JPH0368631A - アシルアミノケイ素化合物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−船釣には、ケイ素に結合したアシルアミノ
置換炭化水素基を含有している有機ケイ素化合物を調製
するための方法に関する。もっと詳しく言えば、この方
法は、水性の酸受容体の存在下において酸受容体の非水
性相への相移動を促進するための添加剤を用いる非水性
媒体中でのアミノアルキルシラン類及びシロキサン類と
ハロゲン化アシルとの反応を伴う。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ケイ素
に結きしたアシルアミノ置換炭化水素基を含有する有機
ケイ素化身物は、よく知られており、そして米国特許第
４６０８２７０号明細書に記載されている。

バラプラス（Ｖａｒａｐｒａｔｂ）の米国特許第４６０
８２７０号明細書に述べられているように、アシルアミ
ノオルガノポリシロキサンは、トリエチルアミンのよう
な第三アミンの存在下でアミノシロキサンを対応する酸
塩化物と反応させて合成することができる。ところが、
そのような合成にはいくつかの不都今がある。第一には
、トリエチルアミンヒドロクロリドの大量の沈殿物をろ
過により除去することが長たらしい操作である。第二に
は、過剰のアミンを使用する場合にも少量のＨＣｌが遊
離される。

このＨＣｌは、酸塩化物が、例えば塩化アクリルである
場合のように他の反応性のビニル官能性を有する場合に
は殊に、重合体の安定性にとって有害である。

アシルアミノオルガノポリシロキサン類を調製するため
の別法は、アミノシロキサン及びシランと酸無水物又は
エステルとの高温での反応を必要とする。不幸にも、そ
の反応の高温では、アクリルアミド誘導体はマイケル付
加を受け、そしてアクリル二重結合のアミド化から望ま
れない副生物が得られ且つ所望の生成物の架橋が起こっ
て、最終的には重合体をゲル化させる。

最後に、上述のバラプラスの米国特許第４６０８２７０
号明細書に教示されたように、これらの問題は、水性水
酸化ナトリウムの存在下でアミノシラン及びシロキサン
を酸塩化物と反応させることにより克服することができ
る。塩化アシルの付加により生成される１Ｉｃｊ！は、
水性相の水酸化物で中和される。とは言うものの、この
反応はアミノシロキサンが水と不混和性の有機溶媒に溶
解される二相系で行われるという事実から、問題が生じ
る。アミドの機能は一般に極めて有極性且つ親水性であ
るから、それは湿分を吸収する傾向が大きい。これらの
単位をシロキサンの主鎖に取り入れると、水との混合性
が増加して重合体を容易に乳化させ、かくして相分離が
困難になる。ある程度までは、塩化メチレン又はクロロ
ホルムのような塩素化溶媒を用いることでこの問題を克
服することができるが、不幸にしてそのような溶媒は有
毒である。

これらの溶媒は、非水性相から水性相ｌ＼のクロリドイ
オン副生物の相移動を助けるのに役立つかなりの量の、
例えば周囲条件において０．０５重量％を超える量の、
溶解水を典型的に含有するので有効である、と思われる
。

塩素化溶媒以外の無毒性溶媒を使用する試みは、ゲル化
、生成物ｌ＼の不十分な転化、又は不十分な相分離にゆ
きついている。

従って、以前において遭遇していた相分離及び溶媒の有
毒性の問題を回避する一方で、同時に二相系の界面を横
切って酸受容体及び塩副生物を移動させる、アシルアミ
ノ有機ケイ素化合物を調製するための改良された方法の
必要性が残っている。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この必要性
は、二相溶媒系と水性相から非水性相への酸受容体の移
動を促進するための添加剤とを使用して、ケイ素に結合
したアシルアミノ置換炭化水素基を少なくとも一つ含有
する有機ケイ素化合物を調製するための方法に向けられ
る本発明によって満たされる。上記の添加剤は、非水性
相における水の溶解度を調整する追加の自由度を提供す
る。好ましくは、アミノケイ素化合物、すなわち、窒素
と結合した水素を少なくとも一つ含有している、ケイ素
と結合したアミノ置換された炭化水素基を少なくとも一
つ有するアミノケイ素化合物を、酸受容体、例えば水酸
化ナトリウムの如きアルカリ性物質、の水溶液の存在下
にヘキサンのような非水性で且つ無毒性の溶媒中でハロ
ゲン化アシルと反応させる。ケイ素と結合したアミノ置
換された炭化水素基は、好ましくは、式−Ｑ　（ＮＩＩ
Ｑ　’）　ａＮＺＨを有し、この式中のＱ及びＱ′は二
価の炭化水素基であり、Ｚは水素原子又は置換されたも
しくは不置換の一価の炭化水素基であり、そしてａはＯ
又は１である。両方の相と相溶性であるメタノール又は
テトラヒドロフランのような添加剤を使用して、酸受容
体の非水性相への移動を容易にし、そして主反応で生成
されるＨＣｌを中和する。好ましくは、反応は、副反応
を最小限にするためハロゲン化アクリリルが使用される
場合には約０〜１０℃の温度で行われる。

本発明の方法は、アシルアミノ有機ケイ素化合物を製造
するための効率的且つ経済的な系を提供する。それは、
相分離の問題を生じることなしに取扱いの容易なアルカ
リ性物質を利用する。アミン中和当量が約８００であり
又はそれより大きいアミノケイ素化合物の場合には、相
の境界がはっきりとしている透明な上層とわずかに半透
明の上層とへの相分離には数時間未満を要する。−晩装
置すれば、上層も完全に透明になる。フィルタープレス
やそのほかの分離及び／又は清澄技術の使用は必要ない
。

反応が適切に管理されるならば、アクリル酸メチルは生
成されない。アクリル酸メチルが見いだされないので、
溶媒を再循環することが可能である。同じように、廃生
成物すなわち塩（例えばＮａＣ１）の溶液は、容易に集
められそして処分される。これは全て、本発明の方法を
連続的に使用してエネルギーの投入を少なくし且つ製品
を高収率で得るのを可能にする。

このように、従来技術の欠点の多くがない改良された方
法がアシルアミノ有機ケイ素化合物を製造するために提
供される。バラプラスの米国特許第４６０８２７０号明
細書に記載されるように、アシルアミノ有機ケイ素製品
は剥離紙コーティング及びコンフォーマルコーティング
として有用である。

従って、バラプラスの米国特許第４６０８２７０号明細
書に記載された部類のケイ素と結合したアシルアミノ置
換炭化水素基を含有する有機ケイ素化合物を調製するた
めの改良方法を提供することが、本発明の目的である０
本発明のこれら及びそのほかの目的及び利点は、以下の
説明と特許請求の範囲の記載とから明らかになろう。

好ましい方法は、ハロゲン化アシルを、窒素と結合した
水素を少なくとも１個含有している　ケイ素と結合した
アミノ置換された炭化水素基を少なくとも一つ有するア
ミノケイ素化合物と反応させることからなる。ケイ素の
残りの価標は、有機基もしくは二価の、ケイ素と結合し
ている酸素原子、又はそれらの両方で満たされる。本発
明の改良反応は、酸受容体例えばアルカリ性物質の水溶
液と、その酸受容体の非水性相への移動を容易にする少
量の添加剤との存在下で実施される。

典型的には、アミノケイ素化白物、非水性溶媒、アルカ
リ性物質の水溶液、そして少量の添加剤を一緒に混合す
る。塩化アシルは、上記非水性溶媒に溶解させて徐々に
上記混合物に加えられる。添加完了後、結果として得ら
れた混合物を反応が完了するまで撹拌する。この混合物
を、水性相及び非水性相が分離するまでそのままにし、
その後非水性相を取除き、そして非水性溶媒を結果とし
て得られた生成物から除去する。

アシル化されるべきアミノケイ素化合物は、窒素と結合
した水素原子をそのうちの少なくとも一つが有する１又
は２以上のアミノ基のあるアミノ置換された炭化ケイ素
基と結合したケイ素原子を少なくとも一つ含有する限り
は、どのような構造でも有することができる。そのほか
のケイ素の価標は、上記のアミノ置換炭化水素基以外の
有機基か、あるいはケイ素と結合している二価の酸素原
子により満たされる。このように、アミノケイ素化合物
は、シラン、シロキサン、ジルカルバ〉・又はジルカル
パンシロキサンであることができる。

ケイ素と結合するアミノ置換炭化水素基は、式−Ｑ　（
Ｎｌ（Ｑ　’）　ａＨＨｌを有し、この式において、Ｑ
及びＱ′は二価の炭化水素基を表し、２は水素原子又は
一価の炭化水素基すなわちＲ基を表し、ａは０又は１の
値を有する。

Ｑ基及びＱ′基の例には、アルキレン基例えばエチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イ
ソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレジ基のようなも
のや、アリーレン基例えばフェニレン基、キシリレン基
のようなもの等が含まれるが、これらには限定されない
。Ｑは好ましくはエチレン基であり、Ｑ′は好ましくは
プロピレン又はインブチレン基である。

Ｚ炭化水素基（Ｒ基〉の例には、アルキル基例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及
びオクチル基のようなものや、シクロヘキシル基のよう
な脂環式基や、アリール基例えばフェニル基、ベンジル
基、スチリル基、トリル基及びキセニル基のようなもの
や、ビニル基及びアリル基の如きアルケニル基が含まれ
るけれども、これらには限定されない。

このように、アミノ置換炭化水素基の例には、Ｎｌｌ□
Ｃ１，ＣＩＩ□ＣＩｌ□−、ＣＨ，ＮＩＩＣＩＩ□ＣＦ
１．ＣＩ！□−ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦＩｊ）ＣＨ２−
、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｉ２−ＮＩ
Ｉ□ＣＨｚＣＨｚＮＩＩＣＨ２ＣＩＩ（ＣＬ）ＣＨｚ−
、Ｎｔｌｚ（ＣＨｚ）ｓＮＨ（ＣＨ２）ｚ−５及びＮｌ
２（ＣＨ２）、ＮＨＣＨ２ＣＩ（（ＣＨ３）ＣＨ２−が
含まれるが、これらには限定されない。

上記のアミノ置換炭化水素基以外の、ケイ素と結合する
基には、有機基と、ケイ素と結合する二価の酸素原子が
含められる。有機基の例には、ケイ素と結合する二価の
炭化水素基、例えば上述のＱ基やＱ′基のようなもの、
またそれらのハロゲン化誘導体、上述のＲ基の如き一価
の炭化水素基、それらのハロゲン化誘導体、そして水素
原子が含まれるけれども、これらには限定されない。好
ましくは、この有機基は６個以下の炭素原子を含有し、
例えばメチル基、３．３．３−トリフルオロプロピル基
、フェニル基及びビニル基のようなものであって、最も
好ましくはメチル基である。

本発明の方法によりアシル化されるアミノケイ素化合物
は、好ましくは、シラン類又は、平均式ＲＣ（Ｎｌ２（
Ｑ　’ＮＨ）ａＱ）ａｓ！０＋ｎ−ｃ−ｄ＋ｚ２を有す
るシロキサン類（式中のａはＯ又は１の値を有し、Ｃは
Ｏから３までの値の数を表し、例えば０　、０．５　、
１．０１゜２．２．１及び３のようなものであって、ｄ
は０より大きい値から４までの値を有する数を表し、例
えば０．０１，０．５．１　、２及び３のようなもので
あり、そしてｃ＋ｄは１から４までの、例えば１．５゜
１．９９　、２．０１　、３及び４のような値を有する
）である。もちろんながら、アミノシラン又はシロキサ
ンは、１分子当りに平均して少なくとも１個の、ケイ素
と結合したアミノ置換炭化水素基を含有しなくてはなら
ない。シロキサン類は、必要とされるアミノ置換炭化水
素基を含有するシロキサン単位のほかに、アミノ置換炭
化水素基のない、Ｒ６Ｓ！０（４−ｃ、ｚ２の如きシロ
キサン単位、例えばＭｅＳ＋０：＋７ｚ単位、Ｍｅ２Ｓ
ｉ０２７２単２Ｓｉｅ＋ＳｉＯ＋ｚｚ単位、ＭｅＶｉＳ
ｉ０２７２単位、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ＋ｚ□単位及びＳｉ
Ｏ＜７２単位等、を含有することができる。ここでは、
記号Ｍｅ及びＶｉはそれぞれメチル基及びビニル基を表
す。

アシル化される好ましいアミノシラン類は、式ＲｅＳｉ
　（ＱＮＨＣＨｚＣＨｚＨＮ２）４−ｅを有しくこの式
のｅは０゜１．２又は３の値を有する数を表す〉、例え
ばＭｅｚＳ　１ｃｕ２ｃｌｌ　（Ｃｔｆ＝　）ＣＨｚＮ
ＨＣＩＩ２ＣＩｆ２Ｎｌｌｚのようなものである。

アシル化される好ましいアミノシロキサン類は、弐ＹＲ
２ＳｉＯ（ＲｚＳｉＯ）ｘ（ＹＲＳｉＯ）ｙｓｉＲｚＹ
を有し、この式〜５００の数をそれぞれ表す、アシル化
される好ましいアミノシロキサン類の例には、次に掲げ
るものが含まれるが、これらには限定されない。

ＮｅｚＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｓｏｏ（ＭｅＹＳｉＯ）
２ｓｉＭｅ、　。

ＹＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）２ｏｏｏｓ＋Ｍｅ２Ｙ
。

ＹＭｅ２ＳｉＯ（ＮｅｚＳｉＯ）　＋ｏｏ（ＭｅＹＳｉ
Ｏ）ｚｓｉＭｅｚＹ　。

ＭｅｓＳｉＯ（ＭｅＹＳｉＯ）＋ＳｉＭｅ３．　ＹＭｅ
２ＳｉＯ（ＨｅＹＳｉＯ）＋ＳｉＭｅｚＹアミノシロキ
サン類は、上記の線状構造のほかに、例えば（ＹＭｅ２
ＳｉＯ）、Ｓｉ及び（ＹＭｅＳｉＯ）−のような環状の
又は枝分れした構造を有することもできる。

アミノケイ素化合物及びそれらの調製は、有機ケイ素技
術分野においては周知である。一部のものは商業的に入
手可能である。米国特許第２５５７８０３号、同第２７
３８３５７号、同第２７５４３１２号、同第２７６２８
２３号、同第２９９８４０６号、同第３０４５０３６号
、同第３０８７９０９号、同第３３５５４２４号、同第
３５６０５４３号、同第３８９０２６９号、同第４０３
６８６８号、同第４１５２３４６号及び同第４５０７４
５５号各明細書の開示は、この発明の方法で使用するこ
とのできるアミノケイ素化合物をどのように調製するか
を更に教示する。

ハロゲン化アシルは、芳香族結合、複素環式結き、オレ
フィン結合又は脂肪族結合を有し且つ炭素と結合した一
ＣＯＸ基（×はハロゲン原子を表す）を１個又は２個以
上含有する線状、枝分れ又は環式構造の如きいずれの構
造を有することもできる。

好ましくは、ハロゲン化アシルは構造式Ｒ″ＣＯＸを有
し、この式においてＸはハロゲン原子、好ましくは塩素
を表し、Ｒ”は置換された又は不置換の一価の炭化水素
基を表す。

不置換の一価炭化水素基の例には、先に記載されたもの
が含まれるけれども、それらには限定されない。対応す
るハロゲン化アシルの例には、塩化アセチル、塩化ベン
ゾイルが含まれ、最も好ましいのは、塩化アクリリル、
塩化メタクリリル及び塩化シンナモイルである。

置換された一価の炭化水素基の例には、ハロゲン化され
た一価炭化水素基、例えば−ＣＦ３や−ｃ６Ｈ，Ｃ１の
ようなものや、本発明の方法で使用される反応条件下で
安定であるそのほかの置換された基、例えば−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＮ　、　−Ｃ６Ｈ，ＮＯ２及び＝Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ
１１□のようなものが含まれるが、これらには限定され
ない。

ハロゲン化アシルは、アミノケイ素化合物と、非水性溶
媒と、アルカリ性物質の水性溶液と、そして非水性相及
び水性相の両方に少なくとも部分的に溶解可能な少量の
添加剤との混合物に加えられる。この添加剤がないと、
反応中に又は反応直後に反応混合物のゲル化が起こる。

好ましくは、添加剤は非水性相にも水性相にも約２．５
重量％よりも大きい溶解度を有するべきである。好まし
くは、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタンのよう
な添加剤を使用する。好ましくは、メタノールのような
アルコール添加剤を用いる場合には添加剤の量を低レベ
ルに保つべきである。好ましいのは、アミノケイ素化合
物５０ｇごとにメタノール添加剤０．２５〜２５．０．
の範囲の量であって、最も好ましくはほぼ１．５ｇ１５
０ｇである。これは、重量％に換算すれば０．５〜５０
重量％、そして最も好ましくはほぼ３重量％になる。こ
の範囲内では、より多量の添加剤が使用可能ではあるが
、結果として得られるアクリルアミノ有機ケイ素化合物
の長期の安定性は害されることがある、ということが分
っている。これは、粘度が長期間安定なアクリルアミド
アルキルポリシロキサンを得るためにはより高い割合（
〉９５％）のアミンをアミドに転化させるのが望ましい
、という事実のためであると信じられる。多量のメタノ
ール添加剤を使用すると、転化率は低下する。−例えば
、１０重量％での転化率はほぼ９１％であり、２０重量
％での転化率はほぼ９０％である。これはどうやら、過
剰の添加剤の存在下で促進される例えばメチルアクリレ
ートの生成の如き競合反応が起こるためらしい。このよ
うに、アミドの生成を最大限にし且つ副反応を最小限に
するためには、メタ、ノールの濃度をより低い範囲のレ
ベルに低下させることが望ましい。そのほかの添加剤は
、それほど制限されない。従って、テトラヒドロフラン
のような添加剤を使うことにより副反応を避けることも
できる。

非水性溶媒は、アミノケイ素化合物とそれに加えられる
ハロゲン化アシルとを溶解するために用いられる。非水
性溶媒は、実質的に水を溶解せず且つ反応の成分と反応
しないで相分離を容易にするいずれの適当な、実質的に
不水溶性の液体でもよい。本発明の方法で用いられる非
水性溶媒は、純粋な状態において２５℃及び大気圧で０
．０５重量２５を超える水を溶解するものを除外する。

好ましくは、その溶媒は反応の有機ケイ素生成物のため
の溶媒にもなる。一般には、かなりの量の水を溶解する
ことができる極性溶媒、例えば酢酸エチル又はジエチル
エーテルは、添加剤と一緒に用いる場合には殊に、非水
性相中の水を余りにも多くするかもしれない。余りにも
多くの水が存在している場合には、ハロゲン化アシルの
加水分解が起こり、そして非水性相に生成物混合物から
有機相を取除くことにより沈殿する塩が残される。酸素
を含有している溶媒は、アクリルアミド生成物をゲル化
させるヒドロペルオキシド類を生成しかねなし）ので、
それほど適当ではない。エステル類は、反応の塩基性条
件下では加水分解しかわない。

理論によって本発明を限定したいわけではないが、発明
者らは、添加剤の機能はアミンヒドロクロリド中間体の
有機相／水性相の境界への物質移動又はアルカリ性物質
の水性相から有機相への物質移動を促進するように、非
水性相の水の量を適切にすることであると仮定する。添
加剤の量は、これらのプロセスを最適化し、かくしてア
ミンのアミドへの転化を最大限にするように、調整する
ことができる。

非水性溶媒は、相分離を容易にするため副生物の塩の水
溶液よりも有意に高く又は低い密度を有するべきである
。非水性溶媒は、生成物から１００℃未満の温度で真空
ストリッピングすることができるように、好ましくは１
２０℃未満の沸点、最も好ましくは９０℃未満の沸点を
有するべきである。

適当な溶媒の例には、炭化水素類、例えばヘキサン、ヘ
キセン、シクロヘキサン及びヘプタン並びにそれらの異
性体の如きものが、石油エーテルのようなそのような溶
媒の混合物を含めて、含まれるけれども、これらには限
定されない。好ましくは、ヘキサンのような無毒で非芳
香族の溶媒を使用する。使用する溶媒の量は、アミノケ
イ素化す物を、そして好ましくは有機ケイ素生成物をも
溶解するのに十分であるべきである。

ハロゲン化アクリルをアミン官能性の高いアミノケイ素
化な物と反応させる場合には、アクリルアミド重合体生
成物が界面活性剤のように働きそして相分離を不十分に
する傾向がある。従って、約８００よりも小さいアミン
中和当量を有するアミノケイ素化合物をメタノールを添
加剤として用いてヘキサン／水性水酸化ナトリウム溶液
中で塩化アクリリルと反応させる場合には、エマルショ
ンが生成しやすい。しかしながら、場合によっては、そ
のようなエマルションは髪を手入れするための製品に見
られるような配合物で用いるのに適しているので、これ
をうまく利用することができる。

反応混合物の必要成分、すなわち、ハロゲン化アシル、
アミノケイ素化合物、非水性溶媒、アルカリ性物質の水
溶液及び添加剤は、ハロゲン化アシルが非水性溶媒、ア
ルカリ性物質の水溶液及び添加剤の存在下でアミノケイ
素化合物に加えられる限りはどのようなやり方で混ぜ合
わせることもできる。好ましいＲ様では、ハロゲン化ア
シル又はそれの溶液を、アミノケイ素物質の非水性溶液
、アルカリ性物質の水溶液及び添加剤の十分に撹拌され
た温き物に加える。

アルカリ性物質は、ヒドロクロリドと反応するどのよう
な物質でもよい。好ましいアルカリ性物質には、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯｔｌ及びＬｉ０ＩＩが含められるが、Ｂａ（Ｏ
ｆｆ）ｚも適当であろうと思われる。それほどは適当で
ないアルカリ性物質には、Ｈａ　２Ｃｏ　、やＮａＨＣ
Ｏ。

のような弱塩基が含められる。

ハロゲン化アシルはメタノールと反応してエステルを生
成するので、アミン含有量を基準として１０％過剰の塩
化アシルが反応のために好ましく使用される。アシル化
可能なアミノ基の総数に比べてハロゲン化アシルが不足
すると、ハロゲン化アシルに脂肪族不飽和結合がない場
合には不完全にアシル化された生成物の調製に至るだけ
であるとは言え、ハロゲン化アシルが脂肪族不飽和結合
を有する場合にはマイケル付加型反応を受けることので
きる生成物になる。このために、ハロゲン化アクリリル
を用いる場合にはアミノケイ素化合物を十分にアクリル
化することが、必要なわけではないとは言え、好ましい
。水酸化ナトリウムよりもわずかに過剰（３〜５％）の
塩化アシルが好ましく使用される。フェノールフタレイ
ンのような指示薬を使用することによって、色の変化が
アルカリ性物質が完全に中和されたことを指示する。生
成されるハロゲン化水素の量に比べてアルカリ性物質が
不足することは、避けなければならない。

水性相中のアルカリ性物質、好ましくは水酸化ナトリウ
ムの濃度は、アルカリ性物質と主反応で生成された塩化
水素との反応により高濃度の塩化ナトリウムが得られる
ようにできるだけ高く保つべきである。２．ＯＮを上回
る水酸化ナトリウム濃度を使用すべきであって、約２．
５Ｎの濃度が好ましい。結果として得られる塩化ナトリ
ウムの濃厚水性溶液は、非水性相から曇りをなくすのに
有効である。約２．５Ｎを上回る塩化ナトリウム濃度で
は、結果として反応溶液から固体の塩化ナトリウムの望
まれない分離が起こる。

ハロゲン化アシルがハロゲン化アクリリルである場きを
除いて、本発明の方法はいずれの合理的な温度でも実施
することができる。有利には、この方法は室温でたやす
く進む。ハロゲン化アクリリルを使用する場合には、こ
の方法は副生物の生成を最小限にするためできるだけ低
い温度で行うべきである。従って、本発明の方法を使っ
てアクリリル置換アミノケイ素化合物を調製する場合に
は、反応は約０〜１０°Ｃの温度で実施すべきである。

水が凍らないことを条件としてより低い反応温度が適当
であって、より高い反応温度は所望の生成物の収率を実
質的に低下させる。

ハロゲン化アシルをアミノケイ素成分へ添加する間及び
その後に、反応温き物を徹底的に撹拌してアルカリ性物
質と塩化水素反応生成物との親密な接触を維持すべきで
ある。スターラー、パドル及び羽根車のような通常の低
剪断手段が、十分なだけの撹拌を維持するのに十分であ
る。撹拌は、アシル化反応が終了するまで、典型的には
１時間以内、維持される。

反応終了後、反応生成物は水性相と非水性相とを分離す
るに任せて分離することができる。これらの相は分けら
れ、そして非水性生成物含有相から溶媒が取除かれる　
アクリリル置換された生成物を溶媒から分離する場合に
は、蒸留又は分別のような任意の分離操作を行う前に、
溶液に亜硝酸ナトリウムのような重合防止剤を加えるの
が望ましい。

反応は、連続プロセスとして実行することもできる。計
量した量の水性塩基、非水性溶媒、添加剤及びアミノケ
イ素化合物を、計量した量の塩化アシルと一緒にし、そ
して約２０分間接触したままにさせる。その結果得られ
た溶液の相分離を、保持タンクで一晩行う。ろ過は不要
である。溶媒の再循環が、ヘキサンのような低沸点溶媒
を使用する場合には殊に、好都合である。濃厚な塩化ナ
トリウム溶液も、処分するのが容易である。

この方法の生成物は、化粧用の組成物、コーティング組
成物、織物処理組成物及びペイントのための、有極性の
ケイ素含有添加剤として有用である。これらの生成物は
、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアクリロ
ニトリルの如き重合化能なビニル単量体とのコモノマー
として有用である。特に、アクリリルアミン置換された
炭化水素基を有する化合物は、紙のコーティング、樹脂
保護コーティング及び光ファイバーのコーティングのた
めに使用される放射線硬化性組成物のような遊離基重合
可能な組成物における反応性成分として有用である。

〔実施例〕

以下に掲げる例は、本発明の実施を更に教示するために
開示されるものであって、特許請求の範囲に記載される
本発明を限定しようとするものではない。

涯−上 温度計、撹拌用パドル、気密の撹拌用スリーブ、窒素入
口及び滴下漏斗を備えた１１の三つロフラスコに、ＹＭ
ｅ２ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｓａｓｉＭｅ２Ｙ（この式
のＹはＣ１１゜Ｃ１１（Ｃ）ｌ、）ＣＩ２ＮＩＩＣＨ２
ＣＨ□ＮＨ，）　（５０，０ｇ、０．０２５０モル〉、
ヘキサン（８０，０ｇ）、２　、４６９　Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液（１１，９ｇ、０．０２７５モル）、メ
タノール（１，５ｇ）及び０．９ｇの１５％亜硝酸ナト
リウｌ、水溶液を入れた。この混合物を窒素雰囲気下で
かき混ぜ、そしてドライアイス／イソプロパ、ノール浴
を使って０℃に冷却した。酸／塩基指示薬としてフエ、
ノールフタレインの１２５エタノール溶液を３滴フラス
コに加えた。これに、２０ｇのヘキサンに溶解した２、
６ｇ（０，０２８５モル）の塩化アクリリルを添加漏斗
でもって徐々に、３０分間にわたって加えた。この混合
物を更に２０分間撹拌した。冷却用の浴を取除き、そし
て５分後には、フラスコ内の溶液はピンク色から無色に
なって、全部の水酸化ナトリウムが中和されたことを示
した。混合物を分液漏斗に移し、そして１６時間後には
良好な相分離が起っていた。相を分け、ヘキサン溶媒を
減圧下で除去した。生成物の粘度は、２５℃で１４３９
ｃＳｔであった。

指示薬としてメチルバイオレットを使用し、氷酢酸でち
って試料を滴定してアミン中和当量を測定した。亜硝酸
ナトリウムからの指示薬妨害は、指示薬を添加する１分
前に重き体−酢酸混合物へ３０％過酸化水素を３滴加え
ることによってなくすことができる。当量の窒素当り３
８４１２ｇのアミン中和当量から、９４．８％のアミン
官能性のアクリルアミドへの転化が示された。滴定前に
試料を無水酢酸又はヨウ化メチル（系からアミンを除去
することが示されている化合物〉で処理した場合に、滴
定値は変化せず、残りの物質はアミンでなくて恐らくア
クリル酸ナトリウムであることが示された。

そのほかの反応パラメーターが全て同じで５．０ｇ及び
ｉｏ、ｏｇのメタノール添加剤を使用した場合には、そ
れぞれ９０．７％及び９０．３％の収率が得られた。メ
タノール添加剤を使用しない場合には、反応混合物は塩
化アクリリル溶液の半分を加えてから間もなくゲル化し
た。

涯−２ １，５ｍｌのメタノールを５Ｔ・ｌのテトラヒドロフラ
ンに替えたことを除いて、例１の手順を利用した。

相の分離はわずかによりはっきりしていて、相の境界が
非常に鮮明であった。当量の窒素当り７８９９４ｇのア
ミン中和当量から、９７．５％の転化率が示された。

例−二１ 水酸化ナトリウｌ＼（２，５Ｎ、１１．２部）を、５部
のテトラヒドロフラン及び５０部の ＹＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）＊ａＳｉＭｅｚＹ　（
この式のＹは−ＣＨ２Ｃｌ１（Ｃ１＋３）Ｃ）Ｉ２ＮＩ
ＩＣＨ２ＣＩＩ□Ｎ１］２である）を含有している１０
０部のヘキサン並びに２．５８部の塩化アクリリルと共
に計量した。２０分の滞留時間で十分であった。透明な
下相とわずかに半透明の上相ｌ＼の相の境界がはっきり
した相分離が、１．５時間未満のうちに完了した。上相
は、保持タンクに一晩入れておくことにより透明になっ
た。収率は９７．５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素と結合したアシルアミノ置換された炭化水素
   基を少なくとも一つ含有している有機ケイ素化合物を調
   製するための方法であって、非水性溶媒中において、水
   溶性の酸受容体の水溶液と、この酸受容体が当該水溶液
   から上記非水性溶媒へ移動するのを促進し且つ当該水溶
   液及び非水性溶媒の両方に少なくとも部分的に溶解する
   ことができる添加剤との存在下で、ハロゲン化アシルを
   、窒素と結合した水素を少なくとも一つ含有しているケ
   イ素と結合したアミノ置換された炭化水素基を少なくと
   も一つ有するアミノケイ素化合物であって、ケイ素の全
   部の他の原子価が有機基と、ケイ素と結合している二価
   の酸素原子とからなる群より選択された基により満たさ
   れているものと反応させることを含む、上記の方法。 ２、前記ケイ素と結合したアミノ置換された炭化水素基
   が式−Ｑ（ＮＨＱ′）ａＮＺＨを有し、また前記ハロゲ
   ン化アシルが式Ｒ″ＣＯＸを有し、これらの式において
   Ｑ及びＱ′は二価の炭化水素基を表し、Ｒ″は置換され
   た又は不置換の一価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン
   原子を表し、Ｚは水素又は一価の炭化水素基を表し、そ
   してａは０又は１の値を有する、請求項１記載の方法。 ３、前記ハロゲン化アシルが、前記アミノケイ素化合物
   及びそれのための非水性溶媒、前記酸受容体及びそれの
   ための水性溶媒並びに前記添加剤の混合物に加えられる
   、請求項１記載の方法。 ４、計量された量の前記アミノケイ素化合物、溶媒、ア
   ルカリ性物質の水溶液及び添加剤を計量された量の前記
   ハロゲン化アシルと反応させることにより連続プロセス
   でもって行われる、請求項１記載の方法。