JPH0368535A - ３―ペンテン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジェンのヒドロカルボキシル化による３−
ペンテン酸の改良された製造法に関する。

要するに本発明によれば、有機酸中ロジウム触媒及び臭
化物またはヨウ化物促進剤の存在下にブタジェン、水及
び一酸化炭素から３−ペンテン酸を製造する方法が提供
される。

オレフィンの一酸化炭素及び水との反応で対応するカル
ボン酸を製造する過去の技術に記述された方法の多くは
極端な反応条件を必要とし又は所望の酸を非常に低収率
で生成するにすぎない。しかしながら最近臭化物又はヨ
ウ化物で促進されたロジウム化合物が比較的穏やかな条
件下におけるオレフィンのヒドロカルボキシル化に対す
る効果的な触媒となるということが示された。

米国特許第３，５７９，５５２号でクラドツク（Ｃｒａ
ｄｄｏｃｋ）らは、エチレン性不飽和化合物の、本質的
にロジウム化合物及び錯体をヨウ化物促進剤と一緒に含
有する触媒組成物の存在下における一酸化炭素と水との
反応によるカルボン酸の製造法を開示している。

米国特許第４．６９０，９１２号において、ポウリフ（
ｐ　ａｕｌｉｋ）らは、カルボニル化しうる反応物のカ
ルボニル化に対する臭化物又はヨウ化物で促進されたロ
ジウム触媒系を開示している。

米国特許第４，６２２，４２３号において、パーク（Ｂ
　ｕｒｋｅ）は、ロジウム含有触媒、ヨウ化物促進剤及
びある種のハロカーボン溶媒の存在下におけるブタジェ
ンの、一酸化炭素及び水でのヒドロカルボキシル化によ
る３−ペンテン酸の製造法を開示している。塩化メチレ
ンは好適な溶媒であり、水溶液中酢酸は望ましくないと
言及されている。

米国特許第４，７８８，３３４号において、パークは炭
素数４〜１６の線状オレフィン性不飽和エステル及び末
端不飽和アルケンのヒドロカルボキシル化により線状カ
ルボキシレートＭを増加した量で含有する混合物を製造
するための方法を開示している。この反応混合物はエス
テル又は末端不飽和アルケン、一酸化炭素、水、ノ＼ロ
カーボン又は芳香族溶媒、ロジウム触媒、ヨウ化物促進
剤及び穏やかな酸性の加速剤を含んでなる。

過去の技術はブタジェンのヒドロカルボキシル化に対す
るハライド促進ロジウム触媒の使用を開示しているけれ
ど、ブタジェンが高収率で、高直鎖選択性で、また高速
度でヒドロキシカルボキシル化される方法が依然として
必要とされている。

本発明の目的は３−ペンテン酸、即ち商業的に重要なジ
カルボン酸のアジピン酸に対する有能な前記物質の合成
に対する上述したような方法を提供することである。

本発明は脂肪族０２〜Ｃ２゜カルボン酸、安息香酸、及
びアルキル基の全炭素数が３よりも多くないアルキル置
換安息香酸の群から選択される少くとも１つのカルボン
酸から本質的になる溶媒中において、ブタジェン、一酸
化炭素、及び水を、約４０〜約２００°Ｃの範囲の温度
及び約７５〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の一酸化炭素分
圧下に、ロジウム触媒及び臭化物及びヨウ化物からなる
種類から選択される促進剤により反応させることを含ん
でなる、但しロジウムの濃度が反応混合物の全重量の約
０．００５〜０．５０重量％の範囲であり且つ促進剤と
ロジウムのモル比が約ｌ：１〜約２０＝１である３−ペ
ンテン酸の製造法である。

米国特許第４，６２２．４２３号において、パークは反
応を２段階で行なうと、ブタジェンのヒドロカルボキシ
ル化でアジピン酸の収率が改善されるということを開示
している。この特許に記述されている方法は、第１段階
において所望の線状ヒドロカルボキシル化生成物、即ち
アジピン酸に対する３−ペンテン酸を高収率で生成する
。しかしながら３−ペンテン酸の生成速度はこの特許の
方法の適当な溶媒中において全く低い。米国特許第４．
７８８．３３４号においてパークは芳香族又は脂肪族酸
の使用が、線状オレフィン性不飽和エステル及び線状末
端不飽和アルケンのヒドロカルボキシル化速度を劇的に
増加させることを示した。

１−ヘキセンのヒドロカルボキシル化に対する最大の反
応速度は「純」酢酸中で得られることが発見されたが、
塩化メチレンを含む溶媒混合物中で行なったヒドロカル
ボキシル化反応に比べて直鎖性が実質的に減少する。

本発明は、高反応速度及び高直鎖選択性で３−ペンテン
酸を与えるブタジェンのヒドロカルボキシル化法を提供
する。本発明は脂肪族Ｃ２〜Ｃ２゜カルボン酸及び安息
香酸、及びアルキル基の全炭素数が３よりも多くないア
ルキル置換安息香酸の群から選択される少くとも１つの
カルボン酸から本質的になる溶媒中において、ブタジェ
ン、一酸化炭素、及び水を、約４０〜約２００　’Ｃの
範囲の温度及び約７５〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の一
酸化炭素分圧下に、ロジウム触媒及び臭化物及びヨウ化
物からなる種類から選択される促進剤により反応させる
ことを含んでなる、但しロジウムの濃度が反応混合物の
全重量の約０．００５〜０．５０重量％の範囲であり且
つ促進剤とロジウムのモル比が約１＝１〜約２０：ｌで
ある３−ペンテン酸の製造法である。

本発明の方法は回分式又は連続式として行なうことがで
きる。

反応温度は約４０〜約２００°Ｃの範囲であり、１００
〜１８０°Ｃは好適で、１３０〜１６０℃は最も好適で
ある。４０°Ｃ以下においては反応が遅くなりすぎて商
業的に可能でなく、２００　’Ｏ以上では望ましくない
生成物（例えばブタジェン重合体）が生成して収率をか
なり低下させ且つ反応器を腐食させる。

適当な全圧は３００〜３０００ｐｓｉｇの範囲であり、
４００〜１２００ｐｓ　ｉｇは好適である。

一酸化炭素の分圧は普通７７５−３０００ｐｓｉ。

好ましくは２００〜１１０００ｐｓｉの範囲に維持され
る。

本方法に対する反応物源は特に厳密でない。商業的に入
手しうる一酸化炭素（ＣＯ）及びブタジェン種が満足し
うる。この一酸化炭素は不活性な不純物例えば二酸化炭
素、メタン、窒素、希ガス、及び炭素数１〜４のパラフ
ィン性炭化水素を含有することができる。また一酸化炭
素は水素も含有しうる。３−ペンテン酸を生成するブタ
ジェンのヒドロカルボキシル化はＣｏ　：　ＢＤを少＜
トモｌ：ｌのモル比で必要とするが、一般にＣＯが過剰
量で用いられる。

反応混合物中の未反応のブタジェンの量は、その濃度が
溶液の２０！ｉ量％以下であるように調節すべきである
。ブタジェンの濃度はＢＤの連続な又は断続的な反応へ
の添加によって調節できる。

本方法ｌこ対する適当な溶媒は、脂肪族０２〜Ｃ２゜モ
ノカルボン酸、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２゜ジカルボン酸、安息
香酸、アルキレン置換安息香酸、及びこれらの混合物で
ある。好適な溶媒は脂肪族Ｃ２〜Ｃ６モノ力ルポン酸％
Ｃ４〜Ｃ７ジカルボン酸、安息香酸、及びこれらの混合
物である。最も好適な溶媒は、酢酸、ブａピオン酸、酪
酸、２−メチル酪酸、吉草酸、カプロン酸、及びこれら
の混合物である。ブタジェンのヒドロカルボキシル化で
直接的又は間接的に製造されるモノカルボン酸及びジカ
ルボン酸の混合物も、本方法の溶媒の全部又は一部とし
て使用できる。そのようなモノカルボン酸及びジカルボ
ン酸はアジピン酸、バレリン酸、２−メチルグルタル酸
、エチルコハク酸及びメチル酪酸を含む。

ある種のハロカーボン溶媒（例えば塩化メチレン）は本
発明の方法に記述された反応条件下、特に高温において
不安定であるということが発見された。本発明の方法に
おいて、塩化メチレンのようなハロカーボン溶媒は加水
分解して、ブタジェンと反応して所望のアジピン酸の収
率を低下させる生成物を生成するように見える。それ故
にハロカーボン溶媒の使用は本発明の方法において避け
るべきである。

ブタシュンのヒドロカルボキシル化に必要である水は、
反応混合物に添加された水から或いは反応条件下に生成
する水から（例えばエステル又は無水物の生成から）得
ることができる。水はブタジェンのヒドロカルボキシル
化に必要であるけれど、それは大過剰で存在すべきでな
い。好ましくは水は反応混合物の重量に基づいて１５％
以下、更に好ましくは１０％以下、そして最も好ましく
は５％以下で存在する。（この反応混合物の重量は溶媒
、触媒、促進剤及び反応物の重量を含む）。

水は反応の開始時に溶液中に存在していてもよく且つ望
ましくない高濃度を避けるために反応での消費Ｉこつれ
て連続的に添加してもよい。

ロジウム触媒はいずれかの起源から又はヒドロカルボキ
シル化の条件下にロジウムを生成する何れかの物質から
提供される。ロジウム触媒源として用いることのできる
物質には、ロジウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化物
、ロジウムカルボニル化合物、有機ロジウム化合物、ロ
ジウムの配位化合物、及びこれらの混合物がある。その
ような物質の特別な例は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）及び
その水和物、Ｒｈ　Ｉ、、ＲＨ（Ｃｏ）ｚＩｓ、Ｒｈ（
ＣＯ）■３、硝酸ロジウムＣＤＩ）　　・３水和物、Ｒ
ｈ　４（ＣＯ）１２、Ｒｈ５（Ｃｏ）＋ｇ、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）、、Ｒ）ｌ（ＣＯ）、（ａ　ｃ　ａ　ｃ）、ＲＨ
（Ｃ＊Ｈｔ）ｚ（ａ　ｃ　ａ　ｃ）、［Ｒｈ　（Ｃ２Ｈ
４）２Ｃ１１２、［ＲＨ（ｃ　ｏ　）２ｃ　ｔ］２、Ｒ
ｈ（ＣＯＤＸａ　ｃ　ａｃ）、［ＲＨ（ＣＯＤ）Ｃ１１
２、［ＲｈＣＩ（ＣＯＸＰＰｈｚ）ｚ、ＲＨ２［０２Ｃ
（ＣＨｚ）ａＣＨ！］４及びＲｈ、（アセテート）、（
但しａＣａＣはアセチルアセトネート及びＣＯＤは１．
５−シクロオクタジエン）を含むが、これに限定されは
しない。担持されたロジウム化合物、例えばＲｈ　／　
ｃ及びＲｈ／アルミナもロジウム触媒源として使用しう
る。２Ｉ！！のホスフィン又は窒素配位子を含むロジウ
ム化合物は避けるべきである。ロジウム触媒の好適な起
源はロジウム（Ｉ）化合物例えば［Ｒｈ　（ＣＯ）ｘｃ
　Ｉ］！、［Ｒｈ　（ＣＯｌ５）Ｃ１］ｉ、及びＲｈ（
ＣＯＤＸａ　ｃ　ａ　ｃ）そしてロジウムヨウ化物化合
物例えばＲｈＩ！及びＲｈ（Ｃ○）２Ｉ、を含む。

反応混合物中のロジウムの適当な濃度は反応媒体の重量
に基いてロジウム金属０．００５〜０．５０重量％の範
囲である。好ましくは、ロジウムの濃度は０．０１〜０
．２０重量％、更に好ましくは０．０２〜０．１０重量
％の範囲である。０．２０重量％以下のＲｈ濃度はＢＤ
の望ましくない副生物への添加を最小にするのに好適で
ある。

予め生成させても、その場で生成させてもよいロジウム
触媒は臭化物又はヨウ化物、好ましくはヨウ化物によっ
て促進されて、満足しうる反応速度を達成しなければな
らない。促進剤はＨＸ　（Ｘ＝■、Ｂｅ）、Ｘ、、Ｍｘ
（Ｍ＝アルカリ金属）、Ｍ’Ｘ、−アルカリ土類金属）
、ある種のハロゲン化ロジウムを含む遷移金属臭化物、
遷移金属ヨウ化物、或いは臭化物又はヨウ化物を与える
いずれかの有機ハライドによって提供することができる
。

臭化物又はヨウ化物の適当な起源は臭素、ヨウ素、Ｈｒ
、ＨＢｒ、有機臭化物化合物、有機ヨウ化物化合物、及
びこれらの混合物を含む。ヨウ化物及び臭化物の適当な
起源はＨＩ、ＨＢ　ｒ、臭化アセチル、ヨウ化アゼチル
、低級アルキルブロマイド（Ｃ＋”Ｃ＋ｏ）及び低級ア
ルキルヨーダイト（Ｃ＋〜Ｃ１゜）、例えば臭化メチル
、ブロムエタン、ｌ−ブロムブタン、１，４−ジブロム
ブタン、２−ブロムプロパン、１−ブロムプロパン、ブ
ロムヘプタン、ヨウ化メチル、ヨ・つ化エタン、１−ヨ
ウ化ブタン、１．４−ジヨウドブタン、２−ヨウドプロ
バン、１−ヨウドプロバン及びヨウ化ブタンを含む。促
進剤及びロジウムは例えばＲｈｏ。

におけるように同一の化合物中に存在していてもよい。

最も好適な促進剤の起源はＨｌ、ＨＢｒ及びヨウ化メチ
ルである。

促進剤とロジウムのモル比は本発明の高い速度と収率を
得るのに厳密である。高選択性は低促進剤：Ｒｈ比でさ
え得られるが、Ｒｈ基準の３−ペンテン酸の生成速度は
、促進剤：Ｒｈのモル比が約１よりも低くなったときに
かなり減少する。ロジウムの現在の高価格（２０，００
０ドル／ポンド）において、促進剤：ロジウム比を１以
上で操作することはより経済的である。同様に促進剤：
Ｒｈのモル比は３−ペンテン酸への高選択性を達成する
のに約２０より小さくなければならない。

好ましくは促進剤とロジウムのモル比は約１〜１５であ
り、更に好ましくは約１〜約８、最も好ましくは約２〜
約６である。

促進剤：ロジウム比をこれらの低い且つむしろ狭い限界
に保つことにより、カルボン酸溶媒中でのブタジェンヒ
ドロカルボキシル化に対する高反応速度及び高直鎖選択
性という二重の及び普通両立しない目的が達成できる。

この結果は技術的に見て全く驚くべきことである。その
理由は促進剤：ロジウム比が生成物の分布にかなり影響
するとい。

うことが従来認められていなかったからである。

例えば、１−ヘキセンのヒドロカルボキル化の直線性は
Ｉ／Ｒｈ＝ＩＯで加速剤濃度を増加させると共に低下す
るということがパーク（米国特許第４．７８８．３３４
号）によって認められている。

しかしＩ／Ｒｈ比の直鎖性に及ぼす影響は検討されてい
なかった。米国特許第３，５７９，５５２号において、
タラドックらは、１５〜３１２のＩ／Ｒｈ比を用いる酢
酸中でのいくつかのオレフィン物質のヒドロカルボキル
化を報告しているが、Ｉ／Ｒｈの生成物分布への影響に
ついては同様に無言である。更に酢酸中でのブタジェン
のヒドロカルボキル化に関してクラドツクらによって得
られた結果（実施例９．ｒ／Ｒｈ＝１３２）を見ると、
本発明の生成物分布及び選択性は特に驚くべきものであ
る。対照例（下記）で示されるように、タラドックの条
件下でのブタジェンのヒドロカルボキル化は還元された
Ｃ３酸、主にメチル酪酸及び吉草酸を多量に生成する。

本発明の方法における主生成物である３−ペンテン酸は
痕跡量でしか生成しない。

下記の実施例で例示するように、ブタジェンの３−ペン
テン酸へのヒドロカルボキル化における選択性は、いく
らかのブタジェンが反応混合物中に依然残っている限り
において非常に高い（８７％まで）。ブタジェンの約８
０〜９０％以上が生成物に転化された時、反応から回収
される３−ペンテン酸の量は、それが他の反応で消費さ
れるから徐々に減少する。

次の実施例は本発明を例示するために提示されるが、そ
れを限定するものではない。部及びパーセントは断らな
い限り重量によるものとし、また温度はセラ氏である。

実施例 実施例１１本実施例はＲｈＣ１，・３Ｈ，Ｏ及びＨＩ（
但しＩ／Ｒｈ＝１）の使用を例示する。

水０．２８ｇ及び５６％水性ＨＩ　　Ｏ，１６４ｇを含
有する酢酸（７０ｇ）をＣＯでｌｏｏｐｓｉｇまで冷時
加圧し、機械的に撹拌できる１００ｍＱのハステロイＣ
製オートクレーブ中Ｉこおいて１５０℃まで加熱した。

１５０℃に・達した時、水１゜３ｇ中ＲｈＣｌ３・３Ｈ
，Ｏ０−１８３ｇの溶液をＣＯと共に注入して全装置圧
を４００ｐｓｉＨにした。直ぐにブタジェン（ＢＤ、３
．２ｇ）を十分な更なるＣＯと共に注入し、最終反応器
圧を７ＱＱｐｓｉｇにした。試料を３０．６０，１２０
゜１８０及び２４０分で採取した。初期Ｂ　Ｄ／Ｒｈ−
８５、初期１／Ｒｈ−１、初期水／ＢＤ−１゜６゜ブタ
ジェンの半減期は５８分であった。物質収支、即回収さ
れた生成物へのブタジェンは７２％であり、これは回収
物質の画分に規格化した場合８１％に増加した。

試料をＢＰ、／メタノールで処理して、即ち反応混合物
の一部分（０，１ｇ）を、０−ジクロルベンゼン０．０
０３ｇを内部標準として含有する１２％ＢＦ、メタノー
ル１ｍｆｆと共に９０℃に１時間加熱することによって
カルボン酸基を対応するメチルエステルに転化した。次
いでこの誘導体化した試料を冷却し、水１ｍＱでクエン
チし、そして塩化メチレン２ｒａＱで抽出した。この塩
化メチレン相を、キャピラリーＧＣカラムにより温度を
プログラムした流出法で分析した。「選択性％Ｊは仕込
んだＢＤ１００モル当りの生成物のモル数である。

時間（分）３０　６０　１２０　１８０　２４０選択率
（％） ３−ペンテン酸　　　４７　７１　８７　８１　７９吉
草酸　　　　　　０　　０　　０．　０．４　０．７バ
レロラクトン　　０．４　０．８　１．９　４．８　６
．７エチルコハク酸　　０．１　０．２　０．２　０．
６　０．９メチルグルタル酸　０．８　１．２　１７　
４．５　６．２アジピン酸　　　　０．６　２．８　１
．２　３．１　４．３２−ブタノン　　　　　１．５　
０．２　０．９　１．４　２．０ＢＤ２量体　　　　　
　　０．５　０．８　０．８　０．２　０．３回収され
た生成物の殆んど９０％は、本質的にすべてのブタジェ
ンが見かけ上反応するまで（１２０分後に回収した生成
物中のとるに足らない増加で反映されるように）ペンテ
ン酸であった。

実施例２０本実施例はロジウム（Ｉ）化合物、［Ｒｈ　
（ＣＯ）ｚｃ　Ｉ　］ｚ、及びＨＩ（但しＩ／Ｒｂ−３
，１）の使用を例示する。

酢酸（６９ｇ）及び［Ｒｈ（ＣＯ）□Ｃ１〕、（０゜１
４ｇ）をＣＯで１ｏｏｐｓ　ｉまで冷時加圧し、１５０
°Ｃまで加熱した。この溶液が１５０°Ｃに達した時、
水２．２ｇ、５６％水性ＨＩ　　０．４８ｇ及び酢酸２
，１ｇをＣＯと共に注入して、装置圧を４００ｐｓｉＨ
にした。直ぐにブタシュン（３゜０ｇ）をＣＯと共に導
入し、最終装置圧を７００ｐｓｉＨにした。試料を１０
．２０，３０．４０及び１２０分でとった。初期ＢＤ／
Ｒｈ＝８２、初期１／Ｒｈ−３，１，初期水／ＢＤ−２
，４゜ブタジェンは最終の試料によって完全ｌ二転化し
た。

物質収率、即ち回収された生成物へのブタジェンは８２
％であり、これは回収した物質の画分に対して規格化し
た場合８８％に増大した。この試料を実施例１に記述し
たように分析しＩ；。

時間（分）　　　　　　１０　２０　３０　４０　１２
０選択率（％） ３−ペンテン酸　　　７９　６７　５９　４９　　９吉
草酸　　　　　　２．０　２．４　３．３　３．６　　
！５．７メチル酪Ｄ　　　　　　Ｏ，８１，０１，５１
，６２，７バレロラクトン　　３．１　６．０　７．５
　９．６　ｉ８．１エチルコハク酸　　　１．１　　！
、９　２．４　３．２　６．０メチルグルタル酸　６．
４　ＩＩ。２１４．３１７．８３２．２アジピン酸　　
　　４．４　８．０１０．７１３．４２５．６２−ブタ
ノン　　　　　２．７　２．６　２．２　１．７　０．
６ＢＤ２量体　　　　　　　０．５　０　　＜０．１．
　＜０．１　＜０．１実施例３．実施例２を、より速く
試料採取することにより繰返した。

実施例２に記述した方法を、より速い試料採取以外実質
的に繰返した。初期ＢＤ／Ｒｈ−８０、初期１／Ｒｈ＝
３．０、初期水／ＢＤ＝２．５゜ブタジェンは最初の試
料によって本質的に完全に転化した。物質収率、即ち回
収された生成物へのブタジェンは８４％であり、これは
回収した物質の画分に対して規格化した場合９０％に増
大した。

この試料を実施例１に記述したように分析した。

時間（分）　　　　　　１　　４　　７　１０　　６０
選択率（％） ３−ペンテン酸　　　７９　７９　７５　７３　２１吉
草酸　　　　　　０．８　１．４　１．７　２．１　３
．９メグ・ル酪酸　　　　０．３　０．５　０．７　０
．９　１．７バレロラクトン　　１．７　３．５　４．
３　４．４１４．９エチルコハク酸　　　０．６　１．
１　１．４　１．５　５．２メチルグルタル酸　３．３
　６．２　７．８　８．９２８．７アジビン酸　　　　
　２．３　４．２　５．５　６．２２２．２２−ブタノ
ン　　　　　１．５　３．７　３．３　２．８　１．４
ＢＤ２量体　　　　　　　１．３　０．４　０．２　０
．２　０実施例４２本実施例は［Ｒｈ　（ＣＯ）、ＣＩ
　］、及びＨ１（但しＩ／Ｒｈ−１）の使用を例示する
。

ＲｈＣｌ３・３Ｈ２○の代りに［Ｒｈ　（Ｃ○）ＩＣＩ
　］２（０，１ｇ）を用いる以外実施例１に記述した方
法を繰返した。初期ＢＤ／Ｒｈ＝８２、初期■／Ｒｈ−
１．１．初期水／ＢＤ−２，３゜物質収支、即ち回収さ
れた生成物へのブタジェンは８７％であり、これは回収
した物体の画分に対して規格化した場合１００％に増大
した。ＢＤの消費に対する半減期は２５分まで減少した
が、選択率は半減期が５８分であった実施例１のそれに
対比できた。

試料を実施例１に記述したように分析した。

時間（分）　　　　　　１０　２０　３０　４０　１２
０選択率（％） ３−ペンテン酸　　　２６　４０　５０　５９　８４吉
草酸　　　　　　　０　　０　　０．１　０．２　０．
７メチル酪酸　　　　０　　０．６　０．７　１．０　
０．３バレロラクトン　　０　　０．７　０．６　０．
７　２．８エチルコハク酸　　０　　０　　０　　０．
２０．７メチルグルタル酸　０．１　０．６　０．７　
０．９　４．５アジピン酸　　　　０　　０．８　０．
７　０．１　３．０２−ブタノン　　　　　２．２　２
．１　２．６　２．７　３．２ＢＤ２量体　　　　　　
　０．８　１．２　０．６　１．１　０．８実施例５１
本実施例は予じめ還元したＲｈ　Ｉ！の使用を例示する
。

Ｒｈ　Ｉｓ　１１．３ｇ及びＲｈ（○Ａｃ）＋１．３ｇ
を、溶液の全量を１００ｇとするのに十分な酢酸／水（
６５％／３５％）と混合し、次いでこの溶液をＣ０１５
０ｐｓｉ下に１００℃で３時間撹拌して明黄色ないしこ
はく色の溶液を生成せしめることによってＲｈｌ、を予
じめ還元した。物質収率、即ち回収された生成物へのブ
タジェンは８０％であり、これは回収した物質の画分に
対して規格化した場合８２％に増大した。この試料を実
施例１に記述したように分析した。

時間（分）　　　　　　３　　６　　９　１５　６０選
択率（％） ３−ペンテン酸　　　７７　７８　７７　６９　２９吉
草酸　　　　　　　０．７　１．１　１．４　１．７　
４．４メチル酪酸　　　　０．５　０．５　０．６　０
．７　２．３バレロラクトン　　　２．５　５．３　５
．１　６．９１３．９エチルコハク酸　　　０．３　０
．９　１．２　１．９　５．４メチルグルタル酸　１．
９　５．２　６．５１０．１２７．３アジピン酸　　　
　１．３　３．６　４．３　６．３１６．７２−ブタノ
ン　　　　　０．５　０．７　０．５　０．４　０．３
ＢＤ２量体　　　　　　　２．３　０．６　０．５　０
．２　０．１実施例６〜１０．本実施例はＩ／Ｒｈの生
成物分布に及ぼす影響を例示する。

１００ｃｃのオートクレーブに、酢酸６９ｇ及び［Ｒｈ
　（Ｃ０）ｘｃ　ｌ　］ｙＯ−１４ｇを仕込んだ。装置
をＣＯで１００ｐｓｉまで冷時加圧し、反応混合物を撹
拌しながら１４０℃に加熱した。次いで装置に酢酸３ｇ
及び第１表に示す量の５７％水性ＨＩ及び水を導入しつ
つ、ＣＯで４００ｐｓｉにした。ブタジェン（３，５ｇ
）をシリンジポンプで添加し、そして装置を更なるＣＯ
で７００ｐｓｉにした。下記の時間で反応物から試料採
取し、生成物混合物を実施例１に記述したようにガスク
ロマトグラフィーで分析した。実施例８〜１０にはひど
い詰りかあった。また中間での試料はそれぞれｒ／Ｒｈ
＝１２及び２０である実施例９及び工０においてかなり
速く触媒が死んだことを示しｌこ　。

実施例１１〜１２　本実施例は実施例６と一緒になって
水の濃度の影響を示す。

１００ｃｃのオートクレーブに酢酸６９ｇ及び［Ｒｈ（
Ｃ０）ｚｃｆｆ］ｚ　　Ｏ−１４ｇ−更に第２表に示す
量の水を仕込んだ。装置をＣＯで１００ｐｓｉまで冷時
加圧し、反応混合物を撹拌しながら１４０°Ｃまで加熱
した。次いで装置を、酢酸３ｇ、５７％水性ＨＩ　　０
．４８ｇ及び水１．２ｇを導入しつつＣＯで４００ｐｓ
ｉにした。ブタジェン（３，５ｇ）をシリンジポンプで
添加し、そして装置を更なるＣＯで７００ｐｓｉにした
。下記の時間で反応物から試料採取し、生成物混合物を
実施例Ｉに記述したようにガスクロマトグラフィーで分
析した。結果を第２表に要約する。

摂ｌ麦 ６　　０．０　　　１．８　　１．２　　　３　　　１
０　　９２　　１３２　　８０　　５ １１　　３．０　　　５．５　　４．０　　　３　　　
３２　　６１　　２１２　　７．０　　１０．０　　７
．２　　　３　　　３２　　５３　２ｒＤＢＡＪ＝２塩
基性酸、即ちアジピン酸、チルコハク酸及びメチルグル
タル酸 実施例１３　本実施例は［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ４］ｚ及び
Ｈｌの１４０°Ｃにおける使用を例示する。

機械的に撹拌できる１００ｍ＜１のハステロイＣ製オー
トクレーブを窒素で、次いで高純度のＣＯでフラッシュ
した。次いでこれに［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ｌ］２０．３７
ｇ（１，５ミリモル）及び０−ジクロルベンゼン（ＧＣ
の内部標準）５．０ｇを含む酢酸溶液１５０ｍ（２を仕
込んだ。オートクレーブを閉じ、ブタジェンを、その８
−１ｇ（１５０ミリモル）を含む仕込みシリンダーから
ＣＯ圧で注入した。そして３（１） １２　（４） １０　（２） ２（０） 工 オートクレーブに、５７％水性ＨＩ１．Ｏｇ（ＨＩ３．
５ミリモル）を水２．７ｇ（１５０ミリモル）に溶解す
ることによって調製した溶液を注入することにより反応
を開始した。次いで直ぐにオートクレーブ圧をＣＯで７
００　ｐｓｉに調節した。圧力は、ＣＯをその容器から
供給することによって７ＱＱｐｓｉに維持した。カルボ
ニル化速度は該容器の圧力低下を監視することにより測
定した。

ＣＯの吸収は非常に速く（最初の１５分で全体の〉５０
％）、その後吸収速度は遅くなった。

反応を合計２時間行ない、その後これを２０℃まで冷却
した。過剰なＣＯを放出し、生成物を取り出した。オー
トクレーブを最初に自発上圧力下、１００℃でメタノー
ル１５０　ｍＱ、次いで室温でメタノール１００ｎｏ２
により洗浄した。

反応器気相のＧＣ分析は、ブタジェン濃度が２時間後に
５．８９％から０．３５％まで減少したことを示した（
転化率９４％）。ＢＤ消費の半減期は１１分であった。

この分析は、反応器ガス中の１−及び２−ブテンの濃度
が２時間後に０．１６％（初期ＢＤ濃度の約４％）であ
ること及びＣＯ２の濃度が１．９１％であることも示し
た。

オートクレーブからの生成物と洗浄液を一緒にし、濾過
し、次いで濾液をメタノールで５００ｍＱまで希釈した
。この溶液の試料を密閉したビンの中でｐ−トルエンス
ルホン酸及び過剰なメタノールと共に９０℃に１４時間
加熱することによってエステル化した。このメチルエス
テルを下記の如くキャピラリーＧＣで分析した。

ｔ−３−ペンテン酸　　　　　　　　　１７．９４％ｃ
−３−ペンテン酸　　　　　　　　　５．８７％２−ペ
ンテン酸　　　　　　　　　　０，７５％４−ペンテン
酸　　　　　　　　　　０．４８％ｇ−バレロラクトン
　　　　　　　　７．９９％２−メチル−３−ブテン酸
　　　　　　０．７９％吉草酸　　　　　　　　　　　
　　１．７５％アジピン酸　　　　　　　　　　１０．
３５％２−メチルグルタル酸　　　　　　１２．１７％
エチルコハク酸　　　　　　　　　２．２１％これらの
組成物は、例え対照実験が仕込みシリンダー中のＢＤの
２５〜３０％が反応器に入らなかったことを示すとして
も、仕込んだＢＤ１００モル当りのモルとして報告しで
ある。他の生成物は有意な量で検知されず、タールは生
威しなかっｌこ　。

この反応を多くの半減期間荷なわせると、所望の３−ペ
ンテン酸が他の生成物へかなり転化した。

しかしながら生成物（ペンテン酸、ｇ−バレロラクトン
、吉草酸、及びアジピン酸）の少くとも７４％は所望の
３−ペンテン酸又はその誘導体を示した。酸含有上放物
の更なる２４％はブタジェンの最初の直鎖又は非直鎖ヒ
ドロカルボキシル化に由来せしめ得た。

実施例１４　本実施例は促進剤としてのＨＢｒの使用を
記述する。

Ｈ２Ｏ代りに等量（４，５ミリモル）のＨＢｒ（４６％
水性ＨＢｒ、０．７６ｇ）を用いる以外実施例１３に記
述した方法を繰返した。反応を１４０°Ｃ及び全圧７０
０ｐｓｉ下に１４０℃で５時間行なった。初期の気相の
ＢＤ濃度は７．６３％であり、５時間後に１．８７％と
なった（転化率７５．５％）。

ブテンの対応する濃度は０．０２８％及び０．２５％で
あった。生成物の処理とＧＣ分析は回収されたブタジェ
ン２５％、混合ブテン３．３％、及びｔ−及びｃ−３−
ペンテン酸１２．１％を示した。他の生成物は有意の量
で検出されず、タールは生威しなかった。（実施例１３
におけるように、仕込みシリンダー中のＢＤの２５〜３
０％が反応器に入らなかった。） 対照例　本実施例はクラドツクらの実施例９に開示され
ているような高促進剤：Ｒｈ比（１／Ｒｈ＝１３２）の
使用を示す。

酢酸（５１，８ｇ）、水（１，８ｇ）　、ＲｈＣＱ３・
３ＨｚＯ（０，０７５ｇ）　、５７％水性Ｈ１（８，４
８ｇ）及びブタジェン（９，７５ｇ）をＣＯで２ＱＱｐ
ｓｉｇまで冷時加圧し、１７５°Ｃまで加熱し、次いで
ＣＯにより最終圧６８５ｐｓｉｇまでにした。装置をこ
の条件に２４時間保ち、冷却し、そして気体を放出させ
た。最終生成物は非常に複雑であったが、次の物質収支
収率が観察された。

メチル酪酸　　　　　　　　　　　１５％吉草酸　　　
　　　　　　　　　１０ ＢＤ重合体（固体）　　　　　　　　９ＢＤ二量体（溶
液中）　　　　　　　２２−ヨードブタン　　　　　　
　　　　２酢酸ブチル　　　　　　　　　　　２ ペンテン酸　　　　　　　　　　　０．３バレロラクト
ン　　　　　　　　　０．２（更に少量のエチルベンゼ
ン、キシレン、多くのＣ５ａ） 飽和Ｃ，モノ酸は同定したピークの６２％をなしＩこ　
。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである；ｌ、脂肪族
Ｃ１〜Ｃ２゜カルボン酸、安息香酸、及びアルキル基の
全炭素数が３よりも多くないアルキル置換安息香酸の群
から選択される少くとも１つのカルボン酸から本質的に
なる溶媒中において、ブタジェン、一酸化炭素、及び水
を、約４０〜約２００℃の範囲の温度及び約７５〜約３
０００ｐｓ　ｉｇの範囲の一酸化炭素分圧下に、ロジウ
ム触媒及び臭化物及びヨウ化物からなる種類から選択さ
れる促進剤により反応させることを含んでなる、但しロ
ジウムの濃度が反応混合物の全重量の約０．００５〜０
．５０重量％の範囲であり且つ促進剤とロジウムのモル
比が約ｌ：１〜約２０＝１である３−ペンテン酸の製造
法。

２、溶媒が脂肪族Ｃ３〜Ｃ１゜モノカルボン酸及び脂肪
族Ｃ６〜Ｃ３゜ジカルボン酸からなる群から選択される
少くとも１つのカルボン酸から本質的になる上記１の方
法。

３、溶媒が脂肪族Ｃ１〜Ｃ，モノカルボン酸及び脂肪族
Ｃ３〜Ｃ，ジカルボン酸からなる群から選択される少く
とも１つのカルボン酸から本質的になる上記１の方法。

４、溶媒が酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸
、吉草酸及びカプロン酸からなる群から選択される少く
とも１つのカルボン酸から本質的になる上記３の方法。

５、溶媒が酢酸から本質的になる上記４の方法。

６、溶媒がアジピン酸、吉草酸、２−メチルグルタル酸
、エチルコハク酸及びメチル酪酸かもなる群から選択さ
れる少くとも１つのカルボン酸から本質的になる上記３
の方法。

７、Ｒｈの濃度が約０．０１〜約０，２０重量％である
上記ｌの方法。

８、一酸化炭素の分圧が約２００〜約１１０００ｐｓｉ
である上記７の方法。

９、＠度が約１００〜約１８０℃である上記８の方法。

１０、促進剤：Ｒｈのモル比が約１：Ｉ及び約１５＝１
である上記９の方法。

１１、促進剤がヨウ化物である上記１０の方法。

１２、促進剤の起源がＨｌ又はＣＨ，Ｉである上記１１
の方法。

１３、ヨウ化物：Ｒｈのモル比が約ｌ：１〜約ｌ：８で
ある上記１１の方法。

１４、Ｒｈの濃度が約０．１２〜約０．１０重量％であ
る上記１３の方法。

１５、温度が約１３０〜約１６０’Ｏである上記１４の
方法。

１６、ヨウ化物二ロジウムのモル比が約２＝１〜約６＝
１である上記１５の方法。

１７、水の濃度が１５重量％以下である上記１６の方法
。

１８、ブタジェンの濃度が約２０重量％以下である上記
１７の方法。

１９、水の濃度が約１０重量％以下である上記１８の方
法。

２０、水の濃度が約５１１量％以下である上記１９の方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、脂肪族Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０カルボン酸、安息香酸、
   及びアルキル基の全炭素数が３よりも多くないアルキル
   置換安息香酸の群から選択される少くとも１つのカルボ
   ン酸から本質的になる溶媒中において、ブタジエン、一
   酸化炭素、及び水を、約４０〜約２００℃の範囲の温度
   及び約７５〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の一酸化炭素分
   圧下に、ロジウム触媒及び臭化物及びヨウ化物からなる
   種類から選択される促進剤により反応させることを含ん
   でなる、但しロジウムの濃度が反応混合物の全重量の約
   ０．００５〜０．５０重量％の範囲であり且つ促進剤と
   ロジウムのモル比が約１：１〜約２０：１である３−ペ
   ンテン酸の製造法。