JPH0368448A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車用エンジンなどから排出される排気ガ
スを浄化する触媒に関し、詳しくは触媒金属の相互作用
及び被毒劣化に基因する触媒性能の低下を抑制できる排
気ガス浄化用触媒に関する。

［従来の技術］ 従来、一般の排気ガス浄化用触媒として、担体基材上に
活性アルミナからなる触媒担持層を形成し、その触媒担
持層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（
Ｐｄ）などの触媒金属を担持させたものが知られている
。この排気ガス浄化用触媒は、排気ガス中に含まれる炭
化水素（トＩＣ）および−酸化炭素（Ｃｏ）を酸化して
浄化し、窒素化合物（ＮＯｘ＞を還元することにより浄
化している。

ところが、触媒担持層にパラジウムと白金あるいはロジ
ウムとが共存した状態で担持された排気ガス浄化用触媒
は、パラジウムと白金あるいはロジウムとの相互作用に
よって白金やロジウムの活性が低下するため、触媒性能
が低下することが明らかとなった。このため、特開昭５
８−１４６４４１号公報では、触媒担持層をアルミナか
らなる２届とし、これら各層にパラジウムと白金及びロ
ジウムの少なくとも一方とを別々に担持づる技術を開示
している。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭５８−１４６４４１号公報記載の排気ガ
ス浄化用触媒であっても、長時間使用した場合に触媒性
能が若干低下することが明らかとなった。かかる排気ガ
ス浄化用触媒であっても、各触媒担持層中にパラジウム
と白金及びロジウムの少なくとも一方とが共存する可能
性が無いとはいえず、その分触媒性能が低下するからで
あると考えられる。また、かかる排気ガス浄化用触媒に
あっては、アルミナが排気ガス中のイオウ（Ｓ）、リン
（Ｐ〉、鉛（Ｐｂ）等を吸着しやすいと考えられ、アル
ミナに担持されたパラジウムがこれらイオウ等によって
被毒劣化し、触媒性口りが低下するためであると考えら
れる。

本発明は、上記従来の不具合に鑑みてなされたものであ
って、パラジウムと白金及びロジウムの少なくとも一方
との共存による相互作用と、パラジウムの被毒劣化とに
基因する触媒性能の低下を有効に防止できる排気ガス浄
化用触媒を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基材上に、パラジ
ウムが担持されたシリカ層と、プラチナ及びロジウムの
少なくとも一方が担持されたアルミナ層とをもつことを
特徴とするものである。

担体基材としては、ハニカム形状のモノリス担体基材、
ペレット状担体基材、メタル担体１４，４など、従来公
知のものをそのまま用いることができる。その材質も、
コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネルなどの
セラミックス、フェライト鋼などの耐熱性金属など、従
来と同様のものを用いることができる。

本発明の最大の特徴は、担体基材上に、パラジウムが担
持されたシリカ層と、白金及びロジウムの少なくとも一
方が担持されたアルミナ層とを上下に２居もつことにあ
る。シリカ層が担体基材側（以下、第１層という〉でア
ルミナ層が表面側（以下、第２層という〉であってもよ
く、またアルミナ層が第１居でシリカ層が第２居であっ
てもよい。

触媒金属としてのパラジウムはシリカ層に担持される。

担持量は、目的とする性能、コストなどの条件により、
従来と同様に種々選択することができる。シリカ層を形
成するシリカ粉末としては、結晶質シリカ、アモルファ
スシリカを用いることができる。

触媒金属としての白金及びロジウムの少なくとも一方は
アルミナ層に担持される。この担持量も目的とする性能
、コストなどの条件により、従来と同様に種々選択する
ことができる。アルミナ層を形成するアルミナ粉末も従
来と同様に種々選択することができる。

なお、触媒金属として、パラジウム、白金及びロジウム
以外に、イリジウム（Ｉｒｅ、ルテニウム（Ｒｕ）、オ
スミウム（Ｏ５〉などの員金属、あるいはりロム（Ｏｒ
）、ニッケル（Ｎ　ｒ　＞　、バナジウム（Ｖ）、銅（
Ｃｕ〉、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などの卑
金属を添加することもできる。

本発明の排気ガス浄化用触媒は次のように製造すること
ができる。まず、担体基材を用意する。

また、シリカ粉末を含むシリカスラリーと、アルミナ粉
末を含むアルミナスラリーを用意する。

そして、担体基材に第１層の触媒担持層を形成する。す
なわち、シリカスラリー又はアルミナスラリーのいづれ
か一方を担体基材表面にウォッシュコートする。この後
、これを所定温度で焼成し、シリカ層又はアルミナ層の
一方を形成する。

この後、第１居の触媒担持層がシリカ層であれば触媒金
属としてパラジウムを担持し、第１筋の触媒担持層がア
ルミナ層であれば触媒金属として白金及びロジウムの少
なくとも一方を担持する。

すなわら、触媒金属を含む溶液を第１層の触媒担持層に
含浸し、所定温度で焼成することにより、触媒金属を担
持させることができる。なお、シリカ層にパラジウムを
担持させる場合は、従来の方法である貴金属塩の含浸に
よるイオン交換的な方法ではシリカ層にパラジウムが付
着しにくくパラジウムの担持が不十分であるため、シリ
カ層にパラジウムを含む担持液を全最吸わせることによ
る機械的な方法により行なう。また、他の方法として、
シリカ粉末に予めパラジウムを添加してスラリーとし、
これを担体基材にコートすることにより行なうことがで
きる。

次いで、第２屁の触媒担持層を形成する。すなわら、ア
ルミナスラリー又はシリカスラリーのいづれか他方を第
１層をもつ担体基材表面にウォッシュコートする。この
後、これを所定温度で焼成し、アルミナ層又はシリカ層
の他方を形成する。

この後、第２層の触媒担持層がアルミナ層であれば触媒
金属として白金及びロジウムの少なくとも一方を担持し
、第２居の触媒担持層がシリカ層であれば触媒金属とし
てパラジウムを担持する。

すなわら、触媒金属を含む溶液を第２層の触媒担持層に
含浸し、所定温度で焼成することにより、触媒金属を担
持させることかできる。シリカ層へのパラジウムの担持
については、前記したように、シリカ粉末に予めパラジ
ウムを添加してスラリーとし、これを担体基材にコート
することにより行なう。

こうして、パラジウムを担持したシリカ層と白金及びロ
ジウムの少なくとも一方を担持したアルミナ層とを上下
に２層もつ本発明の排気ガス浄化用触媒が製造される。

なお、第１層に白金及びロジウムの少なくとも一方を担
持したアルミナ層を形成し、第２層にパラジウムを担持
したシリカ層を形成することが触媒性能の点で好ましい
。

［作用コ 本発明の排気）Ｊス浄化用触媒では、パラジウムがシリ
カ層に担持され、白金及びロジウムの少なくとも一方が
アルミナ層に担持されている。シリカは出金属塩を化学
吸着しにくい物質であり、アルミナは化学吸着しやすい
物質であると考えられる。このため、アルミナ層に担持
される白金やロジウムがシリカ層に吸着されにくく、白
金やロジウムがパラジウムと共存状態となりにくいと考
えられる。したがって、白金及びロジウムがパラジウム
との相互作用により活性低下せず、触媒性能を向上させ
ると考えられる。また、吸着性の悪いシリカ層にパラジ
ウムが担持されているため、パラジウムが排気ガス中の
イオウ等により被毒劣化されにくいと考えられる。

なお、パラジウムと白金及びロジウムの少なくとも一方
とをそれぞれ別々のシリカ層に担持させることも考えら
れるが、２層とも吸着性の悪いシリカ層では触媒性能が
思わしくないと考えられ、さらに触媒金属の担持が困難
であるためコスト高となることなどから、実用性に乏し
いと考えられる。

本発明の排気ガス浄化用触媒において、担体基材側の第
１層に白金及びロジウムの少なくとも一方を担持したア
ルミナ層を形成し、表面側の第２層にパラジウムを担持
したシリカ層を形成した場合には、イオウ等が吸着しに
くいシリカ層が表面側にあるため、アルミナ層の触媒金
属の被毒劣化をも防止することができる。

［実施例］ 以下、本発明を具体化した実施例を説明する。

（実施例１） （１）アモルファスシリカスラリーの調製市販のアモル
ファスシリカ粉末１０１１部と、純水４２０重量部とを
混合、殴はんしてアモルファスシリカスラリーとする。

（２〉活性アルミナスラリーの調製 市販の活性アルミナ粉末１００重量部と、硝酸ランタン
（Ｌａ　（ＮＯ３）３　・６）−ｆｚ　Ｏ）４１ｍ部と
、６肖酸セリウム（Ｃｅ　（ＮＯ３）３　・６目２０）
４０重罪部と、純水１００重量部と、分改剤（Ａ５２２
０３バインダ）３重燈部とを混合、殴はんして活性アル
ミナスラリーとする。

（３）シリカ層の形成 市販のモノリスコーディエライト担体基材を用意し、上
記アモルファスシリカスラリー中に１分間浸漬した後、
これを引き上げ、気流により余分なアモルファスシリカ
スラリーを吹き飛ばして、１００℃で１時間乾燥後、３
００’Ｃで１時間焼成した。これを数回繰返し、担体Ｈ
）当たり７０ｇのアモルファスシリカを付け、７００’
Ｃで２時間焼成した。

（４）パラジウムの担持 上記シリカ層を形成した担体基材を硝酸パラジウム水溶
液に漬け、この硝酸パラジウム水溶液を全項含浸させた
後、これを取り出し、１００℃で１時間乾燥し、３００
℃で１時間仮焼した。

（５）アルミナ層の形成 上記パラジウムを担持した担体基材を上記活性アルミナ
スラリー中に１分間浸漬した後、これを引き上げ、気流
により余分な活性アルミナスラリーを吹き飛ばして、１
００℃で１時間乾燥後、３００℃で１時間焼成した。こ
れを数回繰返し、担体１１Ｉ当たり７０９の活性アルミ
ナを付け、７００℃で２時間焼成した。

（６）白金及びロジウムの担持 上記アルミナ層を形成した担体基材をジニトロジアミン
白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き飛ば
した後、１２０℃で２時間乾燥して白金を担持させた。

さらに、これを塩化ロジウム水溶液に同様に浸漬し、同
様に９２燥してロジウムを担持させた。

こうして、第１図に示すように、担体基材１１に、第１
層としてパラジウムが担持されたシリカ層２１と、第２
居として白金及びロジウムが担持されたアルミナ層３１
とをもつ排気ガス浄化用触媒を１ｑた。これら触媒金属
の担持毎は、担体１．Ｑ当たり、パラジウム０．５９、
白金０．５ｇ、ロジウム０．１ｇであった。

（実施例２〉 本実施例は、実施例１のシリカ層とアルミナ層とを逆に
したものである。

まず、実施例１と同様のモノリスコーディエライト担体
基材を実施例１の活性アルミナスラリーに浸漬して余分
な活性アルミナスラリーを吹き払い、１００℃で１時間
乾燥し、３００℃テＩ　１間焼成する。これを数回繰返
した後、７００℃で２時間焼成し、担体１１当たり７０
９の活性アルミナを付けた。

次に実施例１と同様に、これをジニトロジアミン白金水
溶液に浸漬することにより、白金を担持し、乾燥後、続
いて塩化ロジウム水溶液に浸漬することによりロジウム
を担持した。

この後、アモルファスシリカ粉末にＩｉｌ［パラジウム
水溶液を仝邑吸わせ、それを１００℃で］時間乾燥後、
３００℃１時間焼成する。得られた粉末１００重量部に
純水４２０重毎部を混合、殴はんしてアモルファスシリ
カスラリーをつくる。このアモルファスシリカスラリー
を上記白金及びロジウムが担持された担体基材に数回コ
ートし、担体１ｐ当たり７０ｇのアモルファスシリカを
付けた。

こうして、第２図に示すように、担体基材１２に、第１
層として白金及びロジウムが担持されたアルミナ層３２
と、第２囮としてパラジウムが担持されたシリカ層２２
とをもつ排気ガス浄化用触媒を得た。これら触媒金属の
担持量は、担体１．Ｏ当たり、パラジウム０．５ｇ、白
金０．５９、ロジウム０．１ｇであった。

（比較例） 比較例として担体基材にアルミナ層のみを形成し、これ
にパラジウム、白金及びロジウムを担持した。

まず、実施例１の活性アルミナスラリーを実施例１と同
様の方法でコートし、担体１．ｌ！当たり１４０５？の
活性アルミナを付けた。

次に、このアルミナ層を形成した担体基材を硝酸パラジ
ウム水溶液に浸漬することにより、パラジウムを担持し
、乾燥後、同様にしてジニトロジアミン白金水溶液で白
金を担持し、かつ塩化ロジウム水溶液でロジウムを担持
した。

こうして、第３図に示すように、担体基材１３に、パラ
ジウム、白金及びロジウムが担持されたアルミナ層３３
をもつ排気ガス浄化用触媒を冑た。

これら触媒金属の担持量は、担体１１当たり、パラジウ
ム０．５ｇ、白金０．５９、ロジウム０゜１ｇであった
。

（評価） （１）本発明の効果を確認するため、上記実施例１．２
及び比較例における１、７Ｄフルザイズの排気ガス浄化
用触媒を４．１１エンジンの排気系に取付け、耐久試験
後の浄化性能を測定した。

耐久試験の条件は、以下の通りである。

入ガス温度：７５０℃ 空間速度（ＳＶ）：　７６０００ｈｒ−１空燃比：　（
Ａ／Ｆ）＝１４．６　（ストイキ）耐久時間：２００ｈ
ｒ 浄化性能は、以下の条件下において、口Ｃ，Ｃ０、ＮＯ
Ｘを５０％浄化した温度（’Ｃ）で示した。

空間速度（ＳＶ）：６００００ｈ「−１空燃比：　（Ａ
／Ｆ）　−１４，６（ストイキ）こうして得た結果を第
４図に示す。第４図から、実施例１．２の排気ガス浄化
用触媒は、比較例の排気ガス浄化用触媒と比較して低温
で目Ｃ等を５０％浄化しており、耐久試験後であっても
触媒性能に優れることがわかる。また、実施例１の排気
ガス浄化用触媒より実施例２の排気ガス浄化用触媒の方
が、わずかであるが触媒↑１能に浸れていることもわか
る。

（２〉また、本発明の作用を確認するため、アルミナと
シリカとにおけるイオウの吸着量を測定した。

この測定は、活性アルミナ粉末とアモルファスシリカ粉
末とを同量用意し、これらに同量の白金を担持し、各々
の室温及び６００℃におけるＳＯ２の吸着量を測定する
ことで行なった。そして、ＳＯ２の吸着量として、活性
アルミナに白金を担持させたものを「１」とした結果を
第１表に示す。

第１表 第１表から、シリカは活性アルミナより３０２が吸着し
にくいことがわかる。

以上の結果より、実施例１．２の排気ガス）１化用触媒
は、シリカ層２１．２２にＳＯ２が吸着しにくいため、
担持されたパラジウムがイオウ等の影響を受けにくく、
長時間使用した場合でも触媒性能が高いと考えられる。

したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒が従来のもの
より優れている理由が本発明壱らの考察どうりであると
考えられる。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
担体基材上に、パラジウムを担持したシリカ層と、プラ
チナ及びロジウムの少なくとも一方を担持したアルミナ
層とをもつため、パラジウムと白金及びロジウムの少な
くとも一方との共存による相互作用を防止できるととも
に、パラジウムの被毒劣化を防止することができる。こ
のため、本発明の排気ガス浄化用触媒は、これらに基因
する触媒性能の低下を有効に防止でき、長時間使用した
場合にも触媒性能に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の排気ガス浄化用触媒の断面図、第２
図は実施例２の排気ガス浄化用触媒の断面図、第３図は
比較例の排気ガス浄化用触媒の断面図、第４図は実施例
１．２及び比較例の耐久試験後における５０％浄化温度
を示すグラフである。 １１．１２．１３・・・担体基材 ２１．２２・・・シリカ層 ３１．３２．３３・・・アルミナ層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体基材上に、パラジウムが担持されたシリカ層
   と、プラチナ及びロジウムの少なくとも一方が担持され
   たアルミナ層とをもつことを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒。