JPH0368733B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0368733B2 JPH0368733B2 JP18771186A JP18771186A JPH0368733B2 JP H0368733 B2 JPH0368733 B2 JP H0368733B2 JP 18771186 A JP18771186 A JP 18771186A JP 18771186 A JP18771186 A JP 18771186A JP H0368733 B2 JPH0368733 B2 JP H0368733B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- membrane
- monomer
- separation
- separation membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 12
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 4
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 9
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PGAPATLGJSQQBU-UHFFFAOYSA-M thallium(i) bromide Chemical compound [Tl]Br PGAPATLGJSQQBU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、液体混合物の分離膜、詳しくは有機
液体と水との混合物（以後有機液体／水の混合物
の形で略記）から有機液体を優先的に透過させる
分離膜、及びその製造方法に関するものである。
（従来技術）
従来揮発性有機液体／水の混合物から揮発性有
機液体を膜により分離、濃縮する方法として浸透
気化法（pervaporation）が提案されている。こ
れは分離膜を介して片側に分離される対象である
揮発性有機液体／水の混合物を流し、もう一方側
をポンプにより間空に引く、もしくは不活性ガス
をキヤリアガスとして流すことにより、膜透透過
物を蒸気として得、透過物を冷却することにより
捕集する方法である。
難分離性揮発性有機液体／水の混合物の例とし
てエタノール／水の混合物があるが、当混合物か
らエタノール（EtOHと略記）を優先的に透過す
る膜は既知のものではシリコーンゴム膜が代表的
である。この膜ではエタノール／水系の分離性能
として分離係数αEtOH＝８〜10が得られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしそれ以上の高い分離性能を持つ膜は、文
献、特許等に少数の報告があるものの、いずれも
膜の作成に高度の技術を要することが予想され、
一般的に得られるエタノール優先透過数の膜は相
変わらずシリコーンゴム膜が最良という現状であ
り、シリコーンゴム膜以上の高い分離性能の膜が
切望されている次第である。
上記に鑑み本発明はこのような問題点を解消す
るため開発されたものである。
（問題点を解決するための手段）
即ち本発明の液体混合物の分離膜は、揮発性有
機液体／水の混合物を浸透気化分離する膜におい
て、有機シリコーン化合物をモノマーとしてプラ
ズマ重合して得られる液体状生成物を疎水性多孔
膜に含浸させたことを特徴とするものである。
又本発明の液体混合物の分離膜の製造方法は、
揮発性有機液体／水の混合物を浸透気化分離する
膜の製造において、有機シリコーン化合物をモノ
マーとして、反応容器中に酸素ガスを共存させな
がらプラズマ重合を行ない、液体状生成物を得、
該液体状生成物を疎水性多孔膜に含浸することを
特徴とするものである。
以下本発明を、発明の経緯と共に詳細に説明す
る。
前記の通りシリコーンゴム膜においてはエタノ
ール／水系の分離性能として分離係数αEtOH＝８
−10が得られるが、この性能な製膜方法などをい
かに変更しても向上せず、材料それ自体の特性と
なつている様子である。
一方浸透気化法における透過は一般的に溶解一
拡散機構が認められており、浸透気化分離膜にお
いてエタノール優先透過性を向上させるためには
分離膜へのエタノールの溶解性を高めることと、
分離膜中でのエタノールの拡散性を増大すること
が重要となる。
溶解性についてはシリコーンゴム膜のようなポ
リシロキサン系素材を扱うかぎりでは極端に変化
はしないと思われるので、本発明者らは拡散性を
改善することに検討の中心をおいた。拡散性をシ
リコーンゴム以上に改良するためには膜材料を液
体とするのが最も効果が期待できる。そこでシリ
コーンゴムと類似の化学構造を持ち、液体状でか
つ浸透気化操作に耐える液体状物を作成するため
に有機シリコーン化合物をモノマーとしたプラズ
マ重合法を利用した。
プラズマ重合法においてはモノマーの種類と重
合条件の制御によつて生成物の性質を幅広く変更
できるので、好ましは条件を選択することにより
望ましい性質を持つた生成物を作成できることが
特徴である。
そこで本発明者らはこのプラズマ重合法を利用
してシリコーンゴムと類似の構造を持つ液体状物
を作成し、液体膜として評価すれば、良好なエタ
ノール透過性を有する分離膜が得られる可能性に
想致し、本発明を完成するに至つた。
（作用）
有機シリコーン化合物のプラズマ重合について
はすでにいくつかの報告例があり、得られた重合
膜がポリオルガノシロキサンと類似の構造をして
いることが推定されている。本発明においてプラ
ズマ重合により得られる生成物が液体状であるこ
とが必要であるが、これらの液体状生成物におい
てもポリオルガノシロキサンと類似の構造を保有
することは容易に類推できる。
本発明で用いる有機シリコーンモノマーとして
は分子中にシロキサン結合を持つものが望まし
い。それらのモノマーを用いた時にはモノマー中
のシロキサン結合が生成物中にも反映し、ポリオ
ルガノシロキサン類似の構造を形成することにな
ると推定できる。
また、重合中に酸素ガスを共存させることによ
り、生成物中のポリシロキサン構造の生成をより
一層向上させることが可能である。これは共存す
る酸素が、活性種となり、シロキサン鎖の発達を
助けた結果と考えることができる。
さらに、分子中にSi−Ｈ基を含むモノマーを用
いたときに膜分離性能が良好であつた。これらの
モノマーからの重合生成物中にはSi−Ｈ基が残存
することが明らかで、Si−Ｈ基がエタノールの透
過性の向上に対して何らかの寄与を行なうものと
推定ができる。
プラズマ重合により液体状生成物を得る重合条
件は、モノマー構造をできるだけこわさず、生成
物中に反映できるように全般的に非常に弱い条件
で行なう必要がある。すなわちモノマー導入量を
極端に多くし、パワーはできるだけ小さくしなけ
ればならない。
このような方法を用いることにより良好な分離
性能を持つ分離膜が作成可能である。
（実施例）
以下に本発明の理解を助けるため実施例を述べ
る。
実施例 １
モノマー１，１，１，３，５，５，５−ヘプタ
メチルトリシロキサンを15℃に保ち、Arキヤリ
アーガス 2sccm，O210sccm，5W30分のプラズ
マ重合を行ない、液体状生成物を得た。この生成
物をポリプロピレン多孔膜ジユラガード（商品
名）2400（ポリプラスチツク社製）に含浸させ液
体膜とした。
この膜の分離性能をエタノール／水の混合液の
浸透気化実験で試したところ透過速度3.1×10-2
Kg／m2hr、分離係数αEtOH＝13.6が得られた（第１
表No.１）。
また同一条件において作成した液体状生成物を
KRS−５に塗付して測定したIRスペクトルを第
１図に示す。
実施例 ２
モノマーオクタメチルトリシロキサンを15℃に
保ち、Arキヤリアーガス 2sccm，O25sccm，
10W30分のプラズマ重合を行ない、液体状生成物
を得た。この生成物を実施例１と同様の方法で液
体膜とし、評価したところ透過速度5.3×10-2
Kg／m2hr、分離係数αEtOH＝11.1が得られた（第１
表No.２）。
またその他のシリコーン化合物をモノマーとし
た重合生成物の液体膜の結果を第１表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a separation membrane for liquid mixtures, specifically a separation membrane that preferentially permeates an organic liquid from a mixture of an organic liquid and water (hereinafter abbreviated as an organic liquid/water mixture). , and its manufacturing method. (Prior Art) Pervaporation has been proposed as a method for separating and concentrating a volatile organic liquid from a volatile organic liquid/water mixture using a membrane. This is done by passing the volatile organic liquid/water mixture to be separated on one side of the membrane, and pumping the other side into a space, or by flowing an inert gas as a carrier gas. This method obtains the permeate as a vapor and collects the permeate by cooling it. An example of a difficult-to-separate volatile organic liquid/water mixture is an ethanol/water mixture, and silicone rubber membranes are typical known membranes that preferentially permeate ethanol (abbreviated as EtOH) from this mixture. It is. With this membrane, a separation coefficient α EtOH =8 to 10 was obtained as the separation performance for ethanol/water systems. (Problem to be solved by the invention) However, although there are a few reports of membranes with even higher separation performance in the literature and patents, it is expected that advanced technology will be required to create the membrane.
Silicone rubber membranes are still the best generally available membranes with preferential permeability of ethanol, and there is a strong need for membranes with higher separation performance than silicone rubber membranes. In view of the above, the present invention has been developed to solve these problems. (Means for Solving the Problems) That is, the liquid mixture separation membrane of the present invention is a membrane for pervaporation separation of a volatile organic liquid/water mixture, in which a liquid obtained by plasma polymerization using an organic silicone compound as a monomer is used. This product is characterized by impregnating a hydrophobic porous membrane with a similar product. Further, the method for producing a separation membrane for a liquid mixture of the present invention includes:
In the production of a membrane for pervaporative separation of a volatile organic liquid/water mixture, plasma polymerization is performed using an organic silicone compound as a monomer in the coexistence of oxygen gas in a reaction vessel to obtain a liquid product,
This method is characterized by impregnating a hydrophobic porous membrane with the liquid product. The present invention will be explained in detail below along with the history of the invention. As mentioned above, in silicone rubber membranes, separation coefficient α EtOH = 8 is used to determine the separation performance of ethanol/water system.
-10 is obtained, but this performance does not improve no matter how much the film forming method is changed, and it appears that it is a characteristic of the material itself. On the other hand, permeation in the pervaporation method is generally recognized to be based on a dissolution-diffusion mechanism, and in order to improve the preferential permeability of ethanol in the pervaporation separation membrane, it is necessary to increase the solubility of ethanol in the separation membrane.
It is important to increase the diffusivity of ethanol in the separation membrane. Since it seems that the solubility will not change drastically as long as polysiloxane materials such as silicone rubber membranes are handled, the inventors focused their studies on improving the diffusibility. In order to improve the diffusivity more than silicone rubber, it is most effective to use a liquid membrane material. Therefore, we used a plasma polymerization method using an organic silicone compound as a monomer to create a liquid material that has a chemical structure similar to silicone rubber, is liquid, and can withstand pervaporation operations. In the plasma polymerization method, the properties of the product can be varied widely by controlling the type of monomer and the polymerization conditions, so it is advantageous to be able to create a product with desired properties by selecting the conditions. Therefore, the present inventors utilized this plasma polymerization method to create a liquid substance with a structure similar to silicone rubber, and if they evaluated it as a liquid membrane, there was a possibility that a separation membrane with good ethanol permeability could be obtained. With this in mind, we have completed the present invention. (Function) There have already been several reports on plasma polymerization of organic silicone compounds, and it is estimated that the resulting polymer films have a structure similar to that of polyorganosiloxane. In the present invention, it is necessary that the product obtained by plasma polymerization be in a liquid state, and it can be easily inferred that these liquid products also have a structure similar to that of polyorganosiloxane. The organic silicone monomer used in the present invention is preferably one having a siloxane bond in the molecule. It can be assumed that when these monomers are used, the siloxane bonds in the monomers will be reflected in the product, forming a structure similar to polyorganosiloxane. Furthermore, by allowing oxygen gas to coexist during polymerization, it is possible to further improve the formation of a polysiloxane structure in the product. This can be considered to be the result of coexisting oxygen becoming an active species and aiding the development of siloxane chains. Furthermore, membrane separation performance was good when a monomer containing a Si-H group in the molecule was used. It is clear that Si--H groups remain in the polymerization products from these monomers, and it can be assumed that the Si--H groups make some contribution to the improvement of ethanol permeability. The polymerization conditions for obtaining a liquid product by plasma polymerization must be generally very weak so that the monomer structure is not destroyed as much as possible and is reflected in the product. In other words, the amount of monomer introduced must be extremely large and the power must be kept as low as possible. By using such a method, a separation membrane with good separation performance can be created. (Examples) Examples will be described below to help understand the present invention. Example 1 The monomer 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was maintained at 15°C and subjected to plasma polymerization using Ar carrier gas of 2 sccm, O 2 10 sccm, and 5W for 30 minutes to form a liquid product. Obtained. This product was impregnated into a polypropylene porous membrane Zyuragard (trade name) 2400 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) to form a liquid membrane. The separation performance of this membrane was tested in a pervaporation experiment of an ethanol/water mixture, and the permeation rate was 3.1×10 -2
Kg/m 2 hr, separation factor α EtOH = 13.6 was obtained (first
Table No. 1). In addition, the liquid product created under the same conditions was
Figure 1 shows the IR spectrum measured by applying it to KRS-5. Example 2 Monomer octamethyltrisiloxane was kept at 15°C, Ar carrier gas 2 sccm, O 2 5 sccm,
Plasma polymerization was performed at 10W for 30 minutes to obtain a liquid product. This product was made into a liquid film in the same manner as in Example 1, and the permeation rate was 5.3×10 -2
Kg/m 2 hr, separation factor α EtOH = 11.1 was obtained (first
Table No. 2). In addition, Table 1 shows the results of liquid films of polymerized products using other silicone compounds as monomers.
【表】
（発明の効果）
以上のように本発明の液体混合物の分離膜によ
れば下記の様な利点がある。
既存のシリコーンゴム膜以上の分離性能が得
られる。
又本発明の液体混合物の分離膜の製造方法に
よれば下記の様な利点がある。
プラズマ重合法を利用することにより、ポ
リシロキサン類似構造の液体状物を作成でき
る。
プラズマ重合法を利用することにより生成物
の性質の範囲を幅広く選択できる。[Table] (Effects of the Invention) As described above, the liquid mixture separation membrane of the present invention has the following advantages. Separation performance superior to existing silicone rubber membranes can be obtained. Furthermore, the method for producing a liquid mixture separation membrane of the present invention has the following advantages. By using the plasma polymerization method, it is possible to create a liquid material with a structure similar to polysiloxane. The use of plasma polymerization allows a wide range of product properties to be selected.
第１図は本発明の実施例に於けるヘプタメチル
トリシロキサンプラズマ重合物のIR（KRS−５板
上に塗布して測定）を例示している。
FIG. 1 illustrates the IR (measured by coating on a KRS-5 plate) of a heptamethyltrisiloxane plasma polymer in an example of the present invention.
Claims (1)
離する膜において、有機シリコーン化合物をモノ
マーとしてプラズマ重合を行ない、液体状生成物
を得、該液体状生成物を疎水性多孔膜に含浸させ
たことを特徴とする液体混合物の分離膜。 分子中にシロキサン結合を含む有機シリコーン
化合物をモノマーとして用いた特許請求の範囲第
１項記載の液体混合物の分離膜。 ３ 分子中にSi−Ｈ結合を含む有機シリコーン化
合物をモノマーとして用いる特許請求の範囲第１
項記載の液体混合物の分離膜。 ４ １，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル
トリシロキサンをモノマーとして用いた特許請求
の範囲第２項または第３項記載の液体混合物の分
離膜。 ５ 揮発性有機液体と水との混合物を浸透気化分
離する膜の製造において、有機シリコーン化合物
をモノマーとして反応容器中に酸素ガスを共存さ
せながらプラズマ重合を行ない、液体状生成物を
得、該液体状生成物を疎水性多孔膜に含浸するこ
とを特徴とする液体混合物の分離膜の製造方法。 ６ １，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル
トリシロキサンをモノマーとして用いる特許請求
の範囲第５項記載の液体混合物の分離膜の製造方
法。[Claims] 1. In a membrane for pervaporative separation of a mixture of a volatile organic liquid and water, plasma polymerization is performed using an organic silicone compound as a monomer to obtain a liquid product, and the liquid product is made hydrophobic. A separation membrane for a liquid mixture characterized by impregnating a porous membrane. A separation membrane for a liquid mixture according to claim 1, wherein an organic silicone compound containing a siloxane bond in the molecule is used as a monomer. 3 Claim 1 in which an organic silicone compound containing a Si-H bond in the molecule is used as a monomer
Separation membrane for liquid mixtures as described in Section. 4. A separation membrane for a liquid mixture according to claim 2 or 3, using 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane as a monomer. 5. In the production of a membrane for pervaporative separation of a mixture of a volatile organic liquid and water, plasma polymerization is performed using an organic silicone compound as a monomer in the coexistence of oxygen gas in a reaction vessel to obtain a liquid product. 1. A method for producing a separation membrane for a liquid mixture, comprising impregnating a hydrophobic porous membrane with a liquid mixture. 6. The method for producing a separation membrane for a liquid mixture according to claim 5, using 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane as a monomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18771186A JPS6344903A (en) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | Separating membrane of liquid mixture and manufacture of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18771186A JPS6344903A (en) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | Separating membrane of liquid mixture and manufacture of the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344903A JPS6344903A (en) | 1988-02-25 |
| JPH0368733B2 true JPH0368733B2 (en) | 1991-10-29 |
Family
ID=16210831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18771186A Granted JPS6344903A (en) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | Separating membrane of liquid mixture and manufacture of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6344903A (en) |
-
1986
- 1986-08-12 JP JP18771186A patent/JPS6344903A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6344903A (en) | 1988-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4483901A (en) | Selectively gas-permeable composite membrane and process for production thereof | |
| KR910005718B1 (en) | Fluorinated Polymer Membrane Used in Gas Separation Process | |
| JP2004500381A (en) | Method for purifying liquid hydrocarbon products | |
| Ruckenstein et al. | Pervaporation of ethanol-water mixtures through polyvinyl alcohol-polyacrylamide interpenetrating polymer network membranes unsupported and supported on polyethersulfone ultrafiltration membranes: A comparison | |
| JPS6178402A (en) | Method for separating organic liquid mixtures | |
| JPS588517A (en) | Method for producing gas selectively permeable composite membrane | |
| Yoshikawa et al. | Specialty polymeric membranes. 9. Separation of benzene/cyclohexane mixtures through poly (vinyl chloride)–graft–poly (butyl methacrylate) | |
| JPH0368733B2 (en) | ||
| JP2910898B2 (en) | Method for separating alkanol having 1 to 3 carbon atoms from another organic solution | |
| JPH0761432B2 (en) | Method for producing highly functional asymmetric membrane | |
| Sun et al. | Membranes of block copolymer-poly (divinylbenzene) blends for the pervaporation of alcohol/water mixtures | |
| Kononova et al. | New polymer multilayer pervaporation membrane | |
| JPS62225208A (en) | Separation membrane for liquid mixture and its production | |
| JPS61125424A (en) | Separating membrane of mixed gas | |
| JPS5924844B2 (en) | Method for manufacturing gas selective permeability composite membrane | |
| Borisov et al. | Sorption selective membranes based on polydimethylsildimethylene-and polydimethylsiltrimethylenedimethylsiloxane | |
| JPS5840102A (en) | Separation of mixed liquid | |
| JPH0525531B2 (en) | ||
| JPS61230705A (en) | Separation membrane for liquid mixture | |
| JP3967955B2 (en) | Silicone-containing organic solvent-resistant polyamide nanocomposite film and method for producing the same | |
| JPS61259707A (en) | Separation membrane for pervaporation | |
| JPH0446172B2 (en) | ||
| JPH0464729B2 (en) | ||
| JPH0368734B2 (en) | ||
| JPS5840105A (en) | Separation of mixed liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |