JPH0368852B2 - - Google Patents
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- JPH0368852B2 JPH0368852B2 JP634883A JP634883A JPH0368852B2 JP H0368852 B2 JPH0368852 B2 JP H0368852B2 JP 634883 A JP634883 A JP 634883A JP 634883 A JP634883 A JP 634883A JP H0368852 B2 JPH0368852 B2 JP H0368852B2
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- Japan
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- acid
- dimethylcyclopropanecarboxylic acid
- phenyl
- crystals
- dimethylcyclopropanecarboxylic
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医農薬中間体、光学分割剤あるいは光
学活性アミンの光学純度測定用試薬として有用な
ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
の取得方法に関する。
学活性アミンの光学純度測定用試薬として有用な
ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
の取得方法に関する。
従来より、ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸の製造方法としては、dl−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸を光学分割す
る方法が知られており、分割方法としてはｄまた
はｌ−α−フエネチルアミンによる分割（英国特
許第1260847号明細書）が公知である。
ンカルボン酸の製造方法としては、dl−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸を光学分割す
る方法が知られており、分割方法としてはｄまた
はｌ−α−フエネチルアミンによる分割（英国特
許第1260847号明細書）が公知である。
しかし、この方法では施光度が−71゜程度の光
学純度の低いｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸しか得られないという問題があり、
光学純度の高いｌ−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸を工業的に有利に得る方法とは言
えない。
学純度の低いｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸しか得られないという問題があり、
光学純度の高いｌ−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸を工業的に有利に得る方法とは言
えない。
このようなことから、本発明者らは光学的純度
の高いｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸を好収率で、工業的有利に製造すべく検討
の結果、本発明に至つた。
の高いｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸を好収率で、工業的有利に製造すべく検討
の結果、本発明に至つた。
すなわち本発明は、ｌ−体を過剰に含む２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に、一般式
（） （式中、R1およびR2は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。） で示される光学活性なジフエニルエチルアミン類
を作用させて光学精製することを特徴とするｌ−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製
造方法である。
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に、一般式
（） （式中、R1およびR2は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。） で示される光学活性なジフエニルエチルアミン類
を作用させて光学精製することを特徴とするｌ−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製
造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として用いられるｌ−体を
過剰に含む２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸は、たとえばdl−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸にｄ−α−メチルベンジルア
ミンを作用させることにより容易に得ることがで
きる。
過剰に含む２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸は、たとえばdl−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸にｄ−α−メチルベンジルア
ミンを作用させることにより容易に得ることがで
きる。
ここで、ｌ−体過剰率すなわち光学純度は任意
であるが、通常15％以上、好ましくは30％以上が
よい。
であるが、通常15％以上、好ましくは30％以上が
よい。
ｌ−体を過剰に含む２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸の光学精製処理は該カルボン酸と
前記一般式（）で示される光学活性なジフエニ
ルエチルアミンとを溶媒中で反応させてジアステ
レオマー塩を析出させ、これを分離したのち分解
することにより行われる。
パンカルボン酸の光学精製処理は該カルボン酸と
前記一般式（）で示される光学活性なジフエニ
ルエチルアミンとを溶媒中で反応させてジアステ
レオマー塩を析出させ、これを分離したのち分解
することにより行われる。
ジアステレオマー塩の生成反応において用いら
れる光学活性なジフエニルアミン類の使用量は、
ｌ−体を過剰に含む２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸に対して通常1.2倍モル以下、好
ましくは0.5〜１倍モルである。
れる光学活性なジフエニルアミン類の使用量は、
ｌ−体を過剰に含む２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸に対して通常1.2倍モル以下、好
ましくは0.5〜１倍モルである。
ここで、一般式（）で示される光学活性なジ
フエニルアミン類としては、たとえばｌ−または
ｄ−α−フエニル−β−（ｐ−トリル）−エチルア
ミン、ｌまたはｄ−α−（ｐ−トリル）−β−フエ
ニル−エチルアミン、ｌ−またはｄ−α−フエニ
ル−β−フエニル−エチルアミンなどがあげられ
る。
フエニルアミン類としては、たとえばｌ−または
ｄ−α−フエニル−β−（ｐ−トリル）−エチルア
ミン、ｌまたはｄ−α−（ｐ−トリル）−β−フエ
ニル−エチルアミン、ｌ−またはｄ−α−フエニ
ル−β−フエニル−エチルアミンなどがあげられ
る。
上記反応で使用される有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プ
ロパノール、アセトンおよびそれらの水溶液また
は酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、クロロホル
ム、ヘキサン、テトラヒドロフランあるいはそれ
らの混合溶媒等が例示される。
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プ
ロパノール、アセトンおよびそれらの水溶液また
は酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、クロロホル
ム、ヘキサン、テトラヒドロフランあるいはそれ
らの混合溶媒等が例示される。
反応温度については−20℃〜使用溶媒の沸点の
範囲で任意であるが、生成したジアステレオマー
塩が析出する温度以上が好ましい。
範囲で任意であるが、生成したジアステレオマー
塩が析出する温度以上が好ましい。
上記の反応によつてジアステレオマー塩を生成
せしめたのち、反応混合物を徐冷し、目的とする
ｌ−体のジアステレオマー塩を析出させる。
せしめたのち、反応混合物を徐冷し、目的とする
ｌ−体のジアステレオマー塩を析出させる。
もし必要とあらば取得した結晶はさらに再結晶
を繰りかえし精製することができる。
を繰りかえし精製することができる。
このようにして得た結晶はこれを別し、さら
に必要ならば乾燥させたのち、酸あるいはアルカ
リによつてこれを分解する。酸を用いる場合は塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸等が用いられ、遊離する
ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
は有機溶媒（たとえばトルエン、ベンゼン、クロ
ロホルム、酢酸エチルエステル、エチルエーテル
など）で抽出単離される。
に必要ならば乾燥させたのち、酸あるいはアルカ
リによつてこれを分解する。酸を用いる場合は塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸等が用いられ、遊離する
ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
は有機溶媒（たとえばトルエン、ベンゼン、クロ
ロホルム、酢酸エチルエステル、エチルエーテル
など）で抽出単離される。
分解反応にアルカリを用いる場合は苛性ソー
ダ、苛性カリ等が用いられ、分解反応液を有機溶
媒で抽出することにより、分割剤として使用した
光学活性なジフエニルエチルアミンが有機溶媒層
に移行し、当該光学活性カルボン酸は塩として水
層に移行する。この水層に酸を加えて中和し、有
機溶媒で抽出するとｌ−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸が有機層に抽出される。
ダ、苛性カリ等が用いられ、分解反応液を有機溶
媒で抽出することにより、分割剤として使用した
光学活性なジフエニルエチルアミンが有機溶媒層
に移行し、当該光学活性カルボン酸は塩として水
層に移行する。この水層に酸を加えて中和し、有
機溶媒で抽出するとｌ−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸が有機層に抽出される。
このときの酸および抽出有機溶媒としては、前
記と同様のものが用いられる。
記と同様のものが用いられる。
かくしてｌ−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸が効率よく得られ、また使用した光学
活性なジフエニルエチルアミン類も回収すること
ができる。
カルボン酸が効率よく得られ、また使用した光学
活性なジフエニルエチルアミン類も回収すること
ができる。
次に実施例をあげて本発明を説明する。
実施例 １
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（ｌ−体過剰率70％）30ｇ、ｌ−α−フエニル−
β−（ｐ−トリル）エチルアミン55.5ｇ、イソプ
ロピルアルコール500mlおよび水500mlをフラスコ
に仕込み、30分還流する。その後、別途に調整し
たｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸とｌ−α−フエニル−β−（ｐ−トリル）エチ
ルアミンとのジアステレオマー塩の結晶を50〜52
℃で種晶として少量加え、20℃まで徐冷し、析出
した結晶を別する。
（ｌ−体過剰率70％）30ｇ、ｌ−α−フエニル−
β−（ｐ−トリル）エチルアミン55.5ｇ、イソプ
ロピルアルコール500mlおよび水500mlをフラスコ
に仕込み、30分還流する。その後、別途に調整し
たｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸とｌ−α−フエニル−β−（ｐ−トリル）エチ
ルアミンとのジアステレオマー塩の結晶を50〜52
℃で種晶として少量加え、20℃まで徐冷し、析出
した結晶を別する。
得られた結晶54.3ｇにエチルエーテル200mlお
よび水50mlを加え、これに10％塩酸水64ｇを加え
て塩分解し、ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸を有機層に抽出する。有機層を水洗
し、エーテルを留去したのち更に蒸留を行つてｌ
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
18.5ｇ（収率61.7％）を得た。
よび水50mlを加え、これに10％塩酸水64ｇを加え
て塩分解し、ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸を有機層に抽出する。有機層を水洗
し、エーテルを留去したのち更に蒸留を行つてｌ
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
18.5ｇ（収率61.7％）を得た。
〔α〕20 D −146.3゜ （Ｃ＝１，クロロホルム）
ｌ−体過剰率 99.5％
含量 98.7％
実施例 ２
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（ｌ−体過剰率50％）30ｇ、ｄ−α−フエニル−
β−（ｐ−トリル）−エチルアミン55.5ｇ、メチル
アルコール500mlおよび水500mlをフラスコに仕込
み30分還流する。その後48〜50℃で、別途に調製
したｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸とｄ−α−フエニル−β−（ｐ−トリル）−エ
チルアミンの塩の結晶を種晶として少量加え、20
℃まで徐冷し、析出した結晶を別する。
（ｌ−体過剰率50％）30ｇ、ｄ−α−フエニル−
β−（ｐ−トリル）−エチルアミン55.5ｇ、メチル
アルコール500mlおよび水500mlをフラスコに仕込
み30分還流する。その後48〜50℃で、別途に調製
したｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸とｄ−α−フエニル−β−（ｐ−トリル）−エ
チルアミンの塩の結晶を種晶として少量加え、20
℃まで徐冷し、析出した結晶を別する。
得られた結晶38.5ｇにエチルエーテル150mlお
よび水40mlを加え、これに10％塩酸水45.3ｇを加
えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製してｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸13.2ｇ（収率44％）を得た。
よび水40mlを加え、これに10％塩酸水45.3ｇを加
えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製してｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸13.2ｇ（収率44％）を得た。
〔α〕20 D −147.0゜ （Ｃ＝１，クロロホルム）
ｌ−体過剰率 99.5％
含量 99.2％
実施例 ３
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（ｌ−体過剰率40％）30ｇ、ｌ−α−フエニル−
β−フエニル−エチルアミン51.9ｇおよびベンゼ
ン２をフラスコに仕込み、１時間還流する。そ
の後30〜40℃で、別途に調製したｌ−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸とｌ−α−フエ
ニル−β−フエニル−エチルアミンの塩の結晶を
種晶として少量加え、10℃まで徐冷し、析出した
結晶を別する。
（ｌ−体過剰率40％）30ｇ、ｌ−α−フエニル−
β−フエニル−エチルアミン51.9ｇおよびベンゼ
ン２をフラスコに仕込み、１時間還流する。そ
の後30〜40℃で、別途に調製したｌ−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸とｌ−α−フエ
ニル−β−フエニル−エチルアミンの塩の結晶を
種晶として少量加え、10℃まで徐冷し、析出した
結晶を別する。
得られる結晶はさらに20倍重量部のベンゼンで
再結晶を行い、33.2ｇの結晶を得た。
再結晶を行い、33.2ｇの結晶を得た。
ここで得た結晶33.2ｇにエチルエーテル150ml
および水40mlを加え、これに10％塩酸水41ｇを加
えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製してｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸11.9ｇ（収率39.7％）を得た。
および水40mlを加え、これに10％塩酸水41ｇを加
えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製してｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸11.9ｇ（収率39.7％）を得た。
〔α〕20 D −146.8゜ （Ｃ＝１，クロロホルム）
ｌ−体過剰率 99.7％
含量 99.0％
実施例 ４
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（ｌ−体過剰率80％）80ｇ、ｄ−α−フエニル−
β−フエニル−エチルアミン51.9ｇ、メチルアル
コール500mlおよび水500mlをフラスコに仕込み、
30分還流する。その後45〜50℃で、別途に調製し
たｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸とｄ−α−フエニル−β−フエニル−エチルア
ミンの塩の結晶を種晶として少量加え、20℃まで
徐冷し、析出した結晶を別する。
（ｌ−体過剰率80％）80ｇ、ｄ−α−フエニル−
β−フエニル−エチルアミン51.9ｇ、メチルアル
コール500mlおよび水500mlをフラスコに仕込み、
30分還流する。その後45〜50℃で、別途に調製し
たｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸とｄ−α−フエニル−β−フエニル−エチルア
ミンの塩の結晶を種晶として少量加え、20℃まで
徐冷し、析出した結晶を別する。
得られた結晶54.9ｇにエチルエーテル200mlお
よび水50mlを加え、これに10％塩酸水67.5ｇを加
えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製してｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸20ｇ（収率66.7％）を得た。
よび水50mlを加え、これに10％塩酸水67.5ｇを加
えて塩を分解する。以下実施例１に準じて後処
理、精製してｌ−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸20ｇ（収率66.7％）を得た。
〔α〕20 D −147.2゜ （Ｃ＝１，クロロホルム）
ｌ−体過剰率 99.8％
含量 99.3％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｌ−体を過剰に含む２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸に、一般式（） （式中、R1およびR2は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。） で示される光学活性なジフエニルエチルアミン類
を作用させて光学精製することを特徴とするｌ−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP634883A JPS59130835A (ja) | 1983-01-17 | 1983-01-17 | ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
| US06/482,259 US4542235A (en) | 1982-04-12 | 1983-04-05 | Method for producing an optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| EP83301925A EP0093511B1 (en) | 1982-04-12 | 1983-04-06 | Method for producing and optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| DE8383301925T DE3366389D1 (en) | 1982-04-12 | 1983-04-06 | Method for producing and optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP634883A JPS59130835A (ja) | 1983-01-17 | 1983-01-17 | ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130835A JPS59130835A (ja) | 1984-07-27 |
| JPH0368852B2 true JPH0368852B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=11635861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP634883A Granted JPS59130835A (ja) | 1982-04-12 | 1983-01-17 | ｌ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59130835A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4576642B2 (ja) * | 1998-01-29 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | 光学活性な菊酸の製造方法 |
-
1983
- 1983-01-17 JP JP634883A patent/JPS59130835A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59130835A (ja) | 1984-07-27 |
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