JPH0368950B2

JPH0368950B2 -

Info

Publication number: JPH0368950B2
Application number: JP24174683A
Authority: JP
Inventors: Yasuhei Sakamoto; Noriji Tsugai; Mitsuo Yano; Toshiro Ichida
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1991-10-30
Also published as: JPS60135579A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は家電製品、建材等に用いられる亜鉛め
つき鋼板の耐食性、塗装性を改良する表面処理法
に関するものである。従来から、亜鉛系めつき鋼板は白錆の発生を防
止する目的で、クロムを主成分とした組成のクロ
メート皮膜を形成させてきた。近年、電気器具、
建材、自動車部品等に加工した亜鉛系めつき鋼板
を塗装せずに使用するユーザーも多くなり、亜鉛
系めつき鋼板メーカーで処理したクロメート皮膜
の耐食性は単に１次防錆というだけでなく、最終
防錆としての機能が要求され、従来にもまして高
度な耐食性が必要となつてきた。他方、亜鉛系め
つき鋼板に塗料を塗装して使用する用途も多く、
塗装下地処理としての性能を有するクロメート処
理亜鉛系めつき鋼板の要求も高まつている。クロメート処理方法は大別して、特公昭42−
14050、特開昭54−161549などにみられるクロム
酸とケイ酸ゾルからなるクロメート液を亜鉛系め
つき鋼板表面に塗布して乾燥させる塗布型のクロ
メート処理、特公昭52−14691、特公昭57−56554
などにみられる亜鉛系めつき鋼板をエツチング
（アノード反応）してクロムを６価から３価に還
元して、クロム水和酸化物を亜鉛系めつき鋼板上
に生成させる反応型のクロメート処理の二つに分
けられる。塗布型のクロメート処理は、処理液を塗布する
のみで任意のクロム付着量が得られるという利点
を有するが、折曲げ加工、絞り加工などの加工後
の耐食性が劣る。また、塗装を行つた場合には、
１次密着性は良好であるが、熱水浸漬後の２次密
着性が極端に悪くなる欠点がある。反応型のクロメート処理亜鉛系めつき鋼板は、
一定のクロメート付着量があると、折曲げ加工、
絞り加工などの加工後の耐食性は塗布型クロメー
ト処理より優れている。しかし、非加工部での耐
食性は塗布型クロメート処理より悪い。反応型ク
ロメート処理によるクロメート皮膜は塗装した場
合の１次密着性が悪い欠点がある反面、塗装後の
熱水浸漬による２次密着性が改善させる特長があ
る。また、塗装前に脱脂工程がある場合には、塗
布型のクロメート皮膜は熱水、脱脂液に溶解する
欠点があるが、反応型クロメート皮膜は熱水、脱
脂液にほとんど溶解しない。本発明は上記の点を踏まえて、平板、加工部の
耐食性、脱脂でのクロム溶解の改善、塗装後の１
次密着性、２次密着性さらには塗装後の耐食性の
優れたクロメート処理亜鉛系めつき鋼板を製造す
ることを目的とする。本発明は、無水クロム酸５〜50ｇ／、フツ素
イオンまたはフツ素錯イオンをフツ素化合物とし
て0.1〜10ｇ／、ケイ酸化合物をケイ酸として
10〜200ｇ／を含む水溶液に、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシ−シク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびγ
−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の化合物を0.1〜５
重量％添加して均一に溶解せしめた水溶液を塗布
し、水洗することなく乾燥して亜鉛系めつき鋼板
表面にクロム付着量に換算して５〜150mg／m²の
クロメート皮膜を形成させるを特徴とする耐食性
および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板のクロメ
ート処理法を提供する（第１の発明という）。本発明はまた、無水クロム酸５〜50ｇ／、フ
ツ素またはフツ素錯イオンをフツ素化合物として
0.1〜10ｇ／、ケイ酸化合物をケイ酸として５
〜100ｇ／を含む水溶液中の無水クロム酸を還
元剤で還元してPH1.5〜４に調整した溶液に、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランよりなる群より選ばれた少なくとも１種の化
合物を0.1〜５重量％添加して均一に溶解せしめ
た水溶液を塗布し、水洗することなく乾燥して、
亜鉛系めつき鋼板表面にクロム付着量に換算して
５〜150mg／m²のクロメート皮膜を形成させるこ
とを特徴とする耐食性および塗装性に優れた亜鉛
系めつき鋼板のクロメート処理法を提供するもの
である（第２の発明という）。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明で対象とする亜鉛系めつき鋼板は、溶解
亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛めつき鋼板、亜鉛系合
金めつき鋼板のいずれでもよい。すなわち、本発
明において、耐食性、塗装性、クロム溶解性の改
善は、亜鉛系めつき層によるものでなく、めつき
層上に形成させたクロメート皮膜により、耐食
性、塗装性、塗装後の耐食性、クロム溶解性の改
善を図ることを目的としている。本発明の第１および第２の発明に使用する処理
液の組成において、無水クロム酸はクロメート皮
膜を形成する基本的物質であるが、濃度が５ｇ／
未満では期待される耐食性が得られず、50ｇ／
を超えると処理板に未反応のクロム酸によるク
ロム酸汚れが出やすくなり、また処理液のクロム
酸の持出しが多く経済的ではないので、５〜50
ｇ／の範囲にするのが良い。フツ素イオンまたはフツ素錯イオンは耐食性お
よび鋼板表面との密着性が良好なクロメート被膜
を形成するのに効果的に作用する。フツ素イオン
またはフツ素錯イオンを供給する添加物質として
は、フツ化水素酸あるいはそのアンモニウム塩、
金属塩、例えばフツ素アンモニウム、ヘキサフル
オロアルミン酸ナトリウム、ケイフツ化ナトリウ
ム、チタンフツ化カリウムなどのフツ素を含む化
合物を単独であるいは複合して使用することがで
きる。フツ素量としては、フツ素化合物として
0.1〜10ｇ／を含有する濃度が最も良く、0.1
ｇ／未満では被膜形成に寄与しないため満足で
きる耐食性が得られず、また10ｇ／を超える
と、フツ素化合物がクロメート被膜中にとりこま
れる量が多くなつて耐食性が低下する。また場合
によつては、溶解度を超えて不純物が処理面の外
観を損なうおそれがある。いずれのフツ素化合物
を用いても効果はあるが、中でもアルミニウムフ
ツ素化合物の添加が最も効果的で、耐食性、特に
加工後の耐食性を飛躍的に向上させる。ケイ酸化合物の含有量としてはケイ酸として10
〜200ｇ／の範囲が最も効果的で、10ｇ／未
満ではクロメート処理液の反応性を十分に抑える
ことができず液の劣化が激しく、また、200ｇ／
を超えるとクロメート処理液の反応性を抑えら
れるが、クロメート被膜中にとりこまれるケイ酸
化合物の量が増し、クロメート被膜と亜鉛めつき
との密着力が損なわれ、加工後の耐食性が低下す
る。ケイ酸化合物としては、ケイ酸ゾル、ケイ酸
微粉末が使用できる。ケイ酸ゾルとしては市販さ
れているものを使用してもいずれも効果的である
が、中でもケイ酸粒子が負電荷を有するアニオン
型ケイ酸ゾルの添加効果が最も大きい。第１の発明においては、上記組成のクロメート
処理液はそのまま用いるが、第２の発明において
は、処理液の無水クロム酸を還元剤で還元し、PH
1.5〜４に調整して用いる。その理由について次
に説明する。無水クロム酸を還元すると、処理液の３価クロ
ムが増加する。この３価クロムを含有する処理液
を鋼板に塗布した後、鋼板を熱水、アルカリ溶液
に浸漬した時に、クロム溶解量を極端に少なくす
ることができ、脱脂処理後の耐食性が向上する。
処理液のPHを1.5〜４に規定した理由は、PH1.5よ
り低い時は、３価クロムの割合が少なく、熱水、
アルカリ溶液中に処理鋼板を浸漬した時にクロム
が溶解し、耐食性が悪くなる。PH４を超えると、
３価クロムの割合が多くなり、不溶性のクロム化
合物が沈澱する。この処理液を鋼板に塗布する
と、外観および耐食性が悪くなる。PH調整は無水
クロム酸溶液単独を還元しても、処理液組成全て
を調合してから還元しても、いずれの方法でも良
い。還元剤としては、過酸化水素、アルコール
類、単糖類、二糖類、多糖類、ヒドラジンなどが
使用できず。アルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなど、糖類として
は、ブドウ糖、シヨ糖、デンプンなどがある。以上説明した第１および第２の発明における処
理液には、さらに以下に述べる(A)〜(E)の化合物を
少なくとも１種添加する。 (A) γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン NH₂−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−CH₂−
Si−（OCH₃）₃ (B) γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン NH₂−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−CH₂−
Si（CH₃）−（OCH₃）₂ (C) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン (D) β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン (E) γ−アミノプロピルトリエトキシシラン NH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Si−（OCH₃）₃ これらの化合物の添加量は0.1〜５重量％添加
するのが好ましい。添加量が0.1重量％未満では、
クロメート被膜中のシリカまたはクロム酸の表面
での反応に対し添加量が少なすぎるために添加効
果があらわれず、塗料密着性、特に熱水処理後の
密着性の向上がみられない。５重量％を超えて添
加しても、熱水処理後の密着性、塗装性の耐食性
能飽和してしまい、経済的効果がない。上記化合物を添加したクロメート処理液を用い
てクロメート処理を行うのであるが、クロメート
被膜の付着量はクロム量で５〜150mg／m²にする
のが好適である。クロメート被膜の付着量が５
mg／m²未満では鋼板表面の被覆が不完全であり、
耐食性、塗装性、塗装後の耐食性が急激に悪くな
り、未処理の亜鉛めつき鋼板の耐食性、塗装性、
塗装後の耐食性と変わりなくなる。150mg／m²よ
り多くなると耐食性は改善されるが、塗装性、特
に加工密着性が悪くなる。以下、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。第１の発明については表１に、および第２の発
明については表３に示す組成の処理液および処理
条件で各種亜鉛めつき鋼板を処理し、水洗するこ
となくロール絞りを行つた後、熱風乾燥すること
により、種々の組成からなるクロメート被膜を表
面に形成した亜鉛系めつき鋼板を得た。得られた
クロメート処理鋼板より試験片を採取して、性能
評価として以下に述べる耐食性試験、クロム溶解
性試験および塗装性試験を行つた。その結果を、
第１および第２の発明についてそれぞれ表２およ
び表４に示す。表２および表４に示す試験結果から明らかなよ
うに、本発明のクロメート処理方法は、従来のク
ロメート処理方法に比較して、耐食性、熱水、ア
ルカリ浸漬後のクロム溶解性、塗装性、特に熱水
浸漬後の２次密着性が格段に優れている。本発明
で使用するγ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトロメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランの５種の化合物は、数多くのシラン
カツプリング剤の中から選定したもので、これら
５種の化合物はCrO₃、SiO₂、フツ素イオンの存
在下で著しい効果を発揮し、他のシランカツプリ
ング剤ではその効果が全くみられない。このよう
に、CrO₃、SiO₂、フツ素イオンおよび前記５種
の化合物の１種以上を添加したあるいは適当な他
の処理を行なつたクロメート処理液で亜鉛系めつ
き鋼板を処理することにより、耐食性、熱水、ア
ルカリ浸漬後のクロム溶解性、塗装性、熱水浸漬
後の２次密着性、塗装後の耐食性の優れたクロメ
ート処理亜鉛系めつき鋼板を得ることができる。なお、上記諸試験の試験方法および評価方法は
次の通りである。 (1) 耐食性試験耐食性試験としては、平板部およびエリクセ
ン押出し部の塩水噴霧試験（JIS Ｚ 2371）を
行なつた。平板部：端面をシールして白錆の発生量が面
積率にして５％に達するのに要する時間により
評価した。エリクセン押出し部：エリクセン押出し機に
より６mm押出したものを試験に供し、塩水噴霧
試験48時間後の白錆発生程度により評価した。５…白錆発生なし（発錆０％）４…僅かに白錆発生（発錆５％以下）３…やや白錆発生（発錆６〜10％）２…かなり白錆発生（発錆11〜20％）１…白錆発生あり（発錆21％以下） (2) 塗装性試験塗装性試験は、塗料としてアクリル系塗料
（日本ペイント(株)、スーパーラツクf47）を用
い、塗料メーカーの仕様に従つて試験片を調整
した。各試験の試験方法および評価方法は次の
通りである。 (2‐1) 碁盤目密着性試験塗装試験片に対し、１mm平方の升目を鋼素
地に達するよう100個、カツターで切り込み
を入れ、セロテープを密着させた後、剥離し
た。５…剥離なし４…剥離目数１〜10個３…剥離目数 11〜30個２…剥離目数 31〜50個１…剥離目数 50個以上 (2‐2) デユポン衝撃試験直径12.7mm（1/2インチ）、重さ500ｇの重
錘を50cmの高さから塗装試験片に落下させ、
塗膜の異常（亀裂）の程度を観察した。 (2‐3) エリクセン押出し試験エリクセン押出し試験機により６mm押出
し、塗膜面のひび割れ、剥離などの異常の程
度を観察した。（２−２）および（２−３）の評価方法は
次の通である。 ◎…異常なし〇…僅かに異常あり △…やや異常あり ×…かなり異常あり (2‐4) 塗装後の耐食性試験塗装試験片にカツターでクロスカツトを入
れ、端面をシールして試験に供し、塩水噴霧
試験240時間後のクロスカツト部の塗膜下ふ
くれ幅で評価した。５…最大ふくれ幅 2.0mm以下４…最大ふくれ幅 2.1〜3.0mm ３…最大ふくれ幅 3.1〜5.0mm ２…最大ふくれ幅 5.1〜10mm １…最大ふくれ幅 10mm以上 (2‐5) 熱水浸漬後の２次密着性塗装試験片を40℃の温水に48時間浸漬後、
塗膜面を温風乾燥し、引続き（２−１）の碁
盤目密着性試験、（２−２）のデユポン衝撃
試験、（２−３）のエリクセン押出し試験を
行なつた。 (3) クロム溶解性試験 (3‐1) 熱水試験上記クロメート処理鋼板を32×32mm角に切
り出し、この試験片を沸騰水中に５分間浸漬
し、水洗後、浸漬前後のクロム付着量を蛍光
Ｘ線分析装置で分析した。 (3‐2) アルカリ溶解試験熱水試験と同様の試験片を２％NaOH溶
液55℃中に３分間浸漬乾燥後、浸漬前後のク
ロム付着量を蛍光Ｘ線分析装置で分析した。上記クロム溶解試験の評価はクロム残存率で表
わした。クロム残存率の高いものはクロム溶解性
が優れている。クロム残存率＝溶解処理後のクロム量／溶解処理前のク
ロム量×100

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１無水クロム酸５〜50ｇ／、フツ素イオンま
たはフツ素錯イオンをフツ素化合物として0.1〜
10ｇ／、ケイ酸化合物をケイ酸として10〜200
ｇ／を含む水溶液に、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランおよびγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランよりなる群より選ば
れた少なくとも１種の化合物を0.1〜５重量％添
加して均一に溶解せしめた水溶液を塗布し、水洗
することなく乾燥して亜鉛系めつき鋼板表面にク
ロム付着量に換算して５〜150mg／m²のクロメー
ト皮膜を形成させることを特徴とする耐食性およ
び塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板のクロメート
処理法。２無水クロム酸５〜50ｇ／、フツ素またはフ
ツ素錯イオンをフツ素化合物として0.1〜10ｇ／
、ケイ酸化合物をケイ酸として５〜100ｇ／
を含む水溶液中の無水クロム酸を還元剤で還元し
てPH1.5〜４に調整した溶液に、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシ−シク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびγ
−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の化合物を0.1〜５
重量％添加して均一に溶解せしめた水溶液を塗布
し、水洗することなく乾燥して亜鉛系めつき鋼板
表面にクロム付着量に換算して５〜150mg／m²の
クロメート皮膜を形成させることを特徴とする耐
食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板のク
ロメート処理法。