、中空管、または中空
繊維ダイ（スピナレット）を通して押出す。中空繊維ス
ピナレットは代表的に多重孔をもち、従って多数の中空
繊維から収るトウを生成する。中空ｆＲ維スピナレット
は押出し器のコアに流体を供給するための装置を含む。

コア流体を使用して、中空繊維がスピナレットを出る際
の中空繊維のりぶれを防ぐ。コア流体はガスたとえば窒
素、空気、二酸化炭素または他の不活性ガス；あるいは
シンジオタクチックポリスチレンが実質的に混和しない
液体たとえば水；でありうる。

キヤスチングまたは押出しの後に、膜は少なくとも１つ
の急冷または凝固帯域中を膜が固化するように条件下に
通過する。急冷または凝固帯域内で、膜は冷却または凝
固に付されて膜のゲル化および固化が生ずる。好ましい
態様において、まずガス中たとえば空気中で冷却される
。ガス急冷帯域内で、換はゲル化し固化する。溶媒およ
び（任意成分）非溶媒は蒸発することができ、膜の細孔
が生成し始める。ガス急冷帯域の温度は膜が合理的な速
度でゲル化および固化するような温度である。ガス急冷
帯域の温度は好ましくは少なくとも０℃、更に好ましく
は少なくとも１５℃である。ガス急冷帯域の温度は好ま
しくは１００’Ｃ未満。

更に好ましくは５０℃未満である。室温がガス急冷帯域
にとって特に便利であり、好適である。覆いを使用して
ガス急冷帯域中のガス流量と温度を制御することができ
る。急冷帯域中の帯留時間は膜がゲル化し固化するよう
な時間である。ガス急冷帯域中の帯留時間は好ましくは
少なくとも０．０１秒、更に好ましくは少なくとも０．
０５秒である。ガス急冷帯域中の帯留時間は好ましくは
１０秒未満、更に好ましく；工８秒未満である。

ガス急冷の後に又は代りに、膜はシンジオタクチックポ
リスチレンを溶解したい液体中で急冷または凝固させる
ことができる。急冷または凝固用の液体の主要な役割は
膜を凝固させるに十分な熱移動を与えることである。然
しなから、急冷または凝固用の液体は任意に、シンジオ
タクチックポリスチレンの溶媒と非溶媒（任意成分）に
対する溶媒であることができ、それによって急冷および
／または凝固工程期間中に模からシンジオタクチックポ
リスチレンの溶媒と非溶媒の少ｆｘくとも一部を除くこ
とが可能になる。好ましい液体の急冷または凝固帯域の
材料として、水、低級アルコール、ハロゲン化炭化水素
、および完全ノ・ロゲン化炭素化合物があげられる。完
全ノ・ロゲン化炭素化合物は水素原子のすべてがハロゲ
ン原子で置換された炭素骨格をもつ物質である。更に好
ましい液体急冷または凝固材料として水、塩素化炭化水
素、および低級アルコールがあげられるが、低級アルコ
ールが最も好ましい。好ましい低級アルコールはＣＩ−
、，４アルコールである。版体急冷または凝固帯域の下
限温度は該液体が凍結する温度である。液体急冷または
凝固帯域の下限温度は好ましくは少なくとも０℃である
。液体急冷または凝固帯域の上限温度はシンジオタクチ
ツクポリスチレンの溶媒と非溶媒（任、ｔ＆：分）の沸
点であるか、あるいは膜が液体急冷または凝固用の物質
と接触するときに固化を受けない温度より高い温度のい
づれかであっていづｈかのうちのより低温の温度である
。液体急冷または凝固帯域の上限温度は好ましくはｌｏ
Ｏ’ｃ未６４、更に好ましくは５０℃未満である。室温
が好適であり便利である。液体急冷または凝固帯域の帯
留時間は膜がゲル化し固化するような時間である。液体
急冷または凝固帯域の帯留時間は好ましくは少たくとも
０．０１秒、更に好ましくは少たくとも０．０５秒であ
る。液体急冷帯域中の帯留時間は好ましくは２００秒未
満であり、更に好ましくは、１００秒未満である。

急冷および／または＃固の後に、膜は少ｔｘくとも１つ
の浸出蛍城中をシンジオタクチックポリスチレンの溶媒
と非溶媒（任意成分）の少なくとも実質的部分が膜から
除去されるような条件下で通過する。浸出帯域の材料は
シンジオタクチックポリスチレンの溶媒と非ｇｔｓ、ｃ
任意成分）に対して溶媒であるがシンジオタクチックポ
リスチレンは溶解しない。浸出帯域において使用しつる
材料は液体急冷または凝固帯域に使用しつる材料と同じ
である。浸出帯域の最低温度はシンジオタクチックポリ
スチレンの溶媒と非溶媒（任意成分）が合理的な速度で
膜から除去されるね度である。浸出帯域の最低温度は好
ましくは少なくとも０℃、更に好ましくを１少なくとも
１５℃である。浸出帯域の最高温度は膜が悪影響を受け
る温度より低い。浸出帯域の最高温度は好ましくは１５
０℃未満、更に好ましくは１００℃未満である。浸出帯
域中の帯留時間はシンジオタクチックポリスチレンの溶
媒と、ｖｆ＃媒（任意成分）の少なくとも一部が膜から
除去されるに十分な時間である。好ましくは、残存する
シンジオタクチックポリスチレン用浴媒と非溶媒（任意
成分）の実質的部分が浸出帯域において膜から除去され
る。浸出帯域中の帯留時間は好ましくは１秒〜２４時間
、更に好ましくは３０秒〜８時間である。浸出工程は連
続法またはバッチ法として行なうことができる。

°浸出の前、あいだ、又は後に、膜は適切な寸法および
厚さに延伸または引き伸ばされる。延伸または引き伸ば
しとは膜が、延伸または引き伸ばし法の終りにおいて膜
の長さが長く膜の孔径が小さくなるように、延伸される
ことな意ｆｆｌする。延伸は膜中の配向を誘発させるこ
とによって膜の機械的強度を増大させる。低伸温度は延
伸の時点において膜が溶媒と非情ａ＜任意成分）を含む
か否かに応じて変化する。実質的に溶媒と非溶媒（任意
成分）を含まない暎については、膜をエシンジオタクデ
ツクボリスチレンのガラス転移点と融点との間の温度に
加熱される。下限温度は少なくとも９０℃、更に好まし
くは少たくとも１００℃であり：そして上限は度は好ま
しくは２８０℃未満、更に好ましくは２７０℃未満であ
る。＃媒と非＃謀（任、を成分）を膜については、膜は
室温とシンジオタクチックポリスチレンの融点または該
ポリスチレン／溶媒／非溶媒（任意成分）の混合物の低
下融点との間の温度に加熱される。好ましい下限温度は
少なくとも１０℃、更に好ましくは少なくとも２５℃、
であり；そして好ましい上限温度は該低下融点より１０
℃未満低い。膜は張力下で膜を延伸することによって引
き伸ばされる。平らたシート膜は一軸または二軸延伸す
ることができるが、中空繊維は一軸延伸される。これは
一対のゴデツト（後方のゴデツトは前方のゴデツトより
も速い速度で移動する）の上に膜を走行させることによ
って一般に行なわれる。延伸比（または引き伸ばし比）
は膜の初めの長さと膜の最終の長さとの比である。好ま
しくは延伸比（または引き伸ばし比）の下限値は１．０
５であり、更に好ましくは１．１である。延伸比の上限
値は好ましくはｌＯである。［は１以上の段階で延伸す
ることができ、それぞれの段階において異たった温度、
延伸速度、および延伸比を使用する選択を使用する。線
速度は一般に臨界的ではたく、かなり変えることができ
る。実用上の最低の好ましい線速度は少なくとも１０フ
イ一ト／分（３嘱／分）であり、更に好ましくは少にく
とも３０フイ一ト／分（９偏／分）である。実用上の最
高の線速度は好ましくは２０００フイ一ト／分（６’１
Ｏｓａ／分）未満であり、更に好ましくは１０００フイ
一ト／分（３０５ｍ／分）である。

投出および／または延伸の前または後に任意工程として
。

昇温において膜を露出することによって膜をアンニーリ
ングすることができる。膜のアンニーリングはシンジオ
タクチックポリスチレンまたはシンジオタクチックポリ
スチレン／溶媒／非溶媒（任意成分）の混合物のガラス
転移点より高く且つシンジオタクチックポリスチレンの
融点またはシンジオタクチックポリスチレン／溶媒／非
溶媒（任意成分）の混合物の低下融点より１０℃低い温
度において３０秒〜２４時間の期間行なうことができる
。

等方性膜の膜中な通る移動速度は膜の厚さに逆比例する
。

膜の厚さは膜が使用条件下で適切た機械的強度をもち良
好な分離特性を示すような厚さである。平らたシーＨａ
の場合、最小の厚さは好ましくは少なくとも１０ミクロ
ン、更に好ましくは少なくとも１５ミクロンであり；最
大の厚さは好ましくは５００ミクロン未満、更に好まし
くは４００ミクロン未満である。中空繊維の場合、膜の
外径は好ましくは少なくとも５０ミクロン、更に好まし
くは少たくとも７０ミクロンであり；膜の外径は好まし
くは５０００ミクロン未満、更に好ましくは４０００ミ
クロン未満である。

中空繊維膜の内径は好ましくは少たくとも３０ミクロン
。

更に好ましくは少たくとも４０ミクロンであり：中空繊
維膜の内径は好ましくは４９８０ミクロン、更に好まし
くは３９８０ミクロン未満である。中空繊維膜の厚さは
好ましくは少なくとも１０ミクＣ１：／　、更に好まし
くは少なくとも１５ミクロンであり；膜の厚さは好まし
くは５００ミクロン未満、更に好ましくは４００ミクロ
ン未満である。

溶媒と非溶媒（任意成分）を含まない最終の膜は好まし
くは少なくとも８０℃、更に好ましくは少たくとも１０
０℃のガラス転移点を示す。

膜は平らなシート、らせん状、管状、または中空繊維の
装置中に３業技術において知られている方法によって装
備される。らせん巻き、管状および中空繊維の装置が好
ましい。３業技術において知られている技術によって管
板な膜に取付けることができる。膜は加圧容器中に、膜
が容器を２つの区域に分離してこの２区域間を流れる流
体の流れが膜中の流体浸透によって連成されるように、
密封状に取付けられる。通常の膜装置と組立て法は３業
技術において周知である。

膜は限外濾過、　ｅｊ／ａ濾過、膜蒸留、および／また
は膜ストリッピングにおいて、ならびに複合のガスまた
は渣体分離膜の支持体として、有用である。

限外濾過または微細濾過において、膜は溶液から溶質ま
たは粒子を回収または単離するために使用される。Ｈ！
Ａは分離室を２つの区域すなわち高圧側と低圧側に分割
し、供給液は高圧側に供給される。膜の一面は加圧下の
供給溶液と接触し、膜を横切って示圧か保たれる。有用
であるためには、溶液中の粒子または溶質の少なくとも
１棟は膜の高圧側に選択的に保持され％溶液の残部が膜
中な選択的に通過する。従って、膜は＃ｊ液物の粒子ま
たは溶質の少なくとも１種を選択的に「排除」して、選
択的に排除した粒子または溶質に冨む（または濃厚な）
保持系の流れを膜の高圧側から取出し、そして選択的に
排除された粒子または溶質に乏しい濾過液を低圧側から
取出丁。

膜蒸留または膜ストリッピングにおいては、ｇ！は揮発
性の大きい成分と揮発性の少にい成分を含む溶液から揮
発性の大きい成分上除去または回収するために使用され
る。たとえば、膜蒸留および膜ストリッピングは塩水の
脱塩および／４たは水性流ｐ・もの揮発性有機物の除去
に有用である。

膜は分離室を２区域に分割する。揮発性の大きい成分と
揮発性の小さい成分な含む供給液を涙の非浸透液側と接
触させ、膜の浸透ＦＬＯ１！ｌを掃引用ガスたとえは窒
素、二酸化炭素、空気または他の不活性ガス、真空また
はそれらの組合せと。

揮発性の大きい成分が膜を通って蒸気として浸透するよ
った条件下で、接触させる。腺を横切る揮発性成分の蒸
気圧の差により、化学ポテンシャル勾配が膜を横切って
確立される。いくつかの態様において掃引用ガスを使用
するとき。

膜の浸透液側の圧力を膜の非浸透ｆＬＯ１！ｌの圧力よ
りも大さい圧力に保って、膜中の欠陥を通って膜の非浸
透液側から膜の浸透液側への液の洩れを防ぐようにする
のが有利でありうる。膜ストリッピングにおいて、膜中
を蒸気として浸透する揮発性の大きい成分は膜の浸透側
から蒸気として除去される。膜蒸留においては、蒸気と
して膜中を浸透する揮発性の大きい成分は幌の浸透側に
凝縮し、液として除去される。

上述の分離法は、膜に悪影響を及ぼさない圧力、ｆ′た
わち膜を機楓的に破損させない圧力、において実施丁べ
きである。膜を横切る差圧は膜の特性（孔径５．多孔性
、膜の厚さ、および中空繊維の場合には内径を包含する
）に応じて変わる。本発明の膜にとって、膜を横切る差
圧は好ましくは５〜５００ｐｓｉｇ　（３４〜３４４８
　ｋＰａゲージ）、更に好ましくはｌＯ〜３００　ｐｓ
ｉｇ（６９〜２０６９　ｋＰａゲージ）である。ここに
述べる分離法は膜の一体性に悪影響を及ばさたい温度に
おいて実施すべきである。連続操作において、操作温度
は好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１５〜１３
０℃である。

本発明の等方性微孔性膜は多孔性、平均孔径、最大孔径
。

気泡点、ガス・フラックス、水フラックス、および分子
量カット・オフを包含する多様の方法で特徴づげること
ができる。微孔性膜を特徴づけるためのこのよった技術
は３業技術において周知である。たとえば、　Ｒｏｂｏ
ｔｌＫｍｓ＜ｉｎｇ＊５ｙｎｔルーｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｍｍｔｎｂｒａｎｍ、２ｎｄ　ａｄｉｔｉｏｎ＊
ＪＯんｎ　ＷｉＬＬｅｙ　　＆　　５ｏｎａ＊Ｎｇｗ　
　Ｙｏｒｋ＋Ｎｍｗ　　Ｙｏｒｋ＋１９８５　、ｐｐ　
　４３−６４　；Ｃｈａｎｎｉｘｇ　　Ｒ，Ｒｏｂａデ
ｔｓａｎ（５ｔａｎｆｏｒｄ　　Ｕｎｉｖｍｒｓｉｓｙ
）１Ｍｏｌａｃｓｌαデ　αｎｔｔＭａｃｒｏｍｏｌａ
ｃｓｌａｒ　　５ｉａｖｉｎσ　ｂｙ　　Ａｙｍｔｎａ
ｔｒｉｃ（Ｉｔ　ｔｒｃＬｆｉｌ　５ｔａｔｉｏｆＬ　
Ｍａｍｂｒａｎａ　Ｐ　０１Ｆ’ＲＴ　　Ｒｏｂｅｒｔ
。

５ｒ）Ｓ　　１６ＰＨ８５−１５７７６６１ＥＡＲ，Ｓ
ｅｐｔｅｍｂｅｒｌ　９８４　；ａｎｄ　ＡＳＴＭ　　
Ｔｅ５ｔ　Ｍａｔｋｏｄｓ　Ｆ３１６−８６　　ａｎｄ
　Ｆ３１７−７２（１９８）参閤。

多孔性とは膜の容量測定空所容積をいう。多孔性は空所
のないポリマーの密度から、又は膜の湿潤重量と乾燥重
量との間の差から比重計測的に決定することができる。

不発明の膜は好ましくは少なくとも５％、更に好ましく
は少なくとも１０％の多孔性をもち、好ましくは９０％
未満、更に好ましくは８０％未満σ）多孔性をもつ。

膜の孔径は、走査電子顕微鏡および／または気泡点、ガ
ス・７ラツクス、および分子量カット−オフの測定を包
含する若干の技術によって推定することができる。膜の
孔径はある範囲の孔径にわたって分布され、その分布は
狭く又は広くありうる。

膜の気泡点の圧力は、膜の孔中に液をみたした圧力セル
中に埃を取付けることによって測定される。セルの圧力
は空気の気泡が膜を浸透するまで徐々に増大させる。大
きい孔は低圧において浸透性になるので、気泡の始めの
出現は膜の最大孔径を表わす。空気に対して浸透性の孔
の数が圧力の僅かな増大で実質的に増加するならば、そ
れは狭い孔径分布を表わす。空気浸透性孔の数が圧力の
増大につれて徐々に増加するならば、そｈは広い孔径分
布を表わす。孔径と気泡点圧力との間の関係は次の関係
式ｎ・ら計算することができる。

Ｇ デー 式中、デは孔の半径であり、Ｇは表面張力（ケ空気）で
あり、セしてｐは圧力である。

この関係式についてはＡＳＴＭ　　Ｆ３１６−８６参照
のこと。

限外済過に有用な本発明の膜は好ましくは９０〜１００
ｐｓｓｙｌたはそれ以上の、更に好ましくは１８０〜１
９０ｐ８旬またはそれ以上の範囲の変性アルコールによ
る気泡点を示す最大孔径な有する。

限外済過に有用な本発明の膜の平均孔径は好ましくは５
のようｔｇ膜の最大孔径は好ましくは１ｏｏｏＡ未Ｓ、
更に好ましくは８００，４未満である。微＃ＩＩＩ濾過
、膜蒸留、および／または換ストリッピングに有用な本
発明の膜の平均孔径は好ましくは０．０２〜ｌＯミクロ
ン、更に好ましくは０．０５〜５ミクロンであり；この
ような膜の最大孔径は好ましくは１０１クロン未満、更
に好ましくは８ミクロン未満である。

カス・７２ツクスＦは次のとおり定義される。

水の７ラツクスＦは次のとおり定義される。

標準がス・７ラツクス単位ハ と略称する。ｓｒｐは標準状態の温度および圧力を表わ
す。

本発明の膜は少なくとも 更に好ましくは少なくとも の窒素ガス・フラックスをもつ。

ただし、与えられた温度および圧力の条件下で。水７ラ
ツクスは通常、ガロン／膜面核（平方フィート）・１日
すなわち略称ＧＦＤで表わされる。本発明の映はｓ　ｏ
　ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）および２５℃において好ま
しくは少なくともｌ　ＧＦＤ　（４０，７１／♂・ｄａ
ｙ　）、更に好ましくは少なくとも１ｏＧＦＤｃ、４０
７１／♂・ｄａｙ）の水フラックスを示す。ＡＳＴＭ　
　３１７−７２（１９８２）参照。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明を更に具体的に示すためのもので
あり、本発明の範囲を限定するものと解すべきではない
。

すべてのパーセント（％）は他に特別の記載のない限り
電社基準による。

実施例１゜ 度 種々の有機化合物中に約５重を嘩のポリマーを含む種々
の混合物を２個のドラム容量ガラスピンに入れ、アルミ
箔内張りでクールする。これらの混合物のそれぞれ１ｍ
ｇの精度に秤量する。これらのピンを約１２５〜１４０
℃の空気循環オーブン中に配置する。完全た溶解が観察
されるまで、または溶媒の沸点に密接に近づくまで、ま
たは３００℃（シンジオタクチックポリスチレンの天井
温度に近い温度）に到達するまで、温度を漸進的に増大
させてＡＯ汎用顕微説照明器具からの密な範囲で送られ
てくる光によって、ＷＪ解挙動を観察する。温度を約２
５℃の増分で増大させる。

ある与えられた温度に少なくとも３０分間保持してから
その後に温度を更に増大させる。熱混合物を室温に冷却
し；それらを室温で放置した後にそれらの外観を観察す
る。それらの結果を第■表にまとめて示す。「５ＹＮＤ
Ｉ０２Ｊと呼びポリマーは５．６Ｘ１０’ダルトンの重
量平均分子量をもつシンジオタクチックポリスチレンの
試料である。

「５ＹＮＬ）ＩＯＪと呼ぶポリマーは低分子量のシンジ
オタクチックポリスチレンの試料である。

実施例２゜ ３５重１１％のシンジオタクチックポリスチレン（ｉｉ
、ｎ。

４５０．０００ダルトン）と６５重を嘩のカプロラクタ
ムを含む押出しブレンドから中空繊維を製造する。この
ブレンドを２７０℃に加熱しながら混合してブレンドを
均質化し、次いでこのブレンドをＲ（１ｍ押出し器に移
す。単一孔スピナレットおよびコア・ガスとしての窒素
を使用して２３５〜２４０℃において中空繊維を押出す
。この繊維を３０フイ一ト／分（９，１ｍ／分）の速度
で急冷ゴデツト・ロールに巻取る。押出し時の繊維は５
３９ミクロンの内径および６１ミクロンの壁厚をもつ。

繊維拭料を水中においてそれぞれ室温および８０℃で２
ス時間浸出してカプロラクタムを除く。これらの繊維を
５０℃で真空乾燥し、ガス・７ラツクス検査のため試験
セル中に設置する。室温で浸出した繊維は３９７ミクロ
ンの内径および４０ミクａンの壁厚をもつ。８０℃で浸
出した繊維は３６６ミクロンの内径および５２ミクロン
の壁厚をもつ。

これらの繊維を室温および１５ｐｓｉσ（１０３ｋＰα
ゲージ）で窒素により加圧し、窒素の浸透速度を測定す
る。室温で水中において浸出したｍ維は０．０５１　Ｘ
　１０−’　ａｎ”（ＳＴＰ）／（ｃｍｌ・ｓａｃ−ｃ
ｍＨＰ）の窒素フラックスを有し、８０℃で水中におい
て浸出した繊維ｔＸ２ＸｌＯ−’ｃｙ”　（ＳＴＰ）／
（３”　・ａｇｅ−ｃｍｌ９）の窒素フラックスを有す
る。

実施例３゜ 中空繊維を実施例２で述べたようにして押出す。押出し
時の繊維）工５６９ミクロンの内径１６よび４８ミクロ
ンり壁厚を有する。

依然としてカプロラクタムを含む繊維な８０℃の空気オ
ーブン中に３０分間置き、次いで１００％延伸する。延
伸後に、この繊維をその延伸した長さに保持し、冷却し
てから試験セル中に設置する。植込みした繊維の内側お
よび外側を流水で５分間フランシュしてカプロラクタム
を除く。

最終延伸繊維は３３９ミクロンの内径および３５ミクロ
ンの壁厚をもつ。

ガス・フラックスの試験前に１截維ｆｆ＾空オーブン中
で乾燥する。繊維は１．　ｌ　Ｘ　１０−”ｃｍ”　Ｃ
３ＴＰ　）／　（ｃｍ”　・ｓｍｃ・ｔｖＢＰ）の窒素
フラックスを有する。

繊維の孔をエタノールで湿態させ１次いでエタノールを
水で置換する。繊維は６１１Ｊ／（Ａデ・ｍ’・ＣＩＩ
Ｈ））の水フラックスを有する。

気泡点試Ｍはこの繊維膜の孔が０．２ミクロンより小さ
いことを示す。

る。

繊維を第１のグリセリン浴中で室温において１時間浸出
し、次いで１３０℃の第２のグリセリン浴に移す。この
繊維をただちにもとの長さの１００％延伸する。冷却後
に繊維を試験セルに設にする。

繊維の外側をエタノールで２５分間洗浄してカプロラク
タムとグリセロールな除く。繊維を次いで乾燥する。こ
の繊維は３５６ミクロンの内径および３２ミクロンの壁
厚をモツ。この繊維は０．２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃｍ”　
（ＳＴＰ　）／ｃａｒ”　ｍ５ａｃ・ｃｒｎｌ１９の窒
素フラックスを有する。

この繊維の孔をエタノールで湿潤させ、次いでエタノー
ルを水で置換する。この繊維は４．８ｍｌ／（ｈ、、−
・ｃｍｌｌｌｌ）の水フラックスを有する。

気泡点試験はこの繊維膜の孔が０．２５ミクロンより小
さいことを示す。

押出し時の繊維は実施例３で述べたのと同じである。

繊維を室温で水中において浸出する。この繊維を次いで
室温で２時間真空乾燥する。

約１秒の浴中滞留時間の後に繊維を１３０℃のグリセリ
ン浴に入れてもとの長さの１００％まで延伸する。この
繊維を水で洗って残存グリセロールを除く。延伸した繊
維は３２７ミクロンの内径および２９ミクロンの壁厚を
もつ。

この繊維を試験セルに設置して窒素７ラツクスを測定し
。

０．７ＸｌＯ−ａｎ”　（ＳＴＰ　）／　（ｃｌｎ”　
ａｓｍｃａ（ｙＨＨｙ　）であると決定する。

下記の実施例６〜８の平らなシート膜を次のように試験
する。膜を真空オーブン中で室温において２４時間乾燥
する。この膜を次いでマクロポーラス支持体ディスクの
頂部にあるＡｍ１ＣＯｎ試験セルに入れる。有効膜面積
は１２．５ｃｍ！である。セルに水を満たし、セルを５
　ｐｓｉ（３４，５ｋＰα）に加圧し、そして圧力源を
カット・オフしたときの圧力減少を測定することによっ
て洩れｆｔまず検査する。次いでセルから水を除いて膜
を乾燥する。乾燥膜を通る窒素フラックスを測定する。

仄いで膜をイソプロピルアルコールで湿潤し、その後に
水で置換する。次いで膜を通る水フラックスを画定する
。次いで膜をアルコールで湿顔し、乾燥してＤ・ら気配
点、平均孔径、および最大孔径をＡＳＴＭ／’３１６−
８６により測定する。

実施例６ 間抽出する。このフィルムを室温で１７．５時間真空乾
燥する。

この膜の室温での窒素フラックスは ４．１９Ｘ１０″″”　Ｃ３ＴＰ　）／　（ｃＩｌｌ”
　＠　ａｍｅ＠（ｉｍａｙ）である。

５．６Ｘ１０’ダルトンの＠置平均分子敞をもつシンジ
オタクチックポリスチレンを使用して３０．０％のシン
ジオタクチックポリスチレンと７０．０％のオルソジク
ロロベンゼンを含む溶液を製造する。この混合物を１７
６℃で３時間加熱することによってＭＭＬ、この峙欣を
含むピンをくりかえし逆さにして均一性を確保する。

この熱溶液なガラス板の間で１５７℃においてキヤスチ
ングする。このガラス板な室温に冷却する。ガラス板か
らＤイタ後０）フィルムをイソプロピルアルコール中で
４．５時実施例６で述べたシンジオタクチックポリスチ
レンを使用して３０．０％のシンジオタクチックポリス
チレンと７０．Ｑ％のニトロベンセンとの混合物から成
る溶液を製造する。

この混合物を２００℃で３時間加熱することによって溶
解し、この溶液を含むピンをくりかえし逆さにして均一
性を確保する。

この熱溶液を１５８℃において２板のガラス板に注入す
る。このガラス板を室温に急冷する。ガラス板からフィ
ルムを除去した後に、このフィルムを室温で３時間イソ
プロピルアルコール中に浸漬する。フィルムを室温で一
夜真空乾燥する。

このフイＡ／Ａは室温で３．７５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃｍ
”　（ＳＴＰ）／（ｃＩｎ！・１１１Ｃ・ｃＩＲｌｌｙ
＞の窒素フラックスを示す。

多孔性は４７．３％であり、平均孔径は４６０Ａであり
、そして最大孔径は５００Ａである。この膜は５０ｐｓ
ｊ（３４５Ｉｐα）において１００．ＩＧＦＬ）Ｃ４０
６９１／−・ｄａｙ）の水７ラツクスを示す。

３Ｘ１０’ダルトン以上の分子量をもつシンジオタクチ
ックポリステレ７３０．０％とオルソクロロベンセン７
０．０％とから戒る浴液を実施例７に述べたようにして
キヤスチング、急冷、および乾燥する。

この膜の特性なＡＳＴＭ　　７”３１６−８６およびＦ
３１７−８６およびＦ３１７−７２（１９８２）により
測定する。

４５０．０００ダルトンの重量平均分子歌をｔつシンジ
オタクチックポリスチレンを使用して重量基準で１５．
０％のシンジオタクチックポリスチレンと８５．０％の
イプシロン・カプロラクタムを含む＃Ｉ液を製造する。

こり混合物を混合したから２４４℃に加熱することによ
って溶解させる。

０．０１５イ／チの延伸ナイフを使用して平らなシート
膜を２１４℃に加熱したパイレックスガラス板上にキャ
スチ／グする。このガラス板を直ちに２１’Ｃの水浴中
にｉ漬する。

膜を室温で一夜浸出し、乾燥する。膜の厚さはｏ、ｏｏ
ｓインチ（０，０１３α）である。

この膜を支持体としてＦ紙を使用するＡｍ１ｃｏ記Ｍｏ
ｄｅ１８０１Ｏ撹拌セル中に取付ける。有効膜面積は４
．１ｃがある。膜をメタノールで次いで水で湿潤させる
。

０ｐａｉ （３４５ｋＰａ）　テ（Ｄ水ブラックスは０．０２２ｔ
ｔｔ／−１。

ｍｉｎ、［２５，１ＧＦ　Ｄ　］であると決定される。

代 理

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、薄い等方性又は異方性シンジオタクチツクポリスチ
   レン微孔性膜を含むことを特徴とする半透膜。 ２、膜が中空繊維の形体にある請求項１記載の膜。 ３、多孔度が５〜９０％の範囲にある請求項１記載の膜
   。 ４、限外濾過、微細濾過、膜蒸留、膜ストリツピング、
   及び／又は複合ガスもしくは液分離膜支持体のための請
   求項１、２または３記載の膜の使用。 ５、平均孔径が限外濾過膜については５〜１０００オン
   グストロームであり、微細濾過、膜蒸留、および／また
   は膜ストリツピングの膜については０．０２〜１０ミク
   ロンである請求項１、２または３記載の膜の使用。 ６、膜が限外濾過に有用であり、そして９０〜１００ｐ
   ｓｉｇを（６２１〜６９０ｋＰａゲージ）またはそれ以
   上の範囲の、変性アルコールによる気泡点を示す最大孔
   径を有する請求項１記載の膜。 ７、窒素のガス・フラックスが少なくとも（１０＾■ｃ
   ｍ＾３（ＳＴＰ））／（ｃｍ＾２・秒・ｃｍＨｇ）であ
   る請求項１記載の膜。 ８、５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）における水のフラッ
   クスが少なくとも１ＧＦＤ（４１ｌ／ｍ＾２・日）であ
   る請求項１記載の膜。 ９、次の諸工程を含んで成ることを特徴とする半浸透性
   の等方性または異方性のシンジオタクチツクポリスチレ
   ン微孔性膜の製造法： Ａ、（ｉ）シンジオタクチツクポリスチレンおよび（ｉ
   ｉ）該シンジオタクチツクポリスチレン用の少なくとも
   １種の溶媒 を含む混合物を製造し； Ｂ、該混合物を、膜に形成するに十分な粘度をもつ均一
   な流体が生成されるような温度に加熱し； Ｃ、該均一流体を膜に押出し又はキヤスチングし；Ｄ、
   膜が固化するような１つ又はそれ以上の帯域に膜を通過
   させることによつて膜を急冷または凝固させ；そして Ｅ、シンジオタクチツクポリスチレン用の溶媒の少なく
   とも実質的部分が膜から除かれるような１つ又はそれ以
   上の帯域に膜を通過させることによつて膜を同時に又は
   引き続いて浸出する； ただしこのようにして生成させた半透膜は等方性又は異
   方性の微孔性構造を有する。 １０、該生成用混合物がシンジオタクチツクポリスチレ
   ン用の少なくとも１種の非溶媒を更に含む請求項９記載
   の方法。 １１、更に次のＦ工程を含む請求項９または１０記載の
   方法：Ｆ、浸出の前、あいだ及び／又は後に膜を、室温
   またはそれ以上の且つシンジオタクチツクポリスチレン
   の融点または該混合物の低下融点よりも低い温度におい
   て延伸して膜を引き伸ばし且つ膜中のシンジオタクチツ
   クポリスチレンの配向を誘導する。 １２、該混合物中のシンジオタクチツクポリスチレンの
   量が５〜９０重量％である請求項１１記載の方法。 １３、均一流体を２５〜３２５℃の温度で押出し又はキ
   ヤスチングする請求項１２記載の方法。 １４、膜を次の（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ）
   によつて急冷する請求項１０記載の方法： （ｉ）膜が固化し始める空気帯域に膜を通過させる；ま
   たは （ｉｉ）シンジオタクチツクポリスチレンの溶媒および
   非溶媒に対して溶媒であり且つシンジオタクチツクポリ
   スチレン用の溶媒ではない液体を含む１つ又はそれ以上
   の液体帯域に膜を通過させて、該帯域中で膜を固化し但
   しシンジオタクチツクポリスチレンの溶媒と非溶媒を除
   く；または （ｉｉｉ）シンジオタクチツクポリスチレンの溶媒およ
   び非溶媒に対して溶媒ではない且つシンジオタクチツク
   ポリスチレン用の溶媒ではない液体を含む１つ又はそれ
   以上の液体帯域に膜を通過させて、該帯域中で膜を固化
   する。 １５、空気急冷帯域の温度が０〜１００℃である請求項
   １４記載の方法。 １６、液体急冷帯域の温度が０〜１００℃である請求項
   １５記載の方法。 １７、急冷液体が水、低級アルコール、ハロゲン化炭化
   水素または完全ハロゲン化炭素化合物である請求項１６
   記載の方法。 １８、膜を１０〜２８０℃の温度で１．０５〜１０の引
   き伸ばし比で延伸する請求項１７記載の方法。 １９、更に次のＧ工程を含む請求項１１記載の方法：Ｇ
   、浸出および／または延伸の前または後に、シンジオタ
   クチツクポリスチレンまたは該混合物のガラス転移点よ
   り高く且つシンジオタクチツクポリスチレンの融点また
   は該混合物の低下融点よりも約１０℃低い温度に膜を３
   ０秒〜２４時間露出させることによつて膜をアンニーリ
   ングする。 ２０、シンジオタクチツクポリスチレン用の該溶媒が少
   なくとも１種のプロトン性溶媒であり、この溶媒中で異
   方性膜を生成させる請求項９記載の方法。 ２１、プロトン性溶媒が４−フエニルフエノール、ベン
   ジルアルコール、ビスフェノールＡ、カプロラクトン、
   フエネトール、フェノールまたはそれらの混合物である
   請求項２０記載の方法。